海泡石抗菌材料的制備及在聚丙烯無(wú)紡布中的應(yīng)用

陳 鎮(zhèn)，王珈惠，廖 祥，歐陽(yáng)東紅，胡 倩，謝 瑜

(1.湖南工程學(xué)院 紡織新材料開發(fā)與應(yīng)用湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411104；2.湘潭海泡石科技有限公司 湖南省海泡石資源高效利用工程技術(shù)研究中心，湖南 湘潭 411100)

黏土是顆粒非常小的(＜2μm)可塑的硅鋁酸鹽礦物原料。自然界中某些黏土(含層狀硅酸鹽、其他細(xì)粒礦物和有機(jī)質(zhì))本身具有一定的殺菌作用，如蒙脫土、伊利石、高嶺土、海泡石等[1-2]，而通過(guò)人工負(fù)載殺菌離子更能顯著增強(qiáng)其抗菌性。當(dāng)前，抗菌劑可以分成有機(jī)和無(wú)機(jī)兩大類。有機(jī)類抗菌劑主要是合成類有機(jī)物，初始?xì)⒕?qiáng)，抑菌滅菌效果明顯，但耐熱性、耐久性一般，易分解，遷移快，抗菌范圍窄，長(zhǎng)期使用易致細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性[3-4]；無(wú)機(jī)類抗菌劑有離子抗菌和光催化或光化學(xué)抗菌材料等，其中離子抗菌主要是以金屬銀、鋅、銅等離子為抗菌劑，以多孔無(wú)機(jī)非金屬材料為載體制成的抗菌材料，具有殺菌效能強(qiáng)，持久性好，對(duì)環(huán)境及人體影響小等優(yōu)點(diǎn)[5-6]。海泡石是一種含水富鎂多孔層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽，基本化學(xué)式為Mg8(H2O)4[Si6O16]2(OH)4·8H2O，具有類質(zhì)同象置換現(xiàn)象以及特殊的孔道結(jié)構(gòu)，很好的離子交換性能和吸附性，具備制作抗菌材料的基本條件[7-8]。

聚丙烯(PP)是一種無(wú)色半透明的熱塑性合成樹脂，具有耐化學(xué)、耐熱、電絕緣及機(jī)械性能良好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于紡織纖維、醫(yī)療器械、食品包裝、農(nóng)林漁業(yè)、建筑、汽車等領(lǐng)域[9-10]。由聚丙烯制備的無(wú)紡布具有強(qiáng)力高、防護(hù)能力強(qiáng)、透氣舒適、無(wú)毒無(wú)味等優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域如醫(yī)用口罩、手術(shù)服、殺菌繃帶、防護(hù)服等[11-12]成熟應(yīng)用。自2020年全球暴發(fā)新冠肺炎及后續(xù)產(chǎn)生德爾塔、奧密克戎變異毒株以來(lái)，市場(chǎng)對(duì)醫(yī)用聚丙烯無(wú)紡布的抗菌性能提出了更高的要求。目前，有關(guān)海泡石在抗菌領(lǐng)域的研究與應(yīng)用還主要集中在試驗(yàn)階段，本研究首次將海泡石抗菌材料應(yīng)用于聚丙烯無(wú)紡布。以海泡石黏土為原料，先對(duì)其進(jìn)行酸熱活化，再裝載殺菌劑離子，制得抗菌材料，然后通過(guò)后整理法賦予聚丙烯無(wú)紡布抗菌功能。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料、試劑及儀器

1.1.1 試驗(yàn)原料

聚丙烯熔噴無(wú)紡布(東莞寶興輝實(shí)業(yè)有限公司，克重：65g/m2)，海泡石(湘潭海泡石科技有限公司，細(xì)度：800目，主要成分見表1)。

1.1.2 主要試劑

37%HCl、AgNO3(湖南匯虹試劑有限公司)，金黃葡萄球菌(ATCC 6538)、大腸桿菌(ATCC 11229)(上海復(fù)祥生物科技有限公司)，瓊脂粉、蛋白胨、牛肉浸膏(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，滲透劑DM-1232(廣東德美精細(xì)化工集團(tuán)股份有限公司)。

1.1.3 主要儀器

DH3600恒溫培養(yǎng)箱(廣州迪鑫多科學(xué)儀器有限公司)，WSB-3A型白度計(jì)，SHA-C型水浴恒溫振蕩器，Y101A-3型電熱鼓風(fēng)烘箱，JY2003型電子天平(寧波紡織儀器廠)，XPB10-01波輪式洗衣機(jī)(寧波科美電器有限公司)，LP-400立式軋車(佛山市南海區(qū)宏信機(jī)械設(shè)備有限公司)，SX2-8-16NP型馬弗爐(浙江賽德儀器有限公司)，JGW-360接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)Dataphysics公司)，SHB-III循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)易有限公司)。

1.2 試驗(yàn)步驟

1.2.1 海泡石抗菌材料的制備

先對(duì)海泡石進(jìn)行酸熱活化改性，再加入AgNO3溶液中，制備負(fù)載銀離子的海泡石抗菌材料，主要考察負(fù)載過(guò)程中反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響。

制備步驟：取海泡石粉末于燒杯中，加入6mol·L-1HCl，在50℃下鹽酸改性60min，然后陳化24h、洗濾、烘干后置于坩堝內(nèi)，放入SX2-8-16NP型馬弗爐中，在600℃熱改性60min；冷卻至室溫，研磨成粉末，加入5mol·L-1AgNO3溶液中進(jìn)行反應(yīng)，在X℃下負(fù)載銀離子Y min；最后洗滌、脫水、烘干備用。

1.2.2 聚丙烯無(wú)紡布抗菌整理

由于聚丙烯纖維本身吸濕性較差，因此，采用浸軋法對(duì)聚丙烯無(wú)紡布進(jìn)行抗菌整理，主要分析海泡石抗菌材料用量和整理溫度的影響。

整理步驟：取聚丙烯無(wú)紡布于W℃下浸漬于Zg·L-1抗菌整理液15min，在LP-400立式軋車上軋壓(軋余率70%)，然后再按上述浸軋條件重復(fù)浸軋一次，最后將織物于80℃烘干。

1.2.3 工藝參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)

采用正交試驗(yàn)法對(duì)試驗(yàn)主要影響因素及工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，設(shè)計(jì)L34正交試驗(yàn)，因素及水平選取見表2。

表2 工藝參數(shù)正交試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)

1.3 分析與測(cè)試

(1)抗菌性能：參照GB/T 20944.3-2008《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià)(第3部分)：振蕩法》測(cè)定，根據(jù)下式計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果：

式中：A表示空白對(duì)照樣培養(yǎng)24h后的菌落數(shù)；B表示抗菌整理樣培養(yǎng)24h后的菌落數(shù)。菌落采用DH3600恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)。

(2)白度：參照《GB/T 8424.2-2001紡織品色牢度試驗(yàn)相對(duì)白度的儀器評(píng)定方法》，使用WSB-3A型白度計(jì)測(cè)定。

(3)吸濕性：采用JGW-360全自動(dòng)光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試材料表面的水接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗菌性能影響因素探討

根據(jù)1.2試驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計(jì)，主要因素對(duì)聚丙烯無(wú)紡布抗菌性能的影響試驗(yàn)結(jié)果見表3。對(duì)金黃葡萄球菌正交試驗(yàn)結(jié)果分析數(shù)據(jù)見表4，對(duì)大腸桿菌正交試驗(yàn)結(jié)果分析數(shù)據(jù)見表5。

從表3可以看出，采用負(fù)載銀離子的海泡石抗菌材料整理聚丙烯無(wú)紡布后，聚丙烯具備了很好的抗菌性能。同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)，海泡石抗菌材料對(duì)金黃葡萄球菌要更優(yōu)于大腸桿菌。從表4、表5可以看到，4個(gè)影響因素對(duì)金黃葡萄球菌和大腸桿菌影響強(qiáng)弱相同，按照極差大小得到影響主次因素為：抗菌材料用量影響最大，其次為反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間和整理溫度的影響相對(duì)較小，優(yōu)化條件下的最佳工藝同為A2B3C3D2，即表6。

表3 工藝參數(shù)正交試驗(yàn)結(jié)果

表4 對(duì)金黃葡萄球菌的抗菌性正交試驗(yàn)結(jié)果分析

表5 對(duì)大腸桿菌的抗菌性正交試驗(yàn)結(jié)果分析

表6 優(yōu)化后的工藝參數(shù)條件

在最優(yōu)化工藝條件下，經(jīng)抗菌整理的聚丙烯無(wú)紡布的基本性質(zhì)見表7。

從表7可以看出，在優(yōu)化后的工藝條件下，經(jīng)抗菌整理的聚丙烯無(wú)紡布對(duì)金黃葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均能達(dá)到99%，說(shuō)明海泡石抗菌材料及本次整理加工工藝對(duì)聚丙烯無(wú)紡布還是有效的；整理后，聚丙烯無(wú)紡布的白度略有降低，原因是海泡石材料本身略帶淺灰色，對(duì)織物的光澤和白度有一定影響；聚丙烯無(wú)紡布表面的水接觸角數(shù)值減小，說(shuō)明其吸濕性有所提升，原因是海泡石材料本身、尤其是經(jīng)過(guò)活化改性后的海泡石，其吸附性、吸濕性能增強(qiáng)，施加到聚丙烯無(wú)紡布后，增強(qiáng)了其表面的吸水性。

表7 經(jīng)抗菌整理的聚丙烯無(wú)紡布的基本性質(zhì)

2.2 抗菌機(jī)理探討

海泡石作為一種黏土礦物，本身具備良好的吸附性、離子交換性、緩釋性和負(fù)載性等；經(jīng)酸熱活化后，有效打開了被雜質(zhì)封閉的結(jié)構(gòu)通道，增加活性位點(diǎn)，孔隙及表面積增大，吸附性能進(jìn)一步得到提高；當(dāng)金屬銀離子與活化后的海泡石接觸后，容易“進(jìn)駐”到海泡石的孔道結(jié)構(gòu)和酸處理后的缺陷位置中。

在抗菌過(guò)程中，銀離子被緩釋出來(lái)，通過(guò)靜電作用強(qiáng)化了與細(xì)菌的接觸，穿透細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)菌體內(nèi)，破壞細(xì)胞膜，使細(xì)胞膜的選擇透過(guò)性受損，造成還原糖和蛋白質(zhì)等細(xì)菌內(nèi)容物流出，并進(jìn)一步與細(xì)菌細(xì)胞中的蛋白質(zhì)、核酸中的硫基(-SH)、氨基(-NH2)、羧基(-COOH)等反應(yīng)，抑制蛋白質(zhì)的合成，使體內(nèi)的蛋白質(zhì)凝固，細(xì)胞喪失合成酶的活性，破壞細(xì)胞分裂增殖能力，并干擾細(xì)胞壁的合成，使細(xì)胞壁失去保護(hù)作用進(jìn)而最終致使細(xì)菌的死亡[15-16]。

3 結(jié)論及應(yīng)用前景

通過(guò)先對(duì)海泡石進(jìn)行酸熱活化，再與AgNO3溶液反應(yīng)，可以制備負(fù)載銀離子的海泡石抗菌材料；通過(guò)浸軋法(二浸二軋)對(duì)聚丙烯無(wú)紡布進(jìn)行抗菌整理，可使聚丙烯無(wú)紡布獲得較好的抗菌功能，對(duì)金黃葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均能達(dá)到99%，且吸濕性得到一定程度改善。

以海泡石為基本原料，通過(guò)相對(duì)簡(jiǎn)易、快捷、低成本的加工制備抗菌材料，用于醫(yī)用紡織材料的抗菌整理，可以作為當(dāng)前抗菌技術(shù)、材料、行業(yè)、市場(chǎng)的有益補(bǔ)充，同時(shí)，也為海泡石的高附加值開發(fā)利用提供重要參考。