基于可調(diào)諧二極管激光吸收光譜的氣池光程可溯源測量

龍江雄，張玉鈞，邵 立，葉 慶，何 瑩，尤 坤，孫曉泉

1. 國防科技大學脈沖功率激光技術(shù)國家重點實驗室，安徽 合肥 230037 2. 先進激光技術(shù)安徽省實驗室，安徽 合肥 230037 3. 中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院，安徽 合肥 230031

引 言

在碳中和的國際大背景下，精確可靠地定量測量大氣溫室氣體濃度是實現(xiàn)碳中和的有利手段，開發(fā)測量結(jié)果可直接溯源至國際單位制SI的氣體分析儀對溫室氣體濃度的精確可靠監(jiān)測具有重要意義。利用紅外激光光譜技術(shù)結(jié)合計量學溯源方法可在不使用標準氣體校準的情況下實現(xiàn)測量結(jié)果直接溯源至SI。

可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(TDLAS)技術(shù)廣泛應用于各類分析物的檢測，具有響應速度快、 檢測靈敏度高、 選擇性好、 易于小型化等特點[1-4]。TDLAS根據(jù)比爾朗伯定律反演氣體濃度，其中氣池光程是一個重要參數(shù)，它的精確度直接影響氣體濃度的測量不確定度，實現(xiàn)測量結(jié)果直接溯源的條件之一是可溯源的氣池光程，因此，對氣池光程的可溯源測量有利于開發(fā)可直接溯源的氣體分析儀。一般情況下，單通氣池的光程可使用機械測量方法實現(xiàn)可溯源測量，然而，機械測量無法排除激光在氣池內(nèi)傳播方向變化的影響，很難精確測量多通氣池(如White氣池、 Herriott氣池)的光程，常用的方法是通過測量標準氣體的吸收光譜計算氣池光程。

2017年，周鑫等[5]使用DAS測量了氧氣的吸收光譜，得到的單通氣池光程相對機械測量結(jié)果偏差為0.78%。然而，上述測量未對結(jié)果的可溯源性進行分析，目前關(guān)于氣池光程的可溯源測量研究較少報道。Nwaboh等[6]在含有White氣池的光路中加入校準的單通氣池，交替往其中一個氣池通入標準氣體并排空另一個氣池，獲得兩種情況的吸收光譜，經(jīng)比較計算得到White氣池的光程，分析測量過程中引起不確定性的可能因素，最終得到的光程相對不確定度為0.20%。該方法通過校準的單通氣池計算多通氣池的可溯源光程，計算過程中無需知道標準氣體的線強。然而，該方法與使用DAS測量氣池光程相比，操作步驟相對復雜；后者雖然操作更為簡單，但受限于HITRAN數(shù)據(jù)庫[7]中氣體吸收線強較大的不確定度，光程測量結(jié)果的不確定度相對較大。

本文以三次反射型氣池的光程可溯源測量為例，使用TDLAS技術(shù)結(jié)合計量學溯源方法測量標準高純CO2的吸收光譜，采用美國國家標準技術(shù)局最新測量得到的30012-00001躍遷帶P 4e支線強(相對不確定度為0.15%)[8]反演氣池光程，使用速度依賴的Voigt線型精確計算得到不同氣壓下的積分吸光度信號，對其進行線性回歸分析，全面分析各參量的測量不確定度及其傳遞過程，計算得到可直接溯源的氣池光程為(81.61±0.42) cm，相對標準不確定度為0.51%，測量不確定度小于直接測量結(jié)果。

1 原 理

TDLAS基于比爾朗伯定律，它描述激光透過氣體的光強It(ν)與入射光強I0(ν)的關(guān)系如式(1)[9]

It(ν)=I0(ν)exp(-STrisoφ(ν-νc)nL)

(1)

式(1)中，riso是氣體的同位素豐度[10]與HITRAN數(shù)據(jù)庫中的同位素豐度之比(如riso=x12CO2/x12CO2HITRAN，其中x12CO2和x12CO2HITRAN分別為12CO2在取樣氣體和HITRAN中的豐度)，φ(ν-νc)是在中心波數(shù)νc處的歸一化譜線形狀，L是吸收光程，n是氣體的分子數(shù)密度，ST是躍遷譜線在溫度為T時的線強，其線強與溫度的函數(shù)關(guān)系如式(2)[9]

(2)

式(2)中，c，h，kB和νc分別是光速、 普朗克常數(shù)、 玻爾茲曼常數(shù)和中心波數(shù)，E″表示躍遷吸收譜線的基態(tài)能級值，Q(T0)和Q(T)分別是參考溫度T0和實際溫度T的配分函數(shù)值，ST0是參考線強(T0=296 K)，KT表示線強的溫度依賴系數(shù)。

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程p=nkBT，吸收氣體分子數(shù)密度n可用該氣體的壓強p與氣體溫度T、 玻爾茲曼常數(shù)kB表示，式(1)可改寫為光程L的計算式

(3)

式(3)中，α(ν)=ln(I0(ν)/It(ν))是光譜吸光度，A是積分吸光度，pχCO2是CO2的分壓。通過測量特定溫度T和壓強p下吸收氣體的積分吸光度A可得到氣池光程L。

計量學溯源是指通過記錄的不間斷校準鏈將測量結(jié)果與規(guī)定的參考標準關(guān)聯(lián)起來，每條校準鏈均影響測量不確定度[11]。一個可溯源的測量結(jié)果由均值和相應的不確定度組成，按照國際標準組織發(fā)布的指南中不確定度的計算方法[12]，若某一被測變量y是由n個彼此獨立的輸入?yún)⒘縳i(i=1, 2, …,n)根據(jù)函數(shù)y=f(x1,x2, …,xn)計算得到，那么y的合成標準不確定度uC(y)計算公式如式(4)

(4)

式(4)中，u(xi)是輸入?yún)⒘縳i(i=1, 2, …,n)的標準不確定度，由此可得式(3)左邊光程L的相對標準不確定度計算公式為

(5)

式(5)中，uL,uT,uA,uST0,uKT,up,uriso分別表示L，T，A，ST0，KT，p和riso的不確定度。只有上述輸入?yún)⒘靠伤菰?，根?jù)式(3)計算得到的光程L才是可溯源的，因此，使用校準的工具和標準的計算方法測量和計算上述輸入?yún)⒘浚軌颢@得可溯源的氣池光程。

2 實驗部分

采用DAS技術(shù)對高純CO2(99.999%)進行光譜測量，實驗裝置如圖1所示。實驗所用光源為FITEL公司生產(chǎn)的中心波長1 576 nm的DFB半導體激光器，工作溫度范圍和最大工作電流分別為20～35 ℃和120 mA，線寬小于2 MHz。使用武漢東隆科技有限公司的電流控制模塊LDC-0050和溫度控制模塊LDT-0200實現(xiàn)對激光器的電流和溫度調(diào)節(jié)，將信號發(fā)生器(RIGOLDG5102)產(chǎn)生的鋸齒波掃描信號

DFB: distributed feedback; D: detector (InGaAs); VG: Vacuum gauge; BV: Ball valve; NV: Needle valve; GC: Gas cylinder

(重頻1 kHz、 占空比9∶1)加載到電流控制模塊上，以調(diào)諧激光器輸出波長。

三次反射型氣池為鋁合金材質(zhì)，其光路結(jié)構(gòu)如圖1中三維模型所示，激光通過單模光纖和準直透鏡從氣池上方耦合進氣體池，從反射鏡到右側(cè)凹面鏡，再次經(jīng)過反射鏡從氣池上方耦合鏡輸出，激光在氣池內(nèi)經(jīng)過了3次反射，可認為該氣池是多次反射長光程氣池的簡化模型。直接測量光程Lm=(81.21±0.80) cm是使用校準的米尺測量三個反射點之間及其與激光耦合出入點之間的距離得到的，相對標準不確定度為0.99%，測量不確定度是綜合考慮測量定位誤差、 測量示值誤差和測量路徑與實際光路可能不重合造成的誤差估算得到的。采用加熱溫控系統(tǒng)(含PT100溫度傳感器)使氣池溫度保持在(294.2±0.1) K。氣池一端通過針閥與裝有高純CO2的鋼瓶減壓閥連接，另一端通過球閥與旋片式真空泵連接，電容薄膜規(guī)真空計(ANELVAM-342DG-13)通過三通接頭與氣池出氣口連接，用于氣池內(nèi)壓強的測量，使用Swagelok檢漏液對氣路進行氣密性檢測，未出現(xiàn)漏氣現(xiàn)象。出射光由InGaAs探測器接收，探測器緊挨輸出窗口鏡，以盡可能排除空氣中CO2對測量結(jié)果的影響。用示波器(KEYSIGHT DSOX3054T)同時采集經(jīng)過放大的探測器信號和LDC-0050的掃描電流信號，以實現(xiàn)采樣點與波數(shù)的轉(zhuǎn)換。

使用波長計(Bristol 621B)測量了不同工作溫度和電流下的激光器輸出中心波數(shù)，結(jié)果如圖2所示，DFB輸出中心波數(shù)隨工作溫度的升高而減小，隨電流的增大非線性減小。由于實驗要測量CO2在6 344.68 cm-1附近的吸收譜線，通過觀察吸收峰在電流掃描范圍內(nèi)的位置，設(shè)定DFB的工作溫度為31.3 ℃，電流掃描范圍0～90 mA，在此工作條件下，同時用波長計和示波器分別對DFB輸出波數(shù)ν和掃描電流i進行采樣，并對數(shù)據(jù)(νvsi)進行二次非線性擬合，得到的DFB輸出波數(shù)與電流的關(guān)系模型為

ν=b0+b1i+b2i2

(6)

式(6)中，b0=(6 345.348 81±0.000 67)，b1=(-0.006 6±2.397 8)×10-5，b2=-6.255 2×10-5±2.014 7×10-7。

圖2 DFB輸出波數(shù)與溫度、 電流的關(guān)系Fig.2 Output wavenumber of DFB as a functionof temperature and current

實驗之前使用真空泵將氣池內(nèi)壓強抽至0.1 Torr以下，靜置310 min，氣壓升高0.6 Torr，估算氣池系統(tǒng)的平均泄漏速率小于0.002 Torr·min-1。向氣池內(nèi)充入標準高純CO2(99.999%)，而后抽真空，排除管道內(nèi)和氣池內(nèi)殘留的空氣，重復該操作三次。緩慢通入高純CO2至壓強為100 Torr，用真空泵降低壓強，待氣壓穩(wěn)定后，分別記錄壓強p在74.2，59.4，48.7和36.0 Torr時的探測器信號，為提升信噪比，探測器信號經(jīng)過1 000次平均，對應的采樣時間為1 s，圖3是p=74.2 Torr時的探測器信號和采樣點對應的波數(shù)。對未吸收區(qū)域進行三次多項式擬合，獲得入射光對應的基線信號。

圖3 壓強為74.2 Torr時的探測器信號及其 基線擬合與采樣點對應的波數(shù)

根據(jù)比爾朗伯定律提取吸光度信號，將同步采集的掃描電流值代入式(6)實現(xiàn)采樣點與波數(shù)的轉(zhuǎn)換，并利用相鄰兩個吸收峰中心波數(shù)在HITRAN中的間隔進行校準，獲得光譜吸光度信號，如圖4 (a)所示(p=74.2 Torr)，其中吸收峰1的中心波數(shù)在6 344.68 cm-1附近，為本實驗測量的吸收線，與其相鄰的吸收峰2的中心波數(shù)在6 344.77 cm-1附近。在OriginLab軟件中使用Voigt線型(VP)對不同壓強下的吸光度信號進行多線擬合，擬合殘差的標準差σ=5.786 44×10-4，如圖4(b)所示，從殘差形狀可知，VP在吸收線峰值附近擬合效果較差(局部標準差σlocal=7.895 89×10-4)。進一步使用二次速度依賴Voigt線型(qSDVP)[13]進行多線擬合，擬合殘差的標準差σ=3.565 12×10-4，如圖4 (c)所示，在吸收線峰值附近的殘差標準差σlocal=2.826 4×10-4，在整個擬合范圍內(nèi)的殘差形狀較為平坦，擬合效果較好。使用qSDVP擬合不同氣壓下的光譜吸光度，得到對應的積分吸光度及其相對標準不確定度(relative standard uncertainty, RSU)如表1所示。

圖4 壓強為74.2 Torr時的(a)光譜吸光度及qSDVP擬合，(b) VP擬合殘差，(c) qSDVP擬合殘差

表1 不同壓強下的積分吸光度及其相對標準不確定度Table 1 Integral absorbance and corresponding RSUat various pressure

3 結(jié)果與討論

要實現(xiàn)氣池光程的可溯源測量，需對等式(3)右邊的各個測量變量進行溯源分析，確定各個變量的相對標準不確定度(RSU)。玻爾茲曼常數(shù)kB為標準值，不確定度為0。溫度和壓強是經(jīng)校準的傳感器測量得到的，測量結(jié)果可直接溯源至國際標準(SI)。氣體溫度T=294.2 K是使用PT 100傳感器測量得到的，該傳感器測量的標準不確定度為0.2K，RSU為0.07%，其他因素如溫度分布的不均勻性對最終測量量值的不確定度貢獻很小，本文不作考慮。

實驗使用的電容式真空計測量精度為0.2%，泄露在數(shù)據(jù)采集時間內(nèi)(1 s)引起壓強變化小于3.3×10-5Torr (0.004 4 Pa)，在最小實驗壓強p=36 Torr (4.8×103Pa)時引起的RSU小于0.0001%，可忽略不計。雖然真空泵無法抽至絕對真空，但反復用高純CO2清洗氣池后，可忽略殘留空氣對CO2壓強測量的影響，因此氣體壓強p的RSU為0.2%。同位素豐度比riso=1.000參考文獻[10]，響應的RSU為0.05%。實驗使用的氣體為標準高純CO2(99.999%)，氣體濃度值取χCO2=1，RSU為0.001%。

最關(guān)鍵的參數(shù)線強S1, T0=(6.647±0.010)×10-24cm·molecule-1(RSU為0.15%)取自美國國家標準技術(shù)局最新測量得到的30012-00001躍遷帶P 4e支參考溫度下的線強[8]，該線強量值與對應的RSU已被納入HITRAN數(shù)據(jù)庫[14]，將作為HITRAN 2020版本中CO2光譜參數(shù)的更新內(nèi)容之一。根據(jù)HITRAN中的光譜數(shù)據(jù)，圖4(a)中的吸收線1的展寬范圍內(nèi)包含40012-10001躍遷帶P 2e支譜線，該線強S2, T0=9.768×10-27cm·molecule-1(RSU為2%)。其他幾支線強量級小于10-28cm·molecule-1在本實驗壓強條件下吸收強度很小，不作考慮。根據(jù)Nwaboh等關(guān)于線強的不確定分析[15]，式(2)右邊的輸入?yún)⒘縌(T0)，Q(T)，h和νc對ST的不確定貢獻幾乎為零，當氣體溫度T的不確定度為0.2 K時，KT的相對標準不確定度約為0.053%。將T=294.2 K和HITRAN數(shù)據(jù)庫中上述P 4e與P 2e兩支譜線對應的光譜參數(shù)值代入式(2)分別得到K1, T=1.014 6，K2, T=0.973 6。綜上分析，式(3)中ST0KT=S1, T0K1, T+S2, T0K2, T。

為了計算不同壓強下光程L的均值及其標準不確定度，將式(3)改寫為如式(7)形式

(7)

式(7)中，Γ的取值對應不同的壓強p。使用在線工具[16]對不同壓強下的Γ值及其標準不確定度進行估算，獲得橫縱坐標均具有標準不確定度(AvsΓ)數(shù)據(jù)，對該數(shù)據(jù)進行線性回歸分析，結(jié)果如圖5所示，圖中藍色和綠色誤差棒分別表示Γ和A的標準不確定度。由線型回歸模型的斜率可得最終計算的氣池光程L=81.61 cm，標準不確定度為uL=0.42 cm，相對標準不確定度為0.51%。由于截距值小于其不確定度值，回歸模型的截距參數(shù)值沒有意義，表明測量的氣池光程是可靠的。與直接測量光程(81.21±0.80) cm相比，本實驗測量的可直接溯源至SI的光程相對偏差為0.49%，不確定度更小。

圖5 積分吸光度A與Γ的關(guān)系及其線性回歸分析Fig.5 Integral absorbance A as a function ofΓ and its general linear regression

表2展示了光程L的不確定度估算和各輸入?yún)⒘繉Σ淮_定度的貢獻。由表可知，主要影響光程不確定度的因素是擬合的積分吸光度Afit和波數(shù)ν的不確定度，其貢獻占比分別為29.10%和43.98%。影響Afit不確定度的主要因素是光譜吸光度的信噪比，CO2在6 344.68 cm-1附近吸收強度相對較弱，實驗中的氣池光程限制了信噪比的提升。然而，當測量多通長光程氣池的光程時，信噪比能得到較大提升，進而能夠降低Afit的貢獻占比。波數(shù)ν的不確定度主要來源于掃描電流的穩(wěn)定性，可通過提升掃描電流穩(wěn)定性來降低其貢獻占比。采用的線強S1, T0不確定度(0.15%)較小，對于減小光程的測量不確定度具有重要作用。雖然線強S2, T0的不確定度(2%)較大，但由于其量值比S1, T0小3個數(shù)量級，因此其對最終結(jié)果的不確定度貢獻幾乎為零。

表2 光程L的不確定度估算Table 2 Uncertainty budgets for optical path length L

4 結(jié) 論

基于TDLAS技術(shù)，搭建了氣池光程可溯源測量實驗系統(tǒng)，采用美國國家標準技術(shù)局最新測量得到的CO2氣體30012-00001躍遷帶P 4e支線強(不確定度為0.15%)，對具有多次反射光路結(jié)構(gòu)的單次反射型氣池光程進行了可溯源測量。全面分析了各輸入?yún)⒘康牟淮_定度及其傳遞過程，最終獲得可直接溯源的氣池光程L=(81.61±0.42) cm，相對標準不確定度為0.51%，與直接測量量值相對偏差為0.49%。對光程不確定度貢獻最大的是擬合的積分吸光度和波數(shù)的不確定度，改善二者的不確定度是進一步提升光程測量精度的關(guān)鍵。增大光程可以提升吸收光譜信噪比，有利于改善積分吸光度的擬合不確定度，進而提升光程測量精度，因此本系統(tǒng)亦適用于多通長光程氣池的光程可溯源測量。