氣體拉曼傳感增強(qiáng)技術(shù)研究進(jìn)展與趨勢(shì)

萬(wàn) 福，葛 虎，劉 強(qiáng)，孔維平，王建新，陳偉根

1. 重慶大學(xué)電氣工程學(xué)院，重慶 400044 2. 輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044

引 言

痕量多組分氣體檢測(cè)在社會(huì)生產(chǎn)中有著廣泛的需求，如電力變壓器故障特征氣體檢測(cè)(H2, CH4, C2H6, C2H4, C2H2, CO, CO2)[1]、 氣體絕緣金屬封閉開關(guān)設(shè)備(GIS)故障特征氣體檢測(cè)(SOF2, CF4, SO2, H2S, HF, CO)[2]，磷酸鐵鋰儲(chǔ)能電池?zé)崾Э貧怏w分析(HCl, HF, H2, CO, CO2)[3]，天然氣組分在線監(jiān)測(cè)(H2, N2, CO2, H2S, CxHy)[4]，海水溶解氣體監(jiān)測(cè)(CO2, CH4, C2H6, C3H8)[5]，食品管理(O2, CO2, C2H4, N2)[6]等。目前，常用的多組分氣體檢測(cè)方法包括氣相色譜法[7-8]，電化學(xué)傳感器法[9]，半導(dǎo)體傳感器法[10]，紅外吸收光譜法[11]、 光聲光譜法[12]及光熱光譜法[13-14]。氣相色譜法檢測(cè)靈敏度高、 選擇性較好，但存在色譜柱易老化導(dǎo)致性能退化的問(wèn)題，必須定期進(jìn)行維修與校準(zhǔn)；電化學(xué)傳感器法及半導(dǎo)體傳感器法檢測(cè)靈敏度高、 響應(yīng)速度快，但不同氣體組分之間通常存在較為嚴(yán)重的交叉干擾，且傳感材料易老化，長(zhǎng)期穩(wěn)定性不理想；紅外吸收光譜/光聲光譜法及光熱光譜法檢測(cè)靈敏度高，但難以檢測(cè)低濃度同核雙原子氣體(如H2，N2和O2等)。

拉曼光譜法[15-16]是基于物質(zhì)的拉曼散射效應(yīng)[17-18]，當(dāng)頻率為ν0的入射光通過(guò)待測(cè)氣體時(shí)，入射激光會(huì)激發(fā)氣體(單原子氣體除外)分子產(chǎn)生頻率為ν0±νR的球面拉曼散射光。不同氣體都有各自特定的拉曼頻移νR，拉曼散射光的強(qiáng)度與氣體的濃度線性相關(guān)，因此通過(guò)檢測(cè)拉曼散射光的拉曼頻移及強(qiáng)度可同時(shí)定性與定量分析多種不同物質(zhì)。實(shí)際中，由于氣體的振動(dòng)拉曼峰強(qiáng)度要遠(yuǎn)高于相應(yīng)的轉(zhuǎn)動(dòng)峰強(qiáng)度，因此研究人員通常基于各氣體的振動(dòng)拉曼峰來(lái)對(duì)氣體進(jìn)行定量和定性分析。

相比傳統(tǒng)檢測(cè)方法，將拉曼光譜用于檢測(cè)多組分混合氣體具有以下優(yōu)勢(shì)：(1)可檢測(cè)除單原子氣體(He，Ne，Ar等)外的所有氣體組分；(2)單波長(zhǎng)激光可實(shí)現(xiàn)多組分混合氣體的同時(shí)測(cè)量。

由于氣體散射截面極低，拉曼信號(hào)弱，常規(guī)自發(fā)拉曼光譜技術(shù)很難測(cè)量痕量氣體，而且不同氣體散射截面各異，在相同的檢測(cè)系統(tǒng)和檢測(cè)條件下，各氣體組分檢測(cè)下限也有所不同。國(guó)內(nèi)外研究者采用各種增強(qiáng)方法來(lái)提高拉曼散射檢測(cè)靈敏度，主要包括腔增強(qiáng)和光纖增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)。腔增強(qiáng)通過(guò)提高激發(fā)光強(qiáng)度和激光與氣體作用路徑來(lái)提高拉曼信號(hào)強(qiáng)度，主要包括多次反射腔增強(qiáng)、 F-P腔增強(qiáng)、 激光內(nèi)腔增強(qiáng)。光纖增強(qiáng)則通過(guò)提高球面拉曼散射光收集效率來(lái)提高拉曼信號(hào)強(qiáng)度，主要包括鍍銀毛細(xì)管增強(qiáng)和空芯光纖增強(qiáng)。針對(duì)上述增強(qiáng)方法，本文首先簡(jiǎn)要介紹了上述各種氣體拉曼信號(hào)增強(qiáng)技術(shù)的理論基礎(chǔ)，并總結(jié)了目前各自的研究進(jìn)展和應(yīng)用。接著，從操作難度、 抗環(huán)境干擾、 最低檢測(cè)下限等方面對(duì)比了各種增強(qiáng)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。最后，著眼于多組分痕量氣體的檢測(cè)，對(duì)氣體拉曼增強(qiáng)技術(shù)的發(fā)展做出了展望。

1 腔增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)

1.1 多次反射腔增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)

多次反射腔的結(jié)構(gòu)十分簡(jiǎn)單，一般由前后兩塊腔鏡(一般為曲面鏡，如圖1所示)構(gòu)成，入射激光從腔鏡側(cè)面入射，在兩個(gè)腔鏡之間多次反射，每次反射都會(huì)通過(guò)多次反射腔的焦點(diǎn)并在焦點(diǎn)處發(fā)生干涉現(xiàn)象，使激光功率在多次反射腔的焦點(diǎn)處增大，那么焦點(diǎn)處的自發(fā)拉曼散射強(qiáng)度也會(huì)增大。通過(guò)收集由焦點(diǎn)處激發(fā)的拉曼散射信號(hào)，從而提高檢測(cè)靈敏度。多次反射腔增強(qiáng)的本質(zhì)在于使激發(fā)光多次通過(guò)待測(cè)氣體區(qū)域，因而對(duì)拉曼信號(hào)的增強(qiáng)效果主要取決于反射次數(shù)，而反射次數(shù)又取決于激發(fā)光的入射位置和入射角度[19-20]。

Hill等[21]于1972年利用橢球面鏡具有兩個(gè)焦點(diǎn)的特性，將光聚焦到橢球面鏡其中一個(gè)焦點(diǎn)上，則該光將通過(guò)兩個(gè)焦點(diǎn)分別交替反射。經(jīng)過(guò)多次反射后，隨著兩個(gè)焦點(diǎn)處的光通量增大，拉曼散射信號(hào)也會(huì)增大，他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中使用一個(gè)2 W的氬離子激光器作光源，對(duì)空氣中的氮?dú)膺M(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)，相比于單束激光，實(shí)現(xiàn)了23倍的拉曼信號(hào)增益。并在1974年通過(guò)改變橢球面鏡的偏心度，實(shí)現(xiàn)了98倍的拉曼信號(hào)增益[22]。在1977年Hill等[23]又設(shè)計(jì)了另一種不同結(jié)構(gòu)的多次反射腔，由前后兩組反射鏡和一對(duì)聚焦透鏡組成。激光在兩組反射鏡之間反射并通過(guò)透鏡的焦點(diǎn)，重復(fù)此過(guò)程直到激光反射腔外，焦點(diǎn)處的激光功率得以增大，利用收集透鏡進(jìn)行90°收集，拉曼信號(hào)強(qiáng)度增大了20倍，雖然拉曼增益變低，但平臺(tái)光路更加簡(jiǎn)單。

圖1 多次反射腔結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the multi-pass cavity

2008年，Li等[25]提出近共焦腔拉曼傳感增強(qiáng)技術(shù)，兩個(gè)相對(duì)的凹面鏡構(gòu)成共焦腔，入射激光在腔內(nèi)可反射50次，200 mW的入射激光(532 nm)在近共焦腔的兩個(gè)焦點(diǎn)處形成了大于9 W的激光功率，激光功率增益為45倍，大大提高了拉曼散射光的強(qiáng)度，對(duì)于CO2，CH4，C2H4，C2H2和H2的檢測(cè)下限分別為126，21，63，42和96.6 μL·L-1。

Utsav[20]等于2011年描述了一種用于研究自發(fā)拉曼散射的多次反射腔，他們使用波長(zhǎng)為532 nm的脈沖激光器，可以實(shí)現(xiàn)超過(guò)120次的腔內(nèi)反射次數(shù)，并且拉曼散射強(qiáng)度比單次通過(guò)的情況下增大了83倍，空氣中的氮?dú)饫庾V信噪比達(dá)到153倍。

2016年，Yang等[5]使用兩個(gè)凹面鏡組成近共心多次反射腔，并將一個(gè)小體積氣室放置在腔體中心處，功率為300 mW的532 nm激光器發(fā)出的激光入射到多次反射腔內(nèi)。該裝置用于檢測(cè)海水中溶解氣體的濃度，可以使拉曼信號(hào)強(qiáng)度增大21倍，在20 s的積分時(shí)間下，CO2，CH4，C2H6和C3H8的檢測(cè)下限分別低至51.97，9.9，14.1和15.9 μL·L-1。

2021年，Muller[26]等研制的近共心多次反射腔系統(tǒng)使用了波長(zhǎng)為443 nm、 最大輸出功率可達(dá)6 W的多模半導(dǎo)體激光器，腔內(nèi)循環(huán)功率達(dá)到了100 W，氣體壓強(qiáng)為8個(gè)大氣壓，如圖2所示。該裝置使用了光柵外反饋來(lái)壓窄激光器線寬，使得激光在腔內(nèi)多次發(fā)射后沿原路返回，從而激發(fā)光路徑上的拉曼散射光基本能被全部收集。最終，H2的檢測(cè)下限可以達(dá)到0.1 μL·L-1。

圖2 多次反射腔拉曼檢測(cè)系統(tǒng)[26]Fig.2 Multi-pass cavity Raman detection system[26]

多次反射腔增強(qiáng)技術(shù)對(duì)于拉曼信號(hào)增強(qiáng)倍數(shù)一般為幾十倍，主要因?yàn)槎啻畏瓷淝环瓷浯螖?shù)有限，對(duì)于激發(fā)光的增益有限。

1.2 F-P腔增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)

法布里-珀羅腔(F-P腔)是由兩個(gè)平行相對(duì)放置的高反射率反射鏡(至少一個(gè)凹面鏡)組成。與多次反射腔不同，激光沿腔軸入射到F-P腔內(nèi)，并在兩塊反射鏡之間多次反射。當(dāng)滿足諧振條件時(shí)(腔長(zhǎng)等于激光半波長(zhǎng)的整數(shù)倍)，會(huì)在腔內(nèi)形成相長(zhǎng)干涉，使腔內(nèi)積聚形成高激光功率，從而提升拉曼信號(hào)強(qiáng)度。理論上在F-P腔內(nèi)激光可以達(dá)到近無(wú)限次的反射次數(shù)，大大提升腔內(nèi)激光功率，是增加氣體拉曼散射強(qiáng)度的理想光學(xué)器件。但由于環(huán)境振動(dòng)、 溫度漂移等干擾因素會(huì)破壞諧振條件，穩(wěn)定F-P腔大都需要聯(lián)合頻率鎖定技術(shù)來(lái)鎖定腔長(zhǎng)和激光器波長(zhǎng)，使腔內(nèi)保持穩(wěn)定的諧振，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)。目前，相應(yīng)的頻率鎖定技術(shù)主要包括Pound-Drever-Hall(PDH)頻率鎖定[27-29]和光學(xué)反饋頻率鎖定[30-33]。

1.2.1 基于PDH鎖頻的F-P腔增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)

PDH鎖頻技術(shù)主要通過(guò)負(fù)反饋調(diào)節(jié)F-P腔長(zhǎng)或激光輸出波長(zhǎng)，使得腔長(zhǎng)等于激光半波長(zhǎng)的整數(shù)倍。圖3是一種調(diào)激光器輸出波長(zhǎng)的PDH頻率鎖定技術(shù)基本結(jié)構(gòu)。激光經(jīng)過(guò)法拉第光隔離器后進(jìn)入電光調(diào)制器(EOM)進(jìn)行相位調(diào)制；本地振蕩器(ωm)產(chǎn)生正弦波調(diào)制信號(hào)，為電光調(diào)制器設(shè)置合適的工作點(diǎn)；經(jīng)相位調(diào)制的激光載波及其邊帶透過(guò)偏振分束器(PBS)后耦合進(jìn)入F-P諧振腔；由于兩次經(jīng)過(guò)四分之一波片(1/4λ)，F(xiàn)-P腔反射的激光載波及其邊帶將會(huì)被PBS反射，并傳輸至光電探測(cè)器(PD)；本地振蕩器信號(hào)經(jīng)移相器(PS)補(bǔ)償相位差后，與光探測(cè)器的輸出信號(hào)進(jìn)行混頻(Mixer)和低通濾波(LPF)，產(chǎn)生頻率誤差信號(hào)；最終誤差信號(hào)經(jīng)伺服放大器放大后反饋至激光器內(nèi)部的壓電陶瓷(PZT)，進(jìn)而通過(guò)PZT精細(xì)調(diào)節(jié)激光器的輸出波長(zhǎng)，使之與F-P腔的腔長(zhǎng)匹配。

圖3 一種PDH系統(tǒng)基本組成Fig.3 The basic setup of a PDH system

Black對(duì)PDH頻率鎖定技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的理論推導(dǎo)[34]。假設(shè)激光器出射光光場(chǎng)強(qiáng)度為E0，角頻率為ω, 經(jīng)過(guò)頻率為Ω，調(diào)制深度為β的電光調(diào)制器調(diào)制后入射到腔鏡，光場(chǎng)強(qiáng)度Einc可以表示為Ω

Einc=E0ei(ωt+βsinΩ)

(1)

當(dāng)調(diào)制深度小于1時(shí)，Einc可以用貝塞爾函數(shù)表示

Einc≈E0[J0(β)eiωt+J1(β)ei(ω+Ω)t-J1(β)ei(ω-Ω)t]

(2)

經(jīng)過(guò)調(diào)制后的光場(chǎng)經(jīng)過(guò)諧振腔反射后，利用光電探測(cè)器來(lái)測(cè)量反射光強(qiáng)，輸出的電信號(hào)大小可以表示為

(3)

假設(shè)諧振腔由兩個(gè)反射率分別為R1和R2腔鏡組成，則

(4)

當(dāng)調(diào)制頻率很大時(shí)，邊帶無(wú)法進(jìn)入諧振腔，則

Re[F(ω)F*(ω+Ω)-F*(ω)F(ω-Ω)]≈

Re{-2Im[F(ω)]i}=0

(5)

于是，反射光強(qiáng)為

Im[F(ω)]sinΩt+2Ωterms

(6)

反射信號(hào)和調(diào)制信號(hào)經(jīng)過(guò)混頻濾波后得到誤差信號(hào)為

(7)

當(dāng)激光與腔模臨近共振時(shí)，設(shè)激光頻率與腔諧振頻率的差值為Δω時(shí)

(8)

圖4 PDH誤差信號(hào)Fig.4 PDH error signal

通過(guò)調(diào)制諧振腔的腔長(zhǎng)，等價(jià)于調(diào)制激光器的頻率，使之在某一腔模左右變化，可得到如圖4所示的誤差信號(hào)波形。該誤差信號(hào)圍繞腔模中心成奇對(duì)稱，可反映激光頻率與腔模頻率之間的偏移方向。

2001年，Taylor[35]描述了一種基于PDH鎖頻F-P腔增強(qiáng)的自發(fā)拉曼散射裝置。使用PDH穩(wěn)頻系統(tǒng)調(diào)節(jié)外部諧振腔的長(zhǎng)度與單波長(zhǎng)激光器發(fā)出的激光波長(zhǎng)相匹配，滿足諧振條件，使激光在外部諧振腔內(nèi)發(fā)生諧振，增大的腔內(nèi)激光功率使散射拉曼光也隨之增大。光纖泵浦的Nd∶YVO4激光器(532 nm，最大功率5 W)作為光源，裝有樣品氣體的氣室位于兩個(gè)腔鏡之間，拉曼散射光在90°處收集。該裝置可使諧振腔內(nèi)功率最高達(dá)到250 W。為了測(cè)量H2的拉曼信號(hào)，在拉曼氣室中配置了大約(48±12) μL·L-1的H2，在有效激發(fā)功率28 W，積分時(shí)間為60 s的條件下，得到的振動(dòng)拉曼峰Q(1)支的信噪比大于4(如圖5所示)，因此該裝置對(duì)H2的檢測(cè)下限可以達(dá)到10 μL·L-1。這是將PDH鎖頻技術(shù)用于腔增強(qiáng)拉曼光譜氣體檢測(cè)的首次報(bào)道。

圖5 H2的振動(dòng)拉曼峰Q(1)支[35]Fig.5 Raman spectrum showing H2 Q(1) branch[35]

2016年，F(xiàn)riss[36]使用兩個(gè)球面鏡組成了F-P腔，精細(xì)度接近21 000，兩塊球面鏡的曲率半徑為1 m，相隔50 cm，兩個(gè)腔鏡的反射率均為99.985%。通過(guò)PDH技術(shù)，向安裝在第一塊腔鏡上的壓電陶瓷位移器提供反饋(以更改腔體長(zhǎng)度和頻率峰值位置)并使用聲光調(diào)制器對(duì)激光束進(jìn)行頻移來(lái)保持頻率鎖定。當(dāng)入射激光(1 064 nm)功率為3.7 mW時(shí)，腔內(nèi)激光功率可達(dá)到22 W，增益系數(shù)約為5 900。

2018年，Sandfort等[6]將F-P腔兩塊腔鏡中的其中一個(gè)反射鏡粘貼到空心環(huán)堆疊壓電元件，利用PDH系統(tǒng)調(diào)節(jié)兩個(gè)反射鏡之間的距離，從而形成穩(wěn)定的腔內(nèi)諧振，他們將此裝置應(yīng)用在食品管理中進(jìn)行多種氣體拉曼檢測(cè)。780.2 nm的外腔二極管激光器作為光源，在2.9 mW的入射功率下，腔內(nèi)激光功率可達(dá)到2.46 W，增益因子約為850。在30 s的積分時(shí)間下，O2檢測(cè)下限為1 412 μL·L-1，CO2的檢測(cè)下限為317 μL·L-1，C2H4的檢測(cè)下限為261 μL·L-1，N2的檢測(cè)下限為3 540 μL·L-1。這是將PDH穩(wěn)頻腔增強(qiáng)拉曼光譜氣體檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際的報(bào)道。

1.2.2 基于光學(xué)反饋的F-P腔增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)

與PDH穩(wěn)頻技術(shù)不同，光反饋頻率鎖定是一種基于半導(dǎo)體激光器注入鎖定原理的被動(dòng)鎖頻方法[37]。基于外部諧振腔的光反饋頻率鎖定過(guò)程如圖6所示：

第一步，激光器發(fā)出的寬帶激光被耦合到光學(xué)諧振腔內(nèi)，與腔模頻率對(duì)應(yīng)的激光成分會(huì)在光學(xué)諧振腔內(nèi)發(fā)生相長(zhǎng)干涉，光學(xué)諧振腔內(nèi)可以建立起足夠的激光功率，其他頻率的激光成分干涉相消。第二步，在諧振腔內(nèi)積聚的諧振光沿原路重新返回激光器，而腔前鏡導(dǎo)致的直返光與腔內(nèi)的諧振光在相位上相差180°，二者相消，不利于光學(xué)反饋，因此研究人員一般通過(guò)使用V型腔或從腔后引入光反饋的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)光學(xué)反饋，這樣可以有效避免直返光返回激光器。第三步，窄線寬的諧振光進(jìn)入到激光器后，迫使激光器發(fā)出與外部諧振腔腔模頻率一致、 線寬更窄的激光，進(jìn)入光學(xué)諧振腔后可以發(fā)生相長(zhǎng)干涉，腔內(nèi)將會(huì)建立起巨大的激光功率。

圖6 基于外部諧振腔的光反饋頻率鎖定過(guò)程示意圖Fig.6 Schematic diagram of optical feedback frequencylocking process based on external resonant cavity

目前有關(guān)V型腔光反饋的理論相對(duì)成熟，激光器耦合頻率ωc(激光器有反饋光的實(shí)際輸出頻率)隨激光器自由運(yùn)轉(zhuǎn)頻率ωf(激光器沒(méi)有反饋光的輸出頻率)而變化的規(guī)律，可以用一個(gè)隱函數(shù)表示[38]

(9)

式(9)中，L0為激光器到腔輸入鏡之間的距離；L1和L2為腔臂的長(zhǎng)度；κ為反饋效率；θ=arctanα，是決定最佳反饋相位的重要參數(shù)，其中α為半導(dǎo)體激光器的線寬增益因子；c為光速；Fc為V型諧振腔的精細(xì)度，G為與激光器和外部諧振腔有關(guān)的系數(shù)。

通過(guò)調(diào)節(jié)激光器到腔的距離L，使得

(10)

此時(shí)有激光器耦合頻率等于第n個(gè)腔模頻率，也就是

ωc=ωn=nπc/(L1+L2)

(11)

通過(guò)調(diào)制半導(dǎo)體激光器的驅(qū)動(dòng)電流，便可以得到激光器耦合頻率ωc隨激光器自由運(yùn)轉(zhuǎn)頻率ωf的變化，如圖7所示。當(dāng)掃描激光頻率接近腔模頻率(a→b)時(shí)，耦合頻率向上跳變(b→c)。跳頻后進(jìn)入頻率鎖定范圍(c→d)。在這個(gè)范圍內(nèi)，隨著自由運(yùn)轉(zhuǎn)頻率的變化，耦合頻率將非常接近腔模頻率，可以認(rèn)為激光器被鎖定在腔模中。當(dāng)激光器的自由運(yùn)轉(zhuǎn)頻率繼續(xù)偏離腔模頻率時(shí)，激光器將離開頻率鎖定范圍，頻率鎖定失效(d→e)。在鎖頻范圍內(nèi)，腔內(nèi)將積聚起高功率激發(fā)光。

Hippler[39]等于2010年報(bào)道了基于光反饋頻率鎖定的線性F-P腔增強(qiáng)技術(shù)，并在2012年應(yīng)用于氣相拉曼光譜檢測(cè)[40]，如圖8所示。由兩塊相對(duì)的凹面鏡構(gòu)成，在激光器和腔之間放了兩個(gè)光隔離器來(lái)隔絕直返光對(duì)鎖頻的影響，確保只有從腔后出來(lái)的諧振光經(jīng)一系列光學(xué)元件最終回到激光器, 再加上激光器與腔之間的空間濾波器，使得10 mW的入射激光到腔前時(shí)只剩3 mW。3 mW激光在F-P腔內(nèi)諧振，實(shí)現(xiàn)了約三個(gè)數(shù)量級(jí)(833)的腔內(nèi)功率增強(qiáng)，CH4，N2，H2和C6H6四種氣體的最小檢測(cè)濃度分別為190 μL·L-1(積分時(shí)間20 s)，2 600 μL·L-1(積分時(shí)間100 s)，460 μL·L-1(積分時(shí)間50 s)，1 000 μL·L-1(積分時(shí)間20 s)。并在2015年[4]，通過(guò)更換綜合量子效率達(dá)到40%～45%的光譜儀和CCD，和減少一個(gè)PBS和空間濾波裝置降低腔前激光消耗，在30 s的積分時(shí)間下，對(duì)CH4，H2S，H2，N2的單倍信噪比檢測(cè)下限分別為50，100，140和1 000 μL·L-1。

圖7 激光器耦合頻率ωc隨激光器自由運(yùn)轉(zhuǎn) 頻率ωf的變化圖

圖8 基于光學(xué)反饋的F-P腔增強(qiáng)拉曼檢測(cè)系統(tǒng)[40]Fig.8 F-P cavity enhanced Raman detection systembased on optical feedback[40]

本課題組王品一[41]在2019年報(bào)道了基于光反饋頻率鎖定的V型F-P腔增強(qiáng)氣體拉曼光譜技術(shù)。V型結(jié)構(gòu)的F-P腔可以避免直返光對(duì)鎖頻的影響，并同時(shí)直接從腔前引入反饋光，光路調(diào)節(jié)相較于Hippler的線性腔光反饋系統(tǒng)更加簡(jiǎn)單。在42 mW激光入射下，腔內(nèi)功率達(dá)到了92 W，功率增強(qiáng)因子將近2 200倍。為了提高拉曼散射光的收集效率，基于拉曼散射光的線偏振態(tài)，文中還論證了采用雙臂收集的可行性，進(jìn)一步提高了拉曼光的收集效率。在200 s的積分時(shí)間下，CO2，O2，N2和C2H2的檢測(cè)下限分別可達(dá)17.4，50.7，53.5和5.8 μL·L-1，并于2020年報(bào)道了該裝置應(yīng)用于變壓器故障特征氣體的同時(shí)檢測(cè)[42]。

1.3 激光腔增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)

激光器內(nèi)部諧振腔的激光功率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于激光器輸出功率，因此，可以將氣室放置于激光內(nèi)腔中，從而獲得較強(qiáng)的拉曼光，如圖9所示：M1為激光輸出鏡，反射率通常在95%～99%之間；M2為高反鏡，反射率通常大于99.9%；工作物質(zhì)兩端的布儒斯特窗用于提升腔內(nèi)激光的偏振性；對(duì)于某些氣體激光器，不同波長(zhǎng)的受激輻射將同時(shí)在腔內(nèi)激發(fā)，因此可以用棱鏡進(jìn)行波長(zhǎng)選擇；激光內(nèi)腔中的一個(gè)腔鏡安裝在PZT上，用于頻率鎖定；經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)母脑?，待測(cè)氣體可以放置于腔內(nèi)；為了穩(wěn)定腔內(nèi)的頻率，可采用非常成熟的PDH鎖頻技術(shù)；對(duì)于激光內(nèi)腔，拉曼散射光通常在90°方向上進(jìn)行收集。

圖9 用于氣體拉曼增強(qiáng)的拉曼激光腔結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9 Schematic diagram of Raman laser cavityfor gas Raman enhancement

Atmosphere Recovery Incorporated (ARI)公司已開發(fā)出一種基于氦氖激光腔的商用腔增強(qiáng)拉曼光譜氣體傳感器[43]，H2，N2，CO和CO2的檢測(cè)下限分別為100，50，50和25 μL·L-1，O2，H2O，CxHy和NH3的檢測(cè)下限均為10 μL·L-1。

2 光纖增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)

光纖增強(qiáng)拉曼光譜(fiber-enhanced Raman spectroscopy，F(xiàn)ERS)是一種基于空芯波導(dǎo)提升拉曼散射收集效率的增強(qiáng)技術(shù)，其基本原理如圖10所示：從圖10(a)可以看出，拉曼散射光為球面散射，只有較小范圍內(nèi)的拉曼散射光才能進(jìn)入探測(cè)器。而圖10(b)中，對(duì)于光纖增強(qiáng)拉曼光譜氣體檢測(cè)，激光耦合進(jìn)入光纖空芯纖芯并激發(fā)內(nèi)部氣體的拉曼散射光，沿不同方向傳播的拉曼散射光都會(huì)被空芯光纖收集；同時(shí)，在狹小的空間內(nèi)，氣體與激光的相互作用將會(huì)更加強(qiáng)烈。因此，F(xiàn)ERS可以極大提升拉曼散射光的收集效率同時(shí)還能增強(qiáng)氣體與激發(fā)光的相互作用，進(jìn)而增強(qiáng)拉曼信號(hào)強(qiáng)度。

光纖增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)發(fā)展至今主要經(jīng)歷了三個(gè)階段：鍍銀毛細(xì)管增強(qiáng)拉曼技術(shù)，空芯光子晶體帶隙光纖增強(qiáng)拉曼技術(shù)，空芯光子晶體反諧振光纖增強(qiáng)拉曼技術(shù)。鍍銀的毛細(xì)管既可以提高拉曼光的收集效率，又可以減少拉曼光在管內(nèi)壁的損耗。但鍍銀毛細(xì)管的內(nèi)徑一般在毫米級(jí)別，使用內(nèi)徑更小的空芯光子晶體光纖可以進(jìn)一步減少拉曼散射光的損耗。其中，相比于空芯光子晶體帶隙光纖，空芯光子晶體反諧振光纖對(duì)激發(fā)光的傳輸損耗更小，有望進(jìn)一步提高氣體的拉曼檢測(cè)下限。

圖10 光纖增強(qiáng)氣體拉曼光譜基本原理Fig.10 Basic principle of fiber-enhanced gasRaman spectroscopy

2.1 鍍銀毛細(xì)管增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)

在鍍銀毛細(xì)管增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)方面, Pearman等[44]設(shè)計(jì)并搭建了基于鍍銀毛細(xì)管的FERS，采用波長(zhǎng)為514.5 nm，功率為100 mW的氬離子激光器，耦合方式為光纖耦合和空間耦合，空間耦合采用由顯微物鏡和透鏡組成的系統(tǒng)，并在光纖末端貼放反射鏡。在60 s的積分時(shí)間、 0.1 MPa壓強(qiáng)、 27 cm光纖長(zhǎng)度和背向收集方式下，N2的檢測(cè)下限為300 μL·L-1。

郭金家等[45]搭建了鍍銀毛細(xì)管拉曼光譜系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)采用Nd∶YAG連續(xù)波激光器，激光功率為100 mW，通過(guò)雙透鏡系統(tǒng)耦合進(jìn)入空芯鍍銀毛細(xì)管。實(shí)驗(yàn)證明在60 s積分時(shí)間和0.1 MPa壓強(qiáng)下，背向收集下的鍍銀毛細(xì)管拉曼光譜系統(tǒng)能使空氣中的N2與O2拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度提高60倍；同年，利用1.5 W Nd∶YVO4固體激光器，65 cm長(zhǎng)的鍍銀毛細(xì)管，在200 s積分時(shí)間和0.1 MPa下，CO2、 H2O的檢測(cè)下限分別為143 μL·L-1和400 μL·L-1。

James等[46]搭建了基于鍍銀毛細(xì)管的FERS，如圖11所示，實(shí)驗(yàn)采用65 cm長(zhǎng)的鍍銀毛細(xì)管和1.5 W的532 nm固體激光器，采用兩個(gè)消色差透鏡聚焦拉曼散射光進(jìn)入光譜儀，采用減少熒光效應(yīng)的光學(xué)元件和離軸拋物鏡兩種方法抑制熒光信號(hào)的產(chǎn)生。在背向收集方式下，50 s積分時(shí)間和0.1 MPa下實(shí)現(xiàn)了CO2、 H2O的同時(shí)檢測(cè)，檢測(cè)下限分別為430和400 μL·L-1。

2.2 空芯光子晶體光纖增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)

鍍銀毛細(xì)管由于傳輸損耗大，導(dǎo)致檢測(cè)下限不理想，逐漸為空芯光子晶體光纖所取代，分為空芯光子晶體帶隙光纖(hollow-core photonic crystal bandgap fiber)和空芯光子晶體反諧振光纖(hollow-core photonic crystal anti-resonance fiber)。空芯光子晶體帶隙光纖導(dǎo)光中心的折射率低于覆層折射率，光波可以被限制在低折射率的光纖芯區(qū)傳播，傳輸損耗主要受限于材料的吸收和表面散射，表面散射損耗正比于1/λ3，在可見光范圍內(nèi)有著較高的損耗，一般在1 dB·m-1(波長(zhǎng)在532 nm附近)左右，不利于可見光波段的傳感。反諧振光纖利用包層空氣孔構(gòu)造光場(chǎng)相干相消的方式來(lái)導(dǎo)光，傳輸波段較寬，同時(shí)還具有較低的表面散射，傳輸損耗更低。

圖11 鍍銀毛細(xì)管拉曼檢測(cè)系統(tǒng)[46]Fig.11 Silver-plated capillary Raman detection system[46]

由于光纖的主要戰(zhàn)場(chǎng)是通信領(lǐng)域，空芯光子晶體帶隙光纖發(fā)展較成熟。Buric等[47]首次設(shè)計(jì)搭建了前向收集的空芯鍍銀毛細(xì)管光纖增強(qiáng)平臺(tái)實(shí)現(xiàn)了天然氣的探測(cè)，采用30 mW，波長(zhǎng)為532 nm的固體激光器，使用透鏡將激光耦合到2 m長(zhǎng)的光纖。由于受硅背景信號(hào)影響等因素，CH4在0.69 MPa壓強(qiáng)和1 s的積分時(shí)間下的檢測(cè)下限僅達(dá)5 000 μL·L-1；同年，Buric等[48]使用優(yōu)化(添加針孔濾波裝置)的空芯光子晶體帶隙光纖增強(qiáng)平臺(tái)，在1 s的積分時(shí)間和0.69 MPa下，CH4和C3H8的檢測(cè)下限接近20 μL·L-1，可見空芯光子晶體帶隙光纖的增強(qiáng)效果明顯優(yōu)于鍍銀毛細(xì)管光纖。

Yang等[49]搭建了基于空芯光子晶體帶隙光纖的FERS，采用785 nm激光光源和長(zhǎng)度0.3 m光纖開展了拉曼光譜檢測(cè)實(shí)驗(yàn)。在60 s積分時(shí)間下，空氣中N2、 O2的拉曼散射強(qiáng)度提高了約700倍，開展了C7H8，C3H6O，C2H3Cl3的拉曼光譜實(shí)驗(yàn)，在20 s積分時(shí)間和0.1 MPa下各物質(zhì)檢測(cè)下限分別為400，100和1 200 μL·L-1。

Jochum等[50]利用空芯光子晶體帶隙光纖增強(qiáng)拉曼氣體傳感器實(shí)現(xiàn)了水果運(yùn)輸產(chǎn)業(yè)中O2，CO2和NH3等氣體的監(jiān)測(cè)，該傳感器使用微結(jié)構(gòu)空芯光子晶體帶隙光纖，在單次測(cè)量中同時(shí)對(duì)O2，CO2，NH3和C2H4的交叉敏感程度進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)表明不存在交叉干擾。該傳感器使用Nd∶YAG固體激光器作為光源，纖芯直徑為14.5 μm，長(zhǎng)度為0.3 m的空芯光子晶體帶隙光纖。

Chow等[51]設(shè)計(jì)了與光纖配合使用的氣體控制系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)采用功率為100 mW波長(zhǎng)為785 nm的單模連續(xù)波激光器，將CO2充入長(zhǎng)度為2.5 m的空芯光子晶體帶隙光纖(型號(hào)為HC-800-01，纖芯直徑為10 μm，波長(zhǎng)在785～875 nm處的損耗小于0.35 dB·m-1)，利用非球面透鏡將連續(xù)輸出激光聚焦到光纖中進(jìn)行氣體拉曼光譜檢測(cè)，0.1 MPa和25 s的積分時(shí)間下的CO2的檢測(cè)下限達(dá)到15 μL·L-1。

Sandfort等[52]設(shè)計(jì)并搭建了背向收集空芯光子晶體帶隙光纖增強(qiáng)拉曼檢測(cè)裝置，采用功率為28 mW，波長(zhǎng)為532 nm的Nd∶YAG固體激光器，采用小孔寬度為50 μm的針孔濾波裝置，并使用80 cm長(zhǎng)的PBG-PCF和Kagome-PCF實(shí)現(xiàn)了天然氣混合氣體的檢測(cè)。在1 s積分時(shí)間和0.2 MPa壓強(qiáng)下的各種氣體檢測(cè)下限: C4H10(-，730 μL·L-1)，C3H8(-，1 050 μL·L-1)，C2H6(440，1 070 μL·L-1)，CH4(12 300，13 300 μL·L-1)，N2(110，240 μL·L-1)，CO2(320，760 μL·L-1)，其中括號(hào)中第一個(gè)代表使用PBG-PCF(型號(hào)為HC-580，纖芯直徑為2.25 μm)的檢測(cè)下限，第二個(gè)代表使用Kagome-PCF(纖芯直徑為12 μm)的檢測(cè)下限。

Popp等[53-57]設(shè)計(jì)并搭建了空芯光子晶體帶隙光纖拉曼檢測(cè)系統(tǒng)，基本結(jié)構(gòu)如圖12所示[53], 采用功率為2 W，波長(zhǎng)為532 nm的Nd∶YAG固體激光器，通過(guò)顯微物鏡將激光耦合到纖芯直徑為7 μm，長(zhǎng)度為1 m的HC-580-02型的空芯光子晶體帶隙光纖中。在2 MPa的壓強(qiáng)下實(shí)現(xiàn)了N2，O2，CO2，N2O，CH4和H2等多種混合氣體同時(shí)拉曼光譜檢測(cè)，檢測(cè)下限分別達(dá)到了9，8，4，19，0.2和4.7 μL·L-1。

圖12 空芯光纖拉曼檢測(cè)系統(tǒng)[53]Fig.12 Hollow fiber Raman detection system[53]

Sieburg等[58]使用背向收集方式下的空芯光子晶體帶隙光纖增強(qiáng)拉曼光譜氣體檢測(cè)平臺(tái)實(shí)現(xiàn)了燃燒氣體(C2-C4，H2S在0.6 MPa壓強(qiáng)下)的多組分氣體檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)采用功率為250 mW，波長(zhǎng)為640 nm的二極管泵浦固體激光器，空芯光子晶體帶隙光纖的中心波長(zhǎng)為675 nm。積分時(shí)間在1～30 s，C3H8和C4H10的檢測(cè)下限達(dá)20 μL·L-1，C2H6的檢測(cè)下限達(dá)30 μL·L-1，H2S檢測(cè)下限達(dá)33 μL·L-1。

在空芯反諧振光纖增強(qiáng)拉曼技術(shù)方面，Knebl等[59]利用空芯反諧振光纖搭建了光纖增強(qiáng)拉曼光譜氣體檢測(cè)平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)了氧氣和二氧化碳的檢測(cè)，在30 s積分時(shí)間和3.5個(gè)大氣壓下檢測(cè)下限分別為125和25 μL·L-1。實(shí)驗(yàn)采用波長(zhǎng)532 nm的固體激光器，功率1.3 W，該平臺(tái)無(wú)需空間濾波裝置，采用NA=0.25的物鏡實(shí)現(xiàn)激光與光纖的耦合，增加成像裝置用于觀察耦合程度。

Yerolatsitis等[60]利用反諧振光纖制作了一個(gè)光纖探頭，對(duì)乙二醇進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)。在10 s積分時(shí)間下可以清楚地看到乙二醇的特征譜線。實(shí)驗(yàn)采用波長(zhǎng)785 nm的二極管激光器，功率為6 mW，采用光纖耦合光譜儀，反諧振光纖纖芯直徑28 μm，長(zhǎng)為1 m，在785 nm處損耗為0.1 dB·m-1。

Knebl等[61]利用纖芯直徑為30 μm的空芯反諧振光纖對(duì)烷烴類混合氣體的檢測(cè)下限在90～180 μL·L-1之間。此外，在定量分析方面，CH4和H2的平均相對(duì)誤差分別為1.5%、 1.1%，準(zhǔn)確性較高。

本課題組王建新等[62]通過(guò)在反諧振光纖尾部放置鍍有反射膜的陶瓷插芯并用石英套筒進(jìn)行固定，使各個(gè)方向上的拉曼信號(hào)都在背向進(jìn)行收集，從而有效的使拉曼信號(hào)強(qiáng)度提升了2.9倍，信噪比的增益倍數(shù)提升2.5倍。實(shí)驗(yàn)利用兩個(gè)優(yōu)化了中心孔徑的小孔代替?zhèn)鹘y(tǒng)的空間濾波器，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)裝置，使系統(tǒng)的信噪比提升了5倍。利用該套裝置在連續(xù)8 h的環(huán)境N2測(cè)量過(guò)程中實(shí)現(xiàn)信號(hào)的變異系數(shù)僅為0.27%，充分展現(xiàn)了測(cè)量系統(tǒng)的穩(wěn)定性。最終將該裝置運(yùn)用于H2和SO2的氣體檢測(cè)，在激光器功率為1.5 W、 實(shí)驗(yàn)壓強(qiáng)為3.5 bar，積分時(shí)間為200 s情況下，實(shí)現(xiàn)H2的檢測(cè)下限為5.4 μL·L-1、 SO2的檢測(cè)下限為7.0 μL·L-1。

3 總結(jié)與展望

多組分氣體檢測(cè)在許多領(lǐng)域有著廣泛的需求，拉曼光譜法既有著非光譜法無(wú)法比擬的快速性、 高重復(fù)性、 長(zhǎng)期穩(wěn)定性，又不必像吸收光譜那樣使用多個(gè)頻率的激光，具有單個(gè)激光器實(shí)現(xiàn)任意多種氣體組分同時(shí)檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)。為了克服氣體分子的拉曼效應(yīng)弱的缺點(diǎn)，目前，研究人員提出了基于腔增強(qiáng)技術(shù)和光纖增強(qiáng)技術(shù)來(lái)增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)，所能達(dá)到的氣體濃度檢測(cè)下限如表1所示，尚未達(dá)到某些行業(yè)(如電力變壓器故障特征氣體)亞μL·L-1級(jí)別的檢測(cè)要求。各拉曼光譜增強(qiáng)技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)分析對(duì)比如下：

(1)多次反射腔一般要求激光從腔鏡側(cè)面入射，幾乎不用考慮入射損耗，而F-P型諧振腔要求激光穿過(guò)鍍有高反膜的腔鏡，入射損耗特別大；多次反射腔系統(tǒng)對(duì)環(huán)境中溫度、 機(jī)械振動(dòng)等噪聲敏感程度要遠(yuǎn)低于F-P型諧振腔，前者依靠反射次數(shù)來(lái)增強(qiáng)拉曼信號(hào)，后者主要基于光的干涉，環(huán)境噪聲對(duì)腔鏡表面造成的納米級(jí)別的變化就足以使腔內(nèi)功率產(chǎn)生較大波動(dòng)，進(jìn)而影響測(cè)量的準(zhǔn)確性；多次反射腔內(nèi)部放置有拉曼氣室時(shí)對(duì)測(cè)量系統(tǒng)的靈敏度影響較小，而F-P型諧振腔為了能實(shí)現(xiàn)較高功率增強(qiáng)，腔鏡的反射率通常會(huì)做的很高，內(nèi)部如果放置拉曼氣室，就相當(dāng)于在減小腔鏡的反射率，從而極大地影響測(cè)量系統(tǒng)的靈敏度；從上一點(diǎn)的分析中還可以得出，多次反射腔適合原位檢測(cè)，而F-P型諧振腔要求腔內(nèi)除了有被測(cè)氣體外，不能含有其他影響腔鏡反射率的物質(zhì)。

表1 檢測(cè)下限匯總表Table 1 Summary of limit of detection

另一方面，激光在F-P型諧振腔內(nèi)的反射次數(shù)接近無(wú)限，腔鏡反射率越高，反射次數(shù)也就越多，所以通常F-P型諧振腔對(duì)激光功率的增強(qiáng)倍數(shù)可以達(dá)到3個(gè)數(shù)量級(jí)，而多次反射腔的增強(qiáng)倍數(shù)一般為幾十。

(2)F-P型諧振腔和激光腔原理上都是基于光的干涉放大原理，前者內(nèi)部一般只含有氣體，不影響腔對(duì)激光的放大作用，后者內(nèi)部會(huì)包含激光工作物質(zhì)，拉曼氣室，以及一些其他的鎖頻元件，這些都會(huì)造成光的損耗，但由于激光工作物質(zhì)對(duì)光的放大作用，以上損耗可以基本忽略不計(jì)；為了激光腔內(nèi)部能產(chǎn)生穩(wěn)定的、 高強(qiáng)度的激光，必須嚴(yán)格控制激光工作物質(zhì)的溫度，否則測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性必會(huì)大打折扣，這就使得激光腔氣體拉曼增強(qiáng)系統(tǒng)在實(shí)現(xiàn)難度上要遠(yuǎn)大于F-P型腔增強(qiáng)。

(3)鍍銀毛細(xì)管內(nèi)徑比空芯光纖高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，前者一般在毫米級(jí)別，后者一般在微米級(jí)別；內(nèi)徑大使得將激發(fā)光源耦合進(jìn)入鍍銀毛細(xì)管更加容易，在操作上更簡(jiǎn)單，而將激發(fā)光導(dǎo)入空芯光纖則需要納米級(jí)別的多維位移臺(tái)；

(4)相比于腔增強(qiáng)，光纖增強(qiáng)的拉曼光譜背景噪聲更強(qiáng)，主要是由于空芯光纖不僅放大信號(hào)，而光纖材料本身會(huì)產(chǎn)生熒光背景干擾；腔增強(qiáng)的出發(fā)點(diǎn)是通過(guò)增強(qiáng)與氣體作用的激發(fā)光強(qiáng)度來(lái)提高拉曼信號(hào)，相當(dāng)于從源頭上產(chǎn)生了更多的拉曼散射光，但收集效率仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于光纖增強(qiáng)；而光纖增強(qiáng)雖然能收集絕大部分的拉曼光，但是由于激發(fā)光本身較弱，拉曼散射光并不能得到增強(qiáng)。

腔增強(qiáng)技術(shù)能從源頭上增加氣體拉曼散射光產(chǎn)生數(shù)，光纖增強(qiáng)技術(shù)可近似100%收集已經(jīng)產(chǎn)生的拉曼散射光，如果結(jié)合二者的優(yōu)勢(shì)，在增強(qiáng)拉曼散射光的同時(shí)，也提高收集效率，勢(shì)必可以獲得更低的檢測(cè)下限。未來(lái)氣體拉曼信號(hào)增強(qiáng)技術(shù)必將向光纖與諧振腔結(jié)合的方向發(fā)展，即光纖諧振腔。靳偉等人詳細(xì)介紹了一種由單模光纖和空芯光子晶體帶隙光纖構(gòu)成的光纖諧振腔及其裝配過(guò)程，并顯著提高了吸收光譜的信噪比[63]。光纖諧振腔的示意圖如圖13所示，兩端的鏡片構(gòu)成F-P諧振腔，中間的空芯光纖既用作氣室，又可以作為拉曼散射光的收集單元，光纖與諧振腔的結(jié)合并不是簡(jiǎn)單的增強(qiáng)倍數(shù)上的相加，理論上是相乘的關(guān)系。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，如果諧振腔能使氣體拉曼散射信號(hào)增強(qiáng)1 000倍，光纖使拉曼散射信號(hào)增強(qiáng)10倍，那么與自由空間氣體拉曼光譜技術(shù)相比，拉曼散射信號(hào)最終將增強(qiáng)10 000倍。光纖諧振腔除了上述優(yōu)勢(shì)外，還具有體積小、 重量輕、 抗電磁干擾能力強(qiáng)的特點(diǎn)，未來(lái)還有潛力做成全光纖、 便攜式、 小型化內(nèi)置式在線監(jiān)測(cè)單元。

圖13 用于氣體拉曼信號(hào)增強(qiáng)的光纖與 F-P腔結(jié)合的結(jié)構(gòu)示意圖