整型大孔SiO2基固體胺CO2吸附劑開(kāi)發(fā)及性能研究

喻樹(shù)楠，馬 奎，周昶安，宋 磊，岳海榮,2

(1.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.四川大學(xué) 新能源與低碳技術(shù)研究院，四川 成都 610207)

0 引 言

我國(guó)作為CO2排放大國(guó)，年排放量超過(guò)90億t，以煤炭為能源主體的生產(chǎn)過(guò)程CO2排放超過(guò)總排放量的60%[1]。我國(guó)明確提出2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。碳捕集、利用與封存(CCUS)是我國(guó)構(gòu)建清潔低碳、安全高效煤炭能源體系的重要途徑[2-3]。燃煤尾氣中CO2捕集方法一般為吸收法[4-5]、吸附法[6-7]和膜分離法[8]。其中，吸附法以床層壓降低、腐蝕性弱、再生能耗低和易于自動(dòng)化操作等優(yōu)點(diǎn)，被視為CCUS技術(shù)重點(diǎn)研究方向[9]。

目前，硅膠、沸石、活性炭和金屬有機(jī)骨架是常用的CO2物理吸附劑。然而，物理吸附劑的選擇性差，吸附劑不耐水，導(dǎo)致吸附產(chǎn)品純度低、過(guò)程能耗高[10]。而通過(guò)將有機(jī)胺負(fù)載在如MCM-41、SBA-15等介孔材料中制備的固體胺吸附劑，可極大增強(qiáng)煙氣中CO2的吸附選擇性[11-12]，且適量水蒸氣的存在還可增加CO2吸附容量[13]。在固體胺吸附劑中，四乙烯五胺(TEPA)或聚乙烯亞胺(PEI)等有機(jī)胺含有的伯胺和仲胺是主要CO2吸附位點(diǎn)，而吸附位點(diǎn)的數(shù)目和分布情況取決于載體的孔容、孔徑和比表面積等組織結(jié)構(gòu)性質(zhì)[14-15]。因此，可通過(guò)調(diào)控載體的微觀形貌改善固體胺的CO2吸附性能。目前關(guān)于固體胺吸附劑的研究多集中在粉體、介孔材料的開(kāi)發(fā)[16-17]。但粉體吸附劑具有床層壓降高、不易回收等缺點(diǎn)，需成型加工后才能實(shí)際應(yīng)用[18-19]。介孔材料在較高胺負(fù)載量下會(huì)堵塞孔道，導(dǎo)致傳質(zhì)受阻，氨基利用率下降，影響材料吸附性能[20]。此外，整型固體胺吸附劑仍面臨吸附性不足、機(jī)械性能差等問(wèn)題[21-22]。目前，整型固體胺吸附劑的制備多采用“自下而上”的方法，即由多孔粉末載體堆積而成或從分子出發(fā)制備，需使用黏結(jié)劑、交聯(lián)劑和模板劑。如粉末材料通過(guò)擠條成型、壓柱成型或3D打印成型時(shí)需加入惰性黏結(jié)劑或施加外部壓力，導(dǎo)致成型后孔體積下降、孔道破碎。且在后續(xù)熱處理過(guò)程中粉體顆粒僅憑界面燒結(jié)成鍵結(jié)合在一起，容易破碎[23-25]。而水熱法或溶膠-凝膠法等無(wú)黏結(jié)劑的成型方法，制備周期長(zhǎng)、原材料昂貴，會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害氣體和液體[26-28]。近年來(lái)，模板法制備多孔材料受到廣泛關(guān)注，可基于易于合成和調(diào)控模板的尺寸和形貌，制備出預(yù)期的功能化材料[29-30]。因此，采用模板法開(kāi)發(fā)新型整型大孔固體胺吸附劑，有望改善傳質(zhì)效果，提高吸附過(guò)程胺利用率，進(jìn)一步提升CO2吸附性能，對(duì)固體胺吸附劑的實(shí)際應(yīng)用和理論完善意義重大。

筆者以合成的整型大孔環(huán)氧樹(shù)脂聚合物(ERP)為模板，采用犧牲模板法制備整型大孔SiO2材料，隨后利用浸漬法將TEPA負(fù)載在SiO2表面，開(kāi)發(fā)出整型SiO2基固體胺吸附劑。在模擬煙氣工況下對(duì)整型吸附劑的CO2吸附性能和循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行研究。此外，系統(tǒng)考察了吸附劑的熱容、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，并采用動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)對(duì)其吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，以期為高性能工業(yè)固體胺吸附劑的開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo)，進(jìn)一步推動(dòng)其工業(yè)化應(yīng)用。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及試劑

雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，南通星辰合成材料有限公司生產(chǎn)；聚乙二醇1000(PEG1000)，聚乙二醇20000(PEG20000)，三乙烯四胺(TETA)，四乙烯五胺(TEPA)，正硅酸乙酯(TEOS)，氨水(25%～28%)和無(wú)水乙醇購(gòu)買(mǎi)于成都市科龍化工試劑廠；CO2(99.999%)和N2(99.999%)由成都旭源化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

1.2 整型大孔環(huán)氧樹(shù)脂聚合物的制備

采用溶膠-凝膠法制備整型大孔環(huán)氧樹(shù)脂聚合物[31]。將16 g雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、36 g PEG1000和0.4 g PEG20000加入100 mL特氟龍燒杯中，攪拌并加熱到70 ℃。待溶液變澄清、透明、無(wú)氣泡產(chǎn)生后，加入5 g TETA，繼續(xù)攪拌8～10 min。將燒杯中透明溶液轉(zhuǎn)移至預(yù)先定制的聚四氟乙烯模具中，并在70 ℃環(huán)境中固化2 h。待溶液固化完全變?yōu)槿榘咨腆w后，將產(chǎn)品從模具中取出，用水浸泡以除去產(chǎn)品中聚乙二醇，干燥后即得到整型大孔環(huán)氧樹(shù)脂聚合物，命名為ERP。

1.3 整型大孔SiO2材料的制備

采用犧牲模板法制備整型大孔SiO2材料。將合成的整型大孔環(huán)氧樹(shù)脂在正硅酸乙酯溶液中浸泡24 h，取出后用濾紙吸干樹(shù)脂表面液體，置于氨氣氛圍下水解24 h。將水解產(chǎn)物在60 ℃下干燥2 h后置于馬弗爐中以2 ℃/min升溫速率加熱至550 ℃，焙燒2 h，得到整型大孔SiO2材料，命名為MS。

1.4 整型大孔SiO2基固體胺吸附劑的制備

采用浸漬法制備整型大孔SiO2基固體胺吸附劑，如圖1所示。將載體在60 ℃下真空干燥24 h，除去表面吸附水。將一定質(zhì)量TEPA溶解于100 mL無(wú)水乙醇中，并向溶液中加入3 g整型大孔SiO2材料，將混合后液體旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇。經(jīng)60 ℃下真空干燥24 h后得到最終樣品，命名為xT-MS，x(%)代表吸附劑中TEPA所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)，吸附飽和后的吸附劑命名為xST-MS。

圖1 整型大孔SiO2基固體胺吸附劑xT-MS制備流程Fig.1 Preparation flow chart of the monolithic macroporousSiO2-based solid amine adsorbent xT-MS

1.5 材料表征方法

采用日本日立公司Hitachi Regulus 8230型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品的微觀形貌；樣品的大孔結(jié)構(gòu)由AutoPore IV 9500型壓汞儀表征；采用Micro ASAP2460吸附儀獲取樣品的N2吸脫附等溫線和孔徑分布；樣品紅外吸收光譜采用日本島津公司IRPrestige 21型紅外光譜儀測(cè)定，測(cè)試區(qū)間為500～4 000 cm-1；采用大連彭輝科技開(kāi)發(fā)有限公司DL3型智能顆粒強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)定樣品的機(jī)械強(qiáng)度；樣品熱失重試驗(yàn)在德國(guó)Netzch公司STA 449F5型熱重分析儀上進(jìn)行；樣品熱容在德國(guó)Netzch公司DSC 214型差示掃描量熱儀上測(cè)定，利用熱流隨溫度變化計(jì)算熱容Cp[32]：

(1)

式中，AD為測(cè)試樣品和空白試驗(yàn)的熱流差，mW；ms為樣品質(zhì)量，取5～8 mg；β為升溫速率，取10 ℃/min。

1.6 CO2吸脫附性能測(cè)試

采用德國(guó)Netzch公司生產(chǎn)的STA 449F5型熱重分析儀篩選吸附劑最優(yōu)負(fù)載量和吸附溫度。取20 mg左右樣品置于坩堝，在高純氮?dú)?88 mL/min)吹掃下由40 ℃加熱至100 ℃并恒溫30 min，除去樣品吸附的水和其他雜質(zhì)。待樣品冷卻至吸附溫度后通入模擬煙氣，吸附10 min。模擬煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為12%，煙氣流量為100 mL/min。

循環(huán)穩(wěn)定性試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)均在自制固定床吸附裝置上進(jìn)行(圖2)。固定床反應(yīng)器為內(nèi)徑16 mm石英管，利用夾套加熱，進(jìn)口模擬煙氣為12% CO2/88% N2(體積分?jǐn)?shù))，出口CO2濃度采用紅外煙氣分析儀監(jiān)測(cè)。以時(shí)間為橫坐標(biāo)，出口氣體中CO2實(shí)時(shí)濃度C與模擬煙氣的CO2濃度C0的比值(C/C0)為縱坐標(biāo)繪制吸附突破曲線。其中，循環(huán)吸脫附試驗(yàn)中，吸附溫度設(shè)定為75 ℃，脫附溫度設(shè)定為100 ℃，吸附和脫附時(shí)間均設(shè)定為1 h，氣體流量為100 mL/min；在動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)中，氣體流量分別設(shè)定為50、100、300和500 mL/min。

圖2 固定床吸附裝置示意Fig.2 Schematic diagram of fixed bed adsorption device

2 結(jié)果和討論

2.1 吸附劑宏觀和微觀形貌

ERP、MS和70T-MS樣品實(shí)物照片和SEM照片如圖3所示。整型大孔SiO2材料(MS)以整型大孔環(huán)氧樹(shù)脂聚合物(ERP)為模板制備，保持了大孔樹(shù)脂的宏觀形貌，表面光滑無(wú)裂紋，但體積較大孔樹(shù)脂有一定收縮(圖3(a)和3(c))。整型大孔SiO2材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，負(fù)載TEPA后無(wú)斷裂、破碎等現(xiàn)象，宏觀形貌保持穩(wěn)定(圖3(e))。

由圖3(b)、3(d)、3(f)可知，整型大孔環(huán)氧樹(shù)脂聚合物在TEOS液體中浸泡時(shí)，TEOS均勻包覆在環(huán)氧樹(shù)脂聚合物骨架上，進(jìn)而在氨氣條件下發(fā)生水解、縮聚反應(yīng)(圖4)，原位生成SiO2。煅燒過(guò)程中，樹(shù)脂骨架在高溫下分解，形成了由空殼SiO2交聯(lián)而成的骨架結(jié)構(gòu)。胺改性過(guò)程中，大孔SiO2材料與容器壁發(fā)生碰撞，導(dǎo)致SiO2殼體破裂，暴露出內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)(圖3(f))。70T-MS和MS的微觀形貌無(wú)異，這可能得益于SiO2殼體能為T(mén)EPA提供充足的附著位點(diǎn)，使TEPA分子呈薄層狀包覆在SiO2骨架上。

圖4 TEOS水解和縮聚的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理Fig.4 Reaction equations for hydrolysis and polycondensationof TEOS

2.2 吸附劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)

ERP樣品的孔徑分布曲線(壓汞法)如圖5所示，可知其孔徑分布呈三峰結(jié)構(gòu)，集中分布在110～1 000 nm，平均孔徑為404.72 nm，屬于典型的大孔結(jié)構(gòu)。而MS由ERP原位轉(zhuǎn)化而成，故MS也具有相似的大孔結(jié)構(gòu)。

圖5 ERP的孔徑分布曲線Fig.5 Pore size distribution of ERP

圖6為MS的N2吸附-脫附等溫線和相應(yīng)孔徑分布曲線，可知MS具有典型的Ⅳ型N2吸附-脫附等溫線，存在明顯的滯回環(huán)，表明樣品中存在介孔。由孔徑分布曲線可知，除大孔外，MS還具有一定介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為7.50 nm，由TEOS水解和縮聚過(guò)程產(chǎn)生。由于在大孔材料中引入介孔結(jié)構(gòu)，MS比表面積和孔容較大，分別為194.47 m2/g和0.30 cm3/g。

圖6 MS的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms curves andpore size distribution of MS

MS材料、70T-MS吸附劑和吸附飽和后吸附劑70ST-MS的傅里葉變換紅外光譜如圖7所示?？芍狹S在1 070 cm-1處有較強(qiáng)Si—O—Si非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而810 cm-1處微弱的峰對(duì)應(yīng)于Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[24]。負(fù)載TEPA后，70T-MS樣品中，Si—O—Si非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰稍藍(lán)移至1 057 cm-1，表明MS材料基本骨架未改變。1 585和1 458 cm-1處微弱的峰分別為伯胺的不對(duì)稱和對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰[33]，2 812和2 934 cm-1分別對(duì)應(yīng)—CH2—的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[34]，表明TEPA成功負(fù)載在MS上。而吸附CO2后，伯胺的吸收峰強(qiáng)度明顯降低，表明氨基活性吸附位點(diǎn)已被吸附質(zhì)CO2占據(jù)。

圖7 MS、70T-MS和70ST-MS樣品的紅外光譜Fig.7 FTIR spectra of MS, 70T-MS and 70ST-MS

2.3 CO2吸附性能

為研究整型大孔SiO2固體胺吸附劑的吸附性能，以70T-MS樣品為例，考察吸附溫度對(duì)CO2吸附的影響，如圖8所示。可知55～75 ℃，70T-MS樣品的CO2吸附容量隨溫度的升高先增加后降低，并在75 ℃達(dá)最大吸附量191 mg/g。這是由于CO2在吸附劑表面發(fā)生的吸附反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)共同控制。溫度較低時(shí)，升高溫度會(huì)增加CO2與固體胺的反應(yīng)速率，同時(shí)降低有機(jī)胺分子黏度，暴露更多活性位點(diǎn)，因此吸附量隨溫度升高而增加。然而，由于固體胺的化學(xué)吸附過(guò)程為放熱反應(yīng)，溫度持續(xù)升高會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)平衡向脫附方向進(jìn)行，進(jìn)而導(dǎo)致吸附量降低。因此，75 ℃接近吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的平衡溫度，處于吸附劑最優(yōu)吸附溫度區(qū)間。

圖8 不同溫度下70T-MS的CO2吸附量Fig.8 CO2 uptake of 70T-MS at different temperature

為進(jìn)一步考察TEPA負(fù)載量對(duì)CO2吸附性能的影響，分別制備TEPA負(fù)載量為50%、60%、70%(受MS材料孔容及比表面的限制，經(jīng)測(cè)試，采用浸漬法負(fù)載TEPA，最高負(fù)載量為70%)的整型固體胺吸附劑。不同TEPA負(fù)載量下吸附劑的CO2吸附量如圖9所示，可知CO2吸附量隨TEPA負(fù)載量升高而增加，最優(yōu)負(fù)載量為70%。

圖9 不同TEPA負(fù)載量下吸附劑的CO2吸附量Fig.9 CO2 uptake of sloid amine adsorbents withdifferent TEPA loadings

為探究70T-MS樣品的循環(huán)穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行了50次吸脫附循環(huán)試驗(yàn)，如圖10所示。CO2初始吸附量約為191 mg/g，50次(約150 h)連續(xù)化吸脫附循環(huán)操作后，吸附量維持在160 mg/g以上。吸附量降低可能是由TEPA有機(jī)胺分子在脫附條件下的不可逆揮發(fā)所致。雖然吸附劑的CO2吸附量緩慢降低，但經(jīng)歷50次吸脫附循環(huán)后仍保持初始吸附量的89.24%，表明70T-MS樣品具有良好的穩(wěn)定性。

圖10 70T-MS吸附劑的50次循環(huán)穩(wěn)定性能Fig.10 50 cycle adsorption-desorption stability test over 70T-MS

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

實(shí)際應(yīng)用中，固體胺的吸附性能除受吸附劑本身物化性質(zhì)決定外，還受傳質(zhì)速率影響。因此，可通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)研究吸附速率，進(jìn)而探究CO2吸附過(guò)程和機(jī)理。本文考察70T-MS在溫度75 ℃，進(jìn)氣流量50、100、300、500 mL/min條件下的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，并采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(Pesude-first Order, PFO)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(Pesude-second Order, PSO)和Avrami模型對(duì)CO2在70T-MS上的吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，具體動(dòng)力學(xué)模型如下：

PFO模型：qt=qa(1-e-kft)，

(2)

(3)

Avrami模型：qt=qa[1-e-(kAt)nA]，

(4)

式中，qt、qa分別為70T-MS在時(shí)刻t和吸附飽和時(shí)對(duì)應(yīng)的CO2吸附量，mg/g；kf(min-1)、ks(mg/(g·min))、kA(min-1)分別為偽一級(jí)、偽二級(jí)和Avrami動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)；nA為Avrami指數(shù)。

不同進(jìn)氣流量下CO2穿透曲線如圖11(a)所示。可知隨氣體流量增加，突破時(shí)間逐漸減小，且突破吸附量與飽和吸附量的比值(qb/qs)逐漸降低(圖11(b))。進(jìn)氣流量增加代表氣體流速提升，直接影響固定床反應(yīng)器中傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度和移動(dòng)速度。進(jìn)氣流量較小時(shí)，CO2分子在固定床反應(yīng)器中的停留時(shí)間較長(zhǎng)，因此qb/qs較大。氣體流量增加時(shí)，氣體流速增加，吸附劑表面的層流邊界層變薄，吸附飽和時(shí)間大大縮短。qb/qs降低，表明氣體流速過(guò)快時(shí)，煙氣中CO2還未與固體胺充分反應(yīng)即流出吸附劑床層。

圖11 不同氣體流量下的突破曲線、突破吸附量和飽和吸附量的比值Fig.11 Breakthrough curves and the values ofqb/qs under different feed gas flow rates

3種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)CO2在70T-MS上吸附數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果如圖12所示。可知CO2吸附過(guò)程分為快速吸附和緩慢平衡2個(gè)階段。在快速吸附階段，吸附劑表面有大量可用的活性位點(diǎn)，因此CO2吸附量幾乎隨時(shí)間線性增加。在緩慢平衡階段，由于固體胺吸附劑表面大部分CO2活性位點(diǎn)已被占據(jù)，CO2只有進(jìn)入更深的孔道或胺分子層內(nèi)部才能發(fā)生反應(yīng)。受限于氣體擴(kuò)散的控制，此階段CO2吸附量增加緩慢。

圖12 不同氣體流量下70T-MS的CO2吸附量試驗(yàn)值及其對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.12 Experimental CO2 uptake data of 70T-MS and the corresponding kinetic fitting curves

對(duì)于3種動(dòng)力學(xué)模型，偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型認(rèn)為吸附過(guò)程主要受氣體擴(kuò)散控制；偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附過(guò)程受限于化學(xué)吸附；而Avrami模型則同時(shí)考慮物理和化學(xué)吸附2種吸附機(jī)理[35]。由動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果可知，偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型在吸附初始階段和平衡階段的CO2吸附速率均高于實(shí)際吸附速率，而中間階段又低于試驗(yàn)值，說(shuō)明70T-MS吸附行為不遵循單獨(dú)的物理吸附或化學(xué)吸附。

采用3種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)CO2在70T-MS上吸附過(guò)程擬合的相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1?？芍狝vrami模型對(duì)不同進(jìn)氣流量下的吸附數(shù)據(jù)擬合度較好，模型預(yù)測(cè)CO2吸附量更接近實(shí)際值，相關(guān)系數(shù)R2在0.994以上，說(shuō)明CO2在70T-MS上的吸附過(guò)程同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附。并且采用Avrami模型擬合的速率常數(shù)明顯大于其他2種模型的擬合值，說(shuō)明該吸附過(guò)程速率較快，受傳質(zhì)擴(kuò)散和化學(xué)吸附的限制均較小。此外，采用3種動(dòng)力學(xué)模型擬合的吸附速率常數(shù)預(yù)測(cè)值均隨進(jìn)氣流量的增加而變大，說(shuō)明提高進(jìn)氣流量有助于提升吸附劑的吸附速率。

表1 采用偽一級(jí)、偽二級(jí)和Avrami動(dòng)力學(xué)模型對(duì)70T-MS上CO2吸附行為的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)

2.5 吸附劑熱穩(wěn)定性

對(duì)MS和70T-MS吸附劑進(jìn)行熱失重分析，結(jié)果如圖13所示。MS材料在40～700 ℃無(wú)明顯質(zhì)量變化，說(shuō)明整型大孔SiO2材料熱穩(wěn)定性良好。對(duì)于70T-MS，除100 ℃左右存在由吸附的H2O和CO2等脫附導(dǎo)致的失重峰外，150～300 ℃存在明顯的失重臺(tái)階，這主要是由于TEPA受熱揮發(fā)和分解導(dǎo)致。鑒于固體胺吸附劑應(yīng)用場(chǎng)景一般不超過(guò)120 ℃，70T-MS吸附劑在實(shí)際應(yīng)用中熱穩(wěn)定性良好。

圖13 MS和70T-MS的熱失重曲線Fig.13 TG curves of MS and 70T-MS

2.6 吸附劑機(jī)械強(qiáng)度性能

TEPA改性前后整型大孔材料的機(jī)械強(qiáng)度如圖14所示，所得數(shù)據(jù)為10個(gè)樣品的平均值。由圖14可知，MS的軸向和徑向抗壓強(qiáng)度分別為0.44 MPa、10.10 N/cm。經(jīng)有機(jī)胺改性后，吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度有所增加，可能是附著在SiO2骨架表面的有機(jī)胺分子之間形成了氫鍵。70T-MS樣品的軸向和徑向機(jī)械強(qiáng)度分別為0.72 MPa、30.30 N/cm，超過(guò)文獻(xiàn)[22]報(bào)道的整型吸附劑的平均水平，滿足工業(yè)吸附劑的使用要求(>0.5 MPa)。

圖14 MS和xT-MS材料的軸向和徑向強(qiáng)度Fig.14 Axial and radial compression strength of MS and xT-MS

2.7 吸附劑熱容

整型大孔SiO2材料和TEPA改性后吸附劑的熱容測(cè)試結(jié)果如圖15所示。在75～100 ℃，整型大孔SiO2材料的平均熱容為1.66 J/(g·℃)。MS經(jīng)有機(jī)胺改性后熱容提升是由于引入的TEPA分子之間形成氫鍵，氫鍵可有效將熱能轉(zhuǎn)化為分子振動(dòng)能[36]。70T-MS的平均熱容為2.79 J/(g·℃)，明顯低于同溫度區(qū)間內(nèi)30% MEA水溶液的熱容(約4.20 J/(g·℃))，有望降低脫附再生過(guò)程能耗。

圖15 MS材料以及xT-MS吸附劑的熱容曲線Fig.15 Heat capacity curves of MS and xT-MS

3 結(jié) 論

1)以溶膠-凝膠法合成的整型大孔環(huán)氧樹(shù)脂聚合物為模板、TEOS為硅源，采用犧牲模板法制備整型大孔SiO2材料。該材料以交聯(lián)的微米級(jí)中空SiO2為骨架，具備典型大孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高，易對(duì)其進(jìn)行表面修飾。

2)基于整型大孔SiO2材料，通過(guò)浸漬TEPA合成整型大孔SiO2基固體胺吸附劑xT-MS。在0.1 MPa、12%CO2/88%N2、75 ℃吸附條件下，50T-MS、60T-MS和70T-MS樣品的CO2吸附量分別為133.2、159.7和191.0 mg/g。吸附性能最好的70T-MS吸附劑經(jīng)歷50次吸脫附循環(huán)測(cè)試后，吸附性能可穩(wěn)定維持在160.0 mg/g以上。

3)動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)表明，CO2在70T-MS吸附劑上的吸附行為符合Avrami模型預(yù)測(cè)，吸附過(guò)程同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附。吸附速率常數(shù)表明該整型大孔吸附劑受傳質(zhì)擴(kuò)散影響較小。

4)整型大孔SiO2基固體胺吸附劑具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，其軸向和徑向強(qiáng)度分別為0.72 MPa、30.30 N/cm，滿足工業(yè)吸附劑使用要求。同時(shí)其具備良好的熱穩(wěn)定性和較低的熱容，有望實(shí)現(xiàn)吸附劑的低能耗再生。