LEFC-2006在水質(zhì)鉈監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用研究

林海蘭，黃鐘霆*，陳 陽，余 濤，楊韻波，畢軍平，劉 沛

1. 湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，國(guó)家環(huán)境保護(hù)重金屬污染監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410019 2. 力合科技(湖南)股份有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410205

引 言

鉈是一種劇毒物質(zhì)，具有蓄積性，為強(qiáng)烈的神經(jīng)毒物。對(duì)人體的毒性作用主要表現(xiàn)為神經(jīng)毒性，可引起腎臟、 肝臟等多臟器的功能損害，其毒性遠(yuǎn)高于砷、 汞、 鎘等。近年，水質(zhì)鉈污染突發(fā)事件時(shí)有發(fā)生，如2010年廣東北江鉈污染[1]、 2013年廣西賀江鉈污染[2]、 2017年嘉陵江鉈濃度異常[3]、 2018年淥江鉈污染[4]，等。在這些應(yīng)急事故中，基本都是結(jié)合實(shí)驗(yàn)室分析儀器進(jìn)行水質(zhì)鉈監(jiān)測(cè)，整個(gè)過程耗時(shí)長(zhǎng)，導(dǎo)致應(yīng)急事故中數(shù)據(jù)出具慢的重要因素。

目前，水質(zhì)中鉈的檢測(cè)方法主要是實(shí)驗(yàn)室分析方法，包括分光光度法、 火焰原子吸收法(FAAS)、 石墨爐原子吸收法(GFAAS)、 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)、 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等[5]。

由于水質(zhì)中鉈含量低等原因，水質(zhì)鉈自動(dòng)監(jiān)測(cè)應(yīng)用方面的研究比較少，目前主要有兩類儀器：一類是利用溶出伏安法[6]原理研制的便攜式儀器，該類儀器的檢出限較高，一般為0.05 μg·L-1[6]，最低測(cè)定下限為0.2 μg·L-1，無法滿足地表水鉈監(jiān)測(cè)要求(鉈的限值為0.1 μg·L-1)[7]，且該技術(shù)容易受電極狀態(tài)影響，需要定期對(duì)電極進(jìn)行打磨、 鍍膜處理；一類是近兩年發(fā)展應(yīng)用起來的ICP-MS車載儀[8]，但是由于ICP-MS自動(dòng)化監(jiān)測(cè)的局限性，且運(yùn)行費(fèi)用昂貴、 對(duì)樣品的要求高、 不適用廣泛布點(diǎn)監(jiān)控等，因此亟需研究確定一種檢出限低、 分析流程簡(jiǎn)單、 運(yùn)行成本低、 適用于鉈現(xiàn)場(chǎng)快速監(jiān)測(cè)的技術(shù)方法。

LFEC-2006(Tl)針對(duì)現(xiàn)有市場(chǎng)需求，以陽極溶出伏安法為基礎(chǔ)，對(duì)三電極進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)環(huán)境水體中低濃度鉈的快速、 準(zhǔn)確測(cè)量，該儀器還可用于在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)，滿足污染源監(jiān)管、 地表水風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警監(jiān)測(cè)等需求，為環(huán)境污染防治提供先進(jìn)科學(xué)的技術(shù)依據(jù)，對(duì)于保障人類健康和生態(tài)安全具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

鉈水質(zhì)分析儀(LFEC-2006(Tl)，力合科技(湖南)股份有限公司)。

鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg·L-1，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品所)，使用前稀釋至10.0 μg·L-1的鉈標(biāo)準(zhǔn)使用液；硝酸(優(yōu)級(jí)純)；超純水；消解液(3%硝酸溶液)；催化劑(力合科技(湖南)股份有限公司)；離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(力合科技(湖南)股份有限公司)。

1.2 方法

以陽極溶出伏安法為基礎(chǔ)，采用改性電子導(dǎo)體材料富集，加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，在一定條件下，使電子導(dǎo)體傳感器對(duì)鉈具有更好的選擇性與精度，結(jié)合催化技術(shù)，從而降低檢出限，達(dá)到水樣中痕量鉈定量分析的目的。

1.3 儀器

鉈水質(zhì)分析儀的基本組成單元如圖1所示，主要包括試劑儲(chǔ)存單元、 進(jìn)樣/計(jì)量單元、 前處理單元、 分析及檢測(cè)單元和控制單元。

1.4 樣品測(cè)試

鉈水質(zhì)分析儀具備受控模式、 周期模式(自動(dòng)模式)、 定點(diǎn)模式、 手動(dòng)模式(維護(hù)模式)。

圖1 儀器基本結(jié)構(gòu)組成圖Fig.1 The basic structure diagram of instrument

受控模式：儀器運(yùn)行受工控機(jī)或者外界指令觸發(fā)才進(jìn)入測(cè)試狀態(tài)。

周期模式：按照設(shè)置的時(shí)間周期測(cè)試質(zhì)控樣品或者水樣。

定點(diǎn)模式：根據(jù)設(shè)置的時(shí)間點(diǎn)，達(dá)到時(shí)間點(diǎn)后，儀器進(jìn)入測(cè)試狀態(tài)。

維護(hù)模式：一般用于儀器調(diào)試、 人工干預(yù)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限

按照《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)[9]附錄A的要求，配制0.05 μg·L-1的鉈溶液7份于樣品管中，按照儀器測(cè)試條件上機(jī)測(cè)試。測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 方法檢出限測(cè)試結(jié)果(μg·L-1)Table 1 Results of test for detection limits (μg·L-1)

從表1可以看出，鉈水質(zhì)分析儀的方法檢出限為0.02 μg·L-1，方法測(cè)定下限為0.08 μg·L-1。該儀器測(cè)定水質(zhì)鉈的檢出限跟ICP-MS法[10]測(cè)定鉈的檢出限一致，其靈敏度比一般的溶出伏安法高出至少5倍，滿足地表水中鉈的監(jiān)測(cè)要求。

2.2 方法正確度

配制低、 中、 高濃度的鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液(平行6份)，按照儀器測(cè)試條件上機(jī)測(cè)試，結(jié)果見表2。從表2可以看出，鉈自動(dòng)分析儀測(cè)定水質(zhì)中鉈的相對(duì)誤差范圍為-5.5%～2.9%，具有較好的正確度。

2.3 方法精密度

采用鉈水質(zhì)分析儀，分別對(duì)3個(gè)不同濃度的地表水和4個(gè)不同濃度的廢水平行測(cè)試6次，結(jié)果見表3。從表3可以看出，該儀器用于測(cè)定水質(zhì)中鉈的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.60%～6.2%，具有較好的精密度。

表2 方法正確度測(cè)試數(shù)據(jù)(μg·L-1)Table 2 Accuracy results of thallium (μg·L-1)

2.4 樣品加標(biāo)回收率

實(shí)驗(yàn)選取2個(gè)地表水以及1個(gè)廢水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，結(jié)果見表4。

表3 方法精密度測(cè)試數(shù)據(jù)(μg·L-1)Table 3 Precision results of thallium in actualsamples (μg·L-1)

表4 鉈水質(zhì)分析儀加標(biāo)回收情況(n=6)Table 4 Recoveries of thallium in actual samples (n=6)

從表4可以看出，采用鉈水質(zhì)分析儀測(cè)定水樣鉈的加標(biāo)回收率范圍為101%～127%，均滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)要求。

2.5 適用性比對(duì)分析

為了比較鉈水質(zhì)分析儀的方法適用性，將LFEC-2006(Tl)與實(shí)驗(yàn)室手工方法《水質(zhì)65種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 700—2014)[10](ICP-MS法)進(jìn)行比對(duì)測(cè)試。本次實(shí)驗(yàn)共采集3個(gè)地表水和4個(gè)廢水樣品，分別采用LFEC-2006(Tl)水質(zhì)分析儀和ICP-MS法對(duì)每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)如表5所示。

從表5可以看出，除了地表水2號(hào)點(diǎn)位(樣品濃度低于方法測(cè)定下限)外，鉈水質(zhì)分析儀和ICP-MS法測(cè)定值的相對(duì)偏差均低于10%，LFEC-2006(Tl)可以滿足地表水及廢水的監(jiān)測(cè)要求。

另外，2021年某流域鉈應(yīng)急事故發(fā)生期間，LFEC-2006(Tl)水質(zhì)分析儀發(fā)揮了比較重要的作用。該儀器在現(xiàn)場(chǎng)獲得的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室ICP-MS法獲得的數(shù)據(jù)基本一致(除測(cè)定下限0.08 μg·L-1以下的地表水樣品不參與比對(duì)外)，具體見表6。由此可見，鉈水質(zhì)分析儀現(xiàn)場(chǎng)出具的數(shù)據(jù)基本可靠，從而提高了應(yīng)急事故中出具數(shù)據(jù)的及時(shí)性。

表5 LFEC-2006(Tl)與ICP-MS法精密度數(shù)據(jù)比對(duì)分析(n=6)

表6 鉈水質(zhì)分析儀與ICP-MS儀歷次比對(duì)的數(shù)據(jù)(μg·L-1)Table 6 Comparative data of thallium automaticanalyzer and ICP-MS (μg·L-1)

3 結(jié) 論

采用基于溶出伏安法改性的三電極方法原理自制的鉈水質(zhì)分析儀進(jìn)行了水質(zhì)中痕量鉈的監(jiān)測(cè)。結(jié)果表明，此方法具有成本低、 檢出限低、 準(zhǔn)確度高，再加上儀器的可便攜性和自動(dòng)性，可用于鉈突發(fā)污染事故現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)、 地表水和廢水在線監(jiān)測(cè)，為水污染事故的處置、 污染源監(jiān)管、 地表水風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警監(jiān)測(cè)提供強(qiáng)有力的支撐。