吳文勝，李志偉，黃鴻發(fā)，李順華，沈冠華，林麗婷

（肇慶學院環(huán)境與化學工程學院，廣東肇慶 526061）

在染浴中，棉織物纖維表面的羥基與活性染料中的水溶性基團都會部分電離成陰離子，產(chǎn)生靜電斥力，導致上染率不高。為了提高活性染料的上染率和固色率，常常需要加入大量無機鹽，以減弱靜電斥力、減小能阻并且提高吸附密度，但是這會導致染色廢水中氯離子濃度、色度和COD 都嚴重超標，嚴重破壞生態(tài)環(huán)境，活性染料低鹽低堿染色可以大大減緩廢水處理壓力，是近年來印染行業(yè)的研究熱點之一［1-5］。通過對棉織物進行陽離子改性，將活性胺類化合物連接到棉纖維上，或者在堿性條件下用季銨鹽對其進行預處理，以將陽離子固定在棉纖維上，均可以顯著提高棉纖維對陰離子染料的吸附結合能力，從而提高活性染料的利用率，減少無機鹽用量，實現(xiàn)低鹽染色［6］。聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）是一種安全、無毒、易溶于水、不易燃的季銨鹽強陽離子試劑［7-8］，分子式為(C8H16ClN)n，結構式如下：

PDMDAAC 作為DMDAAC 的自由基均聚物，是一種水溶性陽離子聚合物，其結構內(nèi)部所帶正電荷的季銨基同樣可以與纖維表面的Cell—O-進行結合，降低染色過程中的靜電斥力，而且正電荷密度相較DMDAAC 更高。本實驗通過對PDMDAAC 改性處理的棉織物進行研究，將陽離子結合在棉纖維上，以期降低鹽堿用量，進而達到染整行業(yè)節(jié)能減排和生態(tài)環(huán)保的發(fā)展目標。

1 實驗

1.1 材料與儀器

織物：棉坯布。試劑：氫氧化鈉、氯化鈉、無水碳酸鈉（分析純），聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC，平均分子質量491.065，工業(yè)級，山東魯岳化工有限公司），汰漬凈白去漬皂粉（工業(yè)級）。染料：活性翠蘭G266（含一個乙烯砜基），活性黃3RS、活性黃4GL、活性橙F2R、活性紅F2B（均含一個乙烯砜基和一個一氯三均嗪基），活性深紅DXF（含兩個乙烯砜基）。

儀器：FEI SCIOS 電子-聚焦離子雙束電子顯微鏡（美國FEI 公司），HS-12P 型高溫小樣機（佛山市順德區(qū)陸錦精密機械制造有限公司），Y571M 型摩擦色牢度試驗儀（萊州元茂儀器有限公司），東宏D0H0 型標準光源對色燈箱（深圳市京聯(lián)泰科技有限公司），UV2600 紫外分光光度計（日本島津公司），BF-FS14耐汗?jié)n測試儀（東莞市東城百飛檢測儀器制品廠），Y902 汗?jié)n牢度恒溫烘箱（常州市天祥紡織儀器有限公司），850 型Datacolor 測色配色儀（Datacolor 公司），NH310 型便攜式電腦色差儀（深圳市三恩時科技有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 棉織物改性

將棉織物置于2 g/L 弱酸性陽離子改性液中（浴比1∶15），60 ℃處理20 min，取出后水洗至中性。

1.2.2 棉織物染色

傳統(tǒng)工藝配方：活性染料1%（omf），NaCl 30 g/L，Na2CO310 g/L。

工藝流程：將經(jīng)過改性處理的棉織物室溫入染（浴比1∶15），以2 ℃/min 升溫至60 ℃并保溫60 min，取出后通過冷水洗、酸洗、冷水洗、熱水洗、冷水洗至中性。

1.2.3 棉織物皂洗

工藝配方：汰漬皂粉2 g/L，純堿1 g/L。

工藝流程：將經(jīng)過染色的棉織物放入配制好的皂洗液中（浴比1∶15），在室溫下以2 ℃/min 升溫至90 ℃并保溫10 min，取出后通過冷水洗、60 ℃熱水洗（10 min）、冷水洗，烘干后即可。

1.3 測試

SEM：將未改性及改性后的白棉織物樣品烘干，裁剪成1 cm×1 cm 大小，用導電膠固定后進行噴金處理，使用電子-聚焦離子雙束電子顯微鏡進行掃描，觀察形貌特征并進行對比。

色度學參數(shù)：在染色好的待測棉織物上均勻取8個點，采用色差儀測定L*（明亮度）、a*（紅綠度）、b*（黃藍度），取平均值。

K/S值：在染色后的待測棉織物上均勻取4 個點，采用測色配色儀進行測定。

耐水色牢度：參照GB/T 5713—1997《紡織品 色牢度試驗耐水色牢度》進行測試。

耐汗?jié)n色牢度：參照GB/T 3922—1995《紡織品耐汗?jié)n色牢度試驗方法》進行測試。

耐皂洗色牢度：參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》進行測試。

耐摩擦色牢度：參照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》進行測試。

2 結果與討論

2.1 染色工藝條件單因素實驗

將鹽堿用量下調至傳統(tǒng)鹽堿用量的50%，即NaCl和Na2CO3分別從30、10 g/L 下調至15、5 g/L，使用活性黃3RS 對改性前后的棉織物進行染色對比，從而探究各因素對活性黃3RS低鹽低堿染色的影響。

2.1.1 染色時間

從圖1 可以看出，改性棉織物的上染率遠高于未改性棉織物，當染色時間為50 min 時，上染率達到最高，隨著染色時間的繼續(xù)延長，上染率反而下降，說明染料已經(jīng)開始逐漸從織物上脫附下來。因此暫定染色時間為50 min，并以40、50、60 min 作為正交實驗的染色時間水平。

圖1 染色時間對上染率的影響

2.1.2 鹽堿用量

由圖2 可以看出，隨著鹽堿用量的增加，上染率提高。Na+與棉纖維電離出的Cell—O-結合，降低了靜電斥力；隨著鹽堿用量的進一步增加，克服濃度差能壘，降低能阻，起到促染作用。當鹽堿用量為傳統(tǒng)用量的30%時，上染率已經(jīng)基本達到傳統(tǒng)工藝水平。當鹽堿用量為傳統(tǒng)用量的50%時，隨著鹽堿用量的繼續(xù)增加，改性織物的上染率趨于平穩(wěn)，而且還存在下降趨勢，說明此時染色已經(jīng)基本達到平衡。鹽堿用量過多容易引起染料的聚集，使溶解度下降，反而不利于上染。故暫定鹽堿用量為傳統(tǒng)用量的50%，并以40%、50%和60%作為正交實驗的鹽堿用量水平。

圖2 鹽堿用量對上染率的影響

2.1.3 染色溫度

染色溫度對上染率的影響如圖3所示。

圖3 染色溫度對上染率的影響

由圖3 可以看出，隨著染色溫度的升高，上染率呈現(xiàn)先增加的趨勢。一方面，棉纖維的溶脹程度增加，纖維間隙變大，內(nèi)部空隙擴大，可以容納更多的染料分子；另一方面，染料粒子動能增加，上染速率提高。當染色溫度為50 ℃時，上染率達到最高。高于50 ℃后，上染率呈現(xiàn)下降趨勢，這可能是因為溫度過高時，已經(jīng)上染的染料重新溶入染液中。故暫定染色溫度為50 ℃，并以40、50、60 ℃作為正交實驗的染色溫度水平。對于活性黃3RS，傳統(tǒng)染色工藝的固色溫度一般也在60 ℃，因此染色溫度對上染率的影響符合染料和棉纖維的反應規(guī)律。

2.1.4 染色浴比

如圖4 所示，浴比過小時，棉織物與染料之間的接觸不夠充分，上染率較低且操作很不方便。染色浴比達到1∶20 時，上染率到達最高。隨著浴比繼續(xù)增大，改性棉織物的上染率開始呈現(xiàn)下降趨勢。研究表明，以較小的浴比進行染色有利于進一步提高活性染料的直接性。綜合考慮上染效果及環(huán)保效益，選擇1∶10、1∶15和1∶20作為正交實驗的染色浴比水平。

圖4 染色浴比對上染率的影響

2.2 正交實驗

根據(jù)單因素實驗結果，以鹽堿用量（A）、染色時間（B）、染色溫度（C）和染色浴比（D）為因素，每個因素取3 個水平，設計L9（34）正交實驗，進一步進行染色工藝研究，結果如表1所示。

表1 染色工藝正交實驗表

由表1 可以看出，4 個因素對固色率影響的主次順序為C、A、D、B，即染色溫度、鹽堿用量、染色浴比、染色時間；染色優(yōu)化工藝組合為A1B3C3D3，即鹽堿用量為傳統(tǒng)用量的40%，染色時間60 min，染色溫度60 ℃，染色浴比1∶20。

2.3 工藝比較

以傳統(tǒng)工藝染色布樣作為標樣，優(yōu)化工藝染色布樣作為試樣，進行色度學參數(shù)及K/S值的測定。由表2 可以看出，與傳統(tǒng)工藝相比，優(yōu)化工藝的上染率和固色率分別提高了17.23%和33.98%，鹽堿用量降低了60%，即NaCl 和Na2CO3分別從30、10 g/L 降低至12、4 g/L。ΔL*大于0，說明試樣相對于標樣而言輕微變亮；Δa*大于0、Δb*小于0，說明試樣呈現(xiàn)偏紅缺黃的狀態(tài)。試樣的K/S值大于標樣，說明改性之后使用低鹽低堿工藝染色的織物表面顏色深于傳統(tǒng)工藝，與上染率、固色率、色度學參數(shù)的分析以及織物貼樣所呈現(xiàn)的顏色一致。

表2 傳統(tǒng)工藝與優(yōu)化工藝的染色效果

2.4 色牢度

由表3 可以看出，正交實驗工藝各產(chǎn)品的耐水色牢度和耐汗?jié)n色牢度的沾色和變色均可達5 級，與傳統(tǒng)染色工藝的色牢度相當；耐皂洗色牢度沾色達4 級以上，變色達5 級，其中沾色牢度較傳統(tǒng)染色工藝稍有下降但幅度不大，優(yōu)化工藝（序號3）的各項色牢度與傳統(tǒng)染色工藝均相當；耐干摩擦色牢度基本達到4～5 級以上，耐濕摩擦色牢度大多達到4 級以上，與傳統(tǒng)染色工藝相比有所下降。其中優(yōu)化工藝的耐干摩擦色牢度約下降0.5級，耐濕摩擦色牢度約下降0.5級，幅度并不大。

表3 正交實驗工藝染色產(chǎn)品的色牢度

2.5 單色及拼色實驗效果

使用實驗確定的優(yōu)化工藝至其他單色及拼色實驗中，分別進行改性染色和未改性相同條件下染色，并與傳統(tǒng)工藝染色進行比較。

2.5.1 上染效果

單色及拼色染色的上染效果如表4所示。

表4 單色及拼色染色的上染效果

由表4 可知，在相同條件下，改性棉織物的上染率和固色率比未改性棉織物大大提升，且均超過傳統(tǒng)工藝染色的棉織物，在降低鹽堿用量60%的基礎上還得到了高上染率和高固色率，說明PDMDAAC 的改性是成功的，不僅適用于活性黃3RS，也適用于其他不同類別的活性染料。

2.5.2 色度學參數(shù)

以各自的傳統(tǒng)工藝染色布樣作為標樣（色度學參數(shù)如表5 所示），將改性染色布樣和在相同條件下的未改性染色布樣分別作為試樣，進行色度學參數(shù)測定并進行比較。由表6 可以看出，對于活性黃4GL，其ΔL*大于0，表明改性布樣的明亮度較未改性布樣和標樣更亮，結合Δa*和Δb*值可以得出改性布樣較偏黃色；對于活性深紅DXF，ΔL*小于0，表明改性布樣偏暗，結合Δa*和Δb*值可以得出改性布樣較偏紅色；對于綠色拼色，ΔL*小于0 且幅度較大，說明該改性布樣比未改性布樣和標樣顏色偏暗，且偏暗程度較大，結合Δa*和Δb*值可以得出改性布樣偏黃少綠，但比起未改性布樣綠色色度大大增加；對于大紅色拼色，ΔL*小于0 且幅度較大，說明該改性布樣的偏暗程度較大，結合Δa*和Δb*值可以得出改性布樣偏紅色缺黃色。由此也可以得出，深色型染料改性染色后色度更容易偏暗。

表5 標樣的色度學參數(shù)

表6 單色及拼色染色布樣的色度學參數(shù)

2.5.3 K/S值和色牢度

單色及拼色染色布樣的K/S值及色牢度見表7。

表7 單色及拼色染色布樣的K/S 值及色牢度

由表7 可以看出，K/S值按照從小到大的順序為未改性棉織物、傳統(tǒng)工藝染色的棉織物、改性棉織物。說明在相同染色條件下，改性后低鹽低堿染色的棉織物表面顏色比未改性棉織物及傳統(tǒng)工藝染色的棉織物深，表面染料濃度也比較大。同時，單色以及拼色染色的棉織物色牢度較高，耐水以及耐汗?jié)n的沾色和變色牢度均與未改性棉織物和傳統(tǒng)工藝染色的棉織物相當且有提高的趨勢；耐皂洗沾色牢度比未改性棉織物和傳統(tǒng)工藝染色的棉織物稍有下降但是幅度不大；耐摩擦色牢度均有所降低，特別是耐濕摩擦色牢度，并且深色系會比淺色系的耐濕摩擦色牢度下降程度稍大，但是大體均大于3 級，屬于生產(chǎn)合格范圍內(nèi)。

由表8 可以看出，單色及拼色染色織物貼樣的得色深度由淺到深為未改性棉織物、傳統(tǒng)工藝染色棉織物、改性棉織物，與上述分析相符合。

表8 單色及拼色染色織物貼樣

3 結論

采用單因素變量法和正交實驗法對陽離子改性劑PDMDAAC 改性棉織物的工藝和染色工藝進行了研究。優(yōu)化染色工藝為：NaCl 和Na2CO3用量分別為12、4 g/L（為傳統(tǒng)工藝鹽堿用量的40%），時間60 min，溫度60 ℃，浴比1∶20。該工藝不僅改性劑用量很少，且鹽堿用量大大降低，上染率和固色率大大提高，各項色牢度指標也與傳統(tǒng)染色工藝相當。