碳納米纖維改性水泥基材料的變形及抗裂性能

葛 楠，胡卓君，劉艷明，施 韜，2，*，徐錦皓

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，浙江 杭州 310023；2.浙江工業(yè)大學(xué)浙江省工程結(jié)構(gòu)與防災(zāi)減災(zāi)技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310023）

水泥基材料因其具有抗壓強(qiáng)度大、經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于土木工程領(lǐng)域，但其韌性差、易斷裂、抗拉強(qiáng)度低等因素造成的諸多問題同樣需要引起關(guān)注［1-3］.納米材料往往具有填充效應(yīng)和橋接效應(yīng)，可以抑制水泥基材料微裂紋的產(chǎn)生，減少收縮，提升材料的韌性［4-7］.在水泥基材料中摻入納米級材料來改善上述問題是目前采用的方法之一，應(yīng)用較多的納米材料包括納米SiO2、納米MgO、納米碳材料等［8-16］.

碳納米纖維（CNFs）是一種非連續(xù)的納米級石墨纖維，具有優(yōu)異的力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能.將CNFs摻入水泥基材料中，能夠改善其缺陷.Gdoutos 等［17］研究發(fā)現(xiàn)CNFs 能夠顯著提升水泥砂漿的力學(xué)性能，摻量為0.1%的CNFs 能使水泥砂漿彈性模量提高95%，斷裂韌性提升119%.Wang 等［18］研究發(fā)現(xiàn)在水泥凈漿中摻入0.2%的CNFs，能夠降低其孔隙率，通過SEM 觀察可見CNFs 表面有大量的鈣礬石包裹，表明CNFs與水泥基體之間黏結(jié)性較好.

目前針對CNFs 改性水泥基材料的研究主要集中在分散方法［19］、力學(xué)性能［20］和導(dǎo)電性能［21］等方面，但是對其變形及抗裂性能方面的研究較為缺乏.本文研究了CNFs 改性水泥基材料的變形及抗裂性能，利用圓環(huán)法評價(jià)了CNFs 對水泥砂漿抗裂性能的影響，并通過微觀試驗(yàn)揭示CNFs對水泥基材料的改性機(jī)理.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥為海螺P·Ⅱ52.5 級水泥，其標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為26.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的摻量、比值等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比），初凝、終凝時(shí)間分別為123、160 min，7、28 d 抗彎強(qiáng)度分別為7.5、8.3 MPa，7、28 d抗壓強(qiáng)度分別為44.8、52.9 MPa，其化學(xué)組成見表1.試驗(yàn)砂采用ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂.CNFs 為南京先豐納米科技有限公司生產(chǎn)的XFM60 碳納米纖維，其物理性能見表2.CNFs 分散劑為吉龍化學(xué)建材有限公司生產(chǎn)的LonS-P 型聚羧酸高性能減水劑（RA）.

表1 水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement

表2 CNFs 的物理性能Table 2 Physical properties of CNFs

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 CNFs摻量的確定及其分散

當(dāng)CNFs 摻量w＞0.05%時(shí)，經(jīng)超聲波分散后無法得到相對穩(wěn)定的分散液［9，19-20］，因此，設(shè)定w=0%（對照組）、0.01%、0.03%、0.05%（以水泥的質(zhì)量計(jì)）.

采用超聲波分散和表面修飾法對CNFs 進(jìn)行分散.先將分散劑滴入蒸餾水中并充分?jǐn)嚢?，接著將CNFs 加入溶液并置于磁力攪拌器中攪拌5 min，隨后用FS-750T 型超聲波分散儀對混合溶液進(jìn)行分散，且全程在冰水浴條件下進(jìn)行，分散30 min 后得到CNFs分散液.

1.2.2 自收縮試驗(yàn)

根 據(jù)ASTM C1698-09《Standard test method for autogenous strain of cement paste and mortar》，采用波紋管法進(jìn)行自收縮試驗(yàn).首先將CNFs 分散液與水泥混合并用攪拌機(jī)攪拌后，得到CNFs 改性水泥凈漿，接著把凈漿裝入波紋管內(nèi)，置于測試裝置上進(jìn)行測試.選擇凈漿的終凝時(shí)間作為起測時(shí)間，測試條件為（23±2）℃、相對濕度RH=（50±4）%，每組3 個(gè)平行試件，結(jié)果取平均值.自收縮試驗(yàn)試件的減水劑用量為0.2%，水灰比mW/mC=0.28、0.30、0.32.將自收縮試驗(yàn)試件命名為PC-X，其中X=10 000w.

1.2.3 干燥收縮試驗(yàn)

根據(jù)JC/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》進(jìn)行干燥收縮試驗(yàn)，試件尺寸為25 mm×25 mm×280 mm.首先將CNFs 分散液與水泥混合后攪拌制得CNFs 改性水泥凈漿，接著將其裝入模具中，24 h后拆模，置于水中養(yǎng)護(hù)2 d，再取出試件并用濕布擦去表面及釘頭上的污垢，用比長儀測量試件的初始長度，測完后放入干縮養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)，到達(dá)相應(yīng)齡期t后從養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)取出，再次測量其長度.干燥收縮試驗(yàn)試件的水灰比mW/mC=0.30，其余配合比同自收縮試驗(yàn).

1.2.4 圓環(huán)抗裂試驗(yàn)

圓環(huán)抗裂試驗(yàn)的裝置尺寸參考文獻(xiàn)［22］，將CNFs 分散液與水泥、標(biāo)準(zhǔn)砂充分混合，接著經(jīng)膠砂攪拌機(jī)攪拌后裝入圓環(huán)裝置，分2 層振實(shí)，每次振實(shí)30 s；澆筑完畢后，通過應(yīng)變片與導(dǎo)線接入TDS-303數(shù)據(jù)采集儀，并在試件上表面覆膜，1 d 后拆去鋼制外環(huán)，開始測試試件收縮應(yīng)變值.整個(gè)圓環(huán)試驗(yàn)過程保持在（23±2）℃、RH=（50±4）%下進(jìn)行，每組3 個(gè)平行試件，結(jié)果取平均值.圓環(huán)抗裂試驗(yàn)的試件水灰比mW/mC=0.50，灰砂比mC/mS=1∶3，其他配合比同自收縮試驗(yàn).將圓環(huán)抗裂試驗(yàn)的試件記為MC-X.

2 結(jié)果與討論

2.1 自收縮

CNFs 改性水泥凈漿的自收縮曲線見圖1.由圖1可見，整個(gè)CNFs 改性水泥凈漿自收縮過程大致可以分成3 個(gè)階段：第1 個(gè)階段為水泥凈漿終凝后的10 h之內(nèi)，該階段隨著水泥水化而快速收縮，此階段接近完成整體收縮量的40%；第2 個(gè)階段為終凝后的10～20 h，該階段水泥凈漿的收縮放緩，甚至有略微膨脹現(xiàn)象，可能是因?yàn)樵缙谒嗨艧崃枯^大，溫度升高導(dǎo)致膨脹，此外水化產(chǎn)物鈣礬石的生成也可能導(dǎo)致凈漿的體積膨脹［23］；第3 個(gè)階段為平穩(wěn)收縮階段，在到達(dá)終凝后的150～160 h，水泥凈漿收縮值基本趨于穩(wěn)定.

圖1 CNFs 改性水泥凈漿的自收縮曲線Fig.1 Autogenous shrinkage curves of CNFs modified cement pastes

由圖1 還可見：水灰比對水泥凈漿的自收縮也有一定影響，當(dāng)CNFs 的摻量為0.05%時(shí)，隨著水灰比的增大，水泥凈漿的自收縮降低，當(dāng)mW/mC=0.28、0.30、0.32 時(shí)，PC-5 的自收縮穩(wěn)定值相較于對照組分別減少了4.6%、6.3%、10.5%；CNFs 的摻入，對水泥凈漿自收縮產(chǎn)生一定的抑制效果，且在達(dá)到終凝后（150～160 h 內(nèi)）其自收縮基本趨向穩(wěn)定；隨著CNFs摻量的增加，其對水泥凈漿自收縮的抑制效果更好.這是因?yàn)镃NFs 具有較高的長徑比，能夠橋連漿體內(nèi)部的微裂縫，對水泥凈漿自收縮產(chǎn)生約束作用，從而減少其收縮值［24］.另外，CNFs 的納米尺寸能夠填充水泥漿體的毛細(xì)孔隙［25］，減少毛細(xì)孔中的水分消耗，降低毛細(xì)壓力，能夠一定程度地解決水泥漿體的自收縮應(yīng)力問題，從而抑制其自收縮變形［26］.

2.2 干燥收縮

CNFs 改性水泥凈漿的干燥收縮曲線見圖2.由圖2 可見：早期隨著測試齡期的增長，水泥凈漿干燥收縮值不斷增大，15 d 之后其干燥收縮值增速降低，并逐漸趨于穩(wěn)定；隨著CNFs 摻量的增加，水泥凈漿的干燥收縮值逐漸減小，PC-5 在50 d 時(shí)收縮值相較于對照組減少了6.8%，其抑制干燥收縮的效果優(yōu)于PC-1 和PC-3.CNFs 對水泥凈漿干燥收縮的抑制效果可能與2 個(gè)方面的因素有關(guān)：一方面，干燥收縮值與毛細(xì)孔中毛細(xì)表面張力密切相關(guān)，CNFs 能夠填充漿體中的微孔，減少孔隙率，使水泥凈漿結(jié)構(gòu)更為致密，整體剛度提升，降低了毛細(xì)張力，從而減少了干燥收縮［25，27］；另一方面，CNFs 表面具有豐富的細(xì)孔、邊緣以及石墨層間距，使其具有很大的比表面積，在水化早期吸水浸潤其表面，并在其中儲存部分水分，隨著水化的進(jìn)行，CNFs 早期的吸附水釋放出來，使水泥基內(nèi)部保持較高的相對濕度，從而降低了干燥收縮值［28］.

圖2 CNFs 改性水泥凈漿的干燥收縮曲線Fig.2 Drying shrinkage curves of CNFs modified cement pastes

2.3 圓環(huán)應(yīng)變

CNFs 改性水泥砂漿的圓環(huán)應(yīng)變曲線見圖3（時(shí)間起始點(diǎn)為拆去外環(huán)后的時(shí)間點(diǎn)）.由圖3 可見：0～10 h，CNFs 改性水泥砂漿的圓環(huán)應(yīng)變快速增大，隨后應(yīng)變增長速率趨于平穩(wěn)；摻CNFs 的水泥砂漿圓環(huán)應(yīng)變小于對照組，且MC-5 的圓環(huán)應(yīng)變最??；隨著CNFs摻量的增大，水泥砂漿的開裂時(shí)間依次延長，MC-1與MC-3 開裂時(shí)間較為接近，分別比對照組延長了11.5%、13.8%，MC-5 的開裂時(shí)間為96.5 h，比對照組延長了48.5%；MC-1、MC-3、MC-5 的開裂圓環(huán)壓應(yīng)變較對照組分別減少了8.8%、10.4%、10.2%.CNFs能夠延緩水泥砂漿的開裂，主要原因可能在于CNFs能夠橋連砂漿基體中的微裂紋，對水泥砂漿的收縮產(chǎn)生一定的約束，同時(shí)CNFs 能夠填充內(nèi)部的孔隙，使結(jié)構(gòu)變得更加致密，從而減少由于毛細(xì)孔中水分消耗引起的收縮，延長開裂時(shí)間.

圖3 CNFs 改性水泥砂漿的圓環(huán)應(yīng)變曲線Fig.3 Ring strain curves of CNFs modified cement mortars

2.4 CNFs改性水泥基材料增韌機(jī)制

28 d 水泥凈漿的SEM 圖見圖4.由圖4 可見：未摻CNFs 的凈漿在裂紋處無纖維連接，斷裂韌性相對較差；摻CNFs 凈漿時(shí)，CNFs 錨固在基體之中，并且有纖維被拔出.當(dāng)界面出現(xiàn)剪切應(yīng)力時(shí)，導(dǎo)致裂紋發(fā)生一定的偏轉(zhuǎn)，此過程消耗了額外應(yīng)變能，CNFs 充當(dāng)微裂縫與水化產(chǎn)物之間的橋梁，起到較好的橋接作用［1，18］，能夠有效抑制水泥基材料內(nèi)部微裂縫的擴(kuò)展，限制水泥基材料的收縮變形，增強(qiáng)水泥基材料的抗裂性能［7，29-30］.因此，在水泥基材料中加入適量CNFs，能夠抑制其自收縮和干燥收縮，延緩水泥 基材料的開裂時(shí)間［19，25，27］.Wang 等［31］發(fā)現(xiàn)水泥基材料中嵌入的CNFs，可以充當(dāng)跨越基體中空隙和裂縫的橋梁和網(wǎng)絡(luò)，保證載荷在張力下的傳遞.

圖4 28 d 水泥凈漿的微觀形貌圖Fig.4 SEM images of cement pastes at 28 d

3 結(jié)論

（1）碳納米纖維（CNFs）能抑制水泥凈漿的自收縮和干燥收縮，且隨著CNFs 摻量的增大，其抑制效果更為明顯.相比于對照組，水灰比為0.28、0.30、0.32 時(shí)，CNFs 摻量為0.05%的水泥凈漿自收縮穩(wěn)定值分別減少4.6%、6.3%、10.5%.

（2）CNFs 能夠延緩水泥砂漿的開裂時(shí)間，且隨著CNFs 摻量的增加，水泥砂漿的開裂時(shí)間延長，當(dāng)CNFs 摻量為0.01%～0.05%時(shí)，水泥砂漿的開裂時(shí)間相比對照組分別延長11.5%、13.8%、48.5%.

（3）CNFs 在水泥基材料中產(chǎn)生的橋連和拔出效應(yīng)，延緩了裂紋的擴(kuò)展，從而減少了CNFs 改性水泥砂漿的收縮變形，并提高了材料的抗裂性能.