SHELL煤氣化裝置酸性合成氣管道運(yùn)行維護(hù)策略

婁貞鋒

（中安聯(lián)合煤化有限責(zé)任公司，安徽 淮南 232000）

某公司煤氣化裝置采用SHELL粉煤氣化技術(shù)，設(shè)計(jì)日投煤2 000 t，配套30萬(wàn)t/a合成氨裝置。自運(yùn)行以來(lái)，由于氣化爐激冷循環(huán)氣系統(tǒng)冷熱氣匯合處三通的腐蝕泄漏和管道過(guò)濾器濾網(wǎng)的灰堵問(wèn)題，造成氣化裝置多次停車。此外，該三通與管道過(guò)濾器之間的管道（材質(zhì)20#鋼、Φ457 mm×24 mm、簡(jiǎn)稱M管道）也處于使用環(huán)境惡劣、運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)因素集中的地方。為保證該段管道的運(yùn)行安全和延長(zhǎng)其使用壽命，本文通過(guò)分析定點(diǎn)測(cè)厚數(shù)據(jù)找出管道腐蝕后的薄弱部位，結(jié)合酸性合成氣的介質(zhì)組分明確了管道減薄的原因，并采取了一系列改造措施，從根本上消除了氣化爐激冷循環(huán)氣系統(tǒng)的薄弱環(huán)節(jié)，降低了生產(chǎn)檢修成本。現(xiàn)將解決思路和改造情況介紹如下，供同類裝置借鑒。

1 氣化爐激冷循環(huán)氣系統(tǒng)工藝流程

氣化爐激冷循環(huán)氣系統(tǒng)工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。經(jīng)飛灰過(guò)濾器干法除塵后335℃左右的熱循環(huán)合成氣，與經(jīng)合成氣洗滌塔濕法洗滌后約160℃（水分15.9%左右）的冷循環(huán)合成氣匯合，通過(guò)壓差調(diào)節(jié)閥和溫度調(diào)節(jié)閥分別調(diào)節(jié)冷、熱合成氣的氣量，使激冷循環(huán)氣壓縮機(jī)入口溫度控制在200℃。為保證激冷循環(huán)氣壓縮機(jī)的運(yùn)行安全，在其入口處設(shè)有排污陷阱和管道過(guò)濾器以分離固體和液體雜質(zhì)。

圖1 氣化爐激冷循環(huán)氣系統(tǒng)工藝流程示意圖

2 M管道運(yùn)行環(huán)境分析

經(jīng)干法除塵后的熱合成氣屬于過(guò)飽和氣體，含有質(zhì)量濃度1 mg/m3～2 mg/m3（最大20 mg/m3）的灰塵和少量硫化物、鹵化物，硫、氯元素以氣、固形態(tài)的無(wú)機(jī)化合物存在，對(duì)金屬表面腐蝕甚微，但含有的灰塵會(huì)不斷沖擊管道內(nèi)表面，造成管道減薄。經(jīng)濕法洗滌后的冷合成氣含有15.9%左右的水分，溫度較低，已經(jīng)通過(guò)堿洗的方式除去了絕大部分的鹵素和灰塵，幾乎不存在對(duì)管道的酸性腐蝕和固體沖擊磨損情況。因此，M管道內(nèi)運(yùn)行介質(zhì)以CO+H2為主，有少量H2S、Cl-、NH4+、N2、CH4、CO2的含塵酸性濕合成氣，運(yùn)行環(huán)境較兩者混合前更為惡劣，尤其是氣體匯合三通處至管線下游2 m區(qū)域內(nèi)，兩股冷熱氣體交匯，相互間的擾動(dòng)大，且未充分混合均勻，加之經(jīng)壓差調(diào)節(jié)閥控制的冷合成氣的壓力較熱合成氣低，因此在三通處容易出現(xiàn)流速陡降、酸性物質(zhì)冷凝積聚，從而產(chǎn)生局部腐蝕，固體顆粒的沖擊又使得局部腐蝕進(jìn)一步加深，形成溝槽和穿孔泄漏。

3 各部位減薄原因分析

在裝置停車后對(duì)M管道進(jìn)行定點(diǎn)測(cè)厚，管道定點(diǎn)測(cè)厚部位示意圖見(jiàn)圖2（圖中Z表示直管段、R表示彎頭處、S表示排污陷阱處），數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可知，三通下游2 m直管段（Z3～Z6）及各彎頭（R4、R5、R6、R7、R8、R9）處減薄嚴(yán)重，尤其是短距離水平直管段的下游彎頭減薄最嚴(yán)重（R4、R5、R7、R9）。

圖2 M管道定點(diǎn)測(cè)厚部位示意圖

表1 M管道定點(diǎn)測(cè)厚數(shù)據(jù)（最小壁厚） mm

3.1 三通至下游2 m處管道減薄原因分析

根據(jù)國(guó)內(nèi)SHELL煤氣化技術(shù)同類型生產(chǎn)裝置的合成氣組分分析和溫度數(shù)據(jù)[1]（見(jiàn)表2），對(duì)M管道的介質(zhì)腐蝕情況進(jìn)行分析。

表2 各部位合成氣介質(zhì)組分和溫度

從表2可以看出，氣化爐出口合成氣主要成分為CO和H2。合成氣洗滌塔使用NaOH對(duì)合成氣進(jìn)行堿洗，因酸堿中和反應(yīng)幾乎消耗了所有Cl-，所以洗滌塔至異徑三通間的管道可不考慮Cl-應(yīng)力腐蝕。而從飛灰過(guò)濾器出口至洗滌塔出口N2、NH3、CH4、CO、CO2、H2等含量減少，這是因?yàn)闅怏w流經(jīng)洗滌塔填料床層時(shí)流速較大形成氣液夾帶，使水分驟增10.1個(gè)百分點(diǎn)，從而導(dǎo)致上述組分含量減少。因此，異徑三通至循環(huán)氣壓縮機(jī)入口管道內(nèi)合成氣組分中對(duì)管壁形成腐蝕的介質(zhì)可考慮高溫H2、濕H2S、CO2以及極少量的COS(有機(jī)硫)、HCN、HCl、NH3。正常狀況下，COS、HCN、HCl、NH3含量極少，只作次要因素考慮；但如果每次停工后和開(kāi)工前管道吹掃留有死角，使這些介質(zhì)積聚，也會(huì)對(duì)M管道產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。

對(duì)比循環(huán)氣壓縮機(jī)入口介質(zhì)與異徑三通處介質(zhì)匯合前（S1501出口、C1601出口）的成分，發(fā)現(xiàn)前者中不再含有CH4、H2S、NH3、HCl、HCN。其中，因CH4不具有腐蝕性，可不作考慮，分析其消失的主要原因是：系統(tǒng)中大顆粒石灰、石子是由直徑≤5 μm的微小灰粒子堆砌而成，具有孔隙多、比表面積大的特征，可將CH4吸附其中，之后通過(guò)管道循環(huán)重新進(jìn)入氣化爐燃燒殆盡。有資料表明，在高溫下H2S與H2同時(shí)作用時(shí)腐蝕會(huì)加劇，但腐蝕形態(tài)仍為均勻腐蝕[2]；濕H2S在潮濕或有冷凝液的情況下，會(huì)溶解生成呈酸性的電解質(zhì)溶液并產(chǎn)生腐蝕；而且碳鋼與低合金鋼材料在濕H2S溶液中會(huì)產(chǎn)生硫化物，引起應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂；CO2在輸送過(guò)程中如因溫度變化產(chǎn)生冷凝液，對(duì)碳鋼管壁也會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈腐蝕。NH3、HCl對(duì)管壁的腐蝕機(jī)理是因?yàn)镹H3冷凝液與HCl結(jié)合形成的NH4Cl沉積會(huì)導(dǎo)致垢下點(diǎn)蝕，造成管道局部減薄甚至穿孔，但NH4Cl的結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，在高溫下也很難形成，這種情況只會(huì)在開(kāi)停車降溫處理期間發(fā)生，且不存在Cl-應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，這是因?yàn)镃l-對(duì)奧氏體不銹鋼材呈現(xiàn)較高的腐蝕敏感性，只有停車到開(kāi)車期間管壁溫度略高于65℃時(shí)容易發(fā)生。故M管道在正常生產(chǎn)中（高溫下）不考慮Cl-和CO2的腐蝕，但其冷凝造成的酸性電化學(xué)環(huán)境對(duì)管壁的腐蝕作用需考慮。因此，對(duì)管壁形成腐蝕的主因是含量較大的濕H2S腐蝕，次因是NH3、HCl、HCN，后者加劇了腐蝕的程度和速度。

按照異徑三通的截面積比、飛灰過(guò)濾器出口熱合成氣和洗滌塔出口冷合成氣的成分折算出的匯合后的混合氣體組分，與循環(huán)氣壓縮機(jī)入口氣體組分基本一致，也就是說(shuō)合成氣流經(jīng)M管道時(shí)N2、H2、CO、CO2、H2O、Ar、COS含量未減少，這些組分未與碳鋼反應(yīng)直接參與腐蝕，但這里仍要考慮高溫H2的腐蝕和侵蝕作用。碳鋼、低合金鋼材料在操作溫度大于204℃、壓力大于0.55 MPa時(shí)可能發(fā)生高溫H2侵蝕，與H2S同時(shí)作用時(shí)腐蝕加劇，腐蝕率與H2S濃度有關(guān)[2]?？紤]到M管道實(shí)際運(yùn)行時(shí)操作溫度低于204℃，因此可不考慮高溫H2腐蝕，但其上游熱合成氣管道需考慮此因素，這也是異徑三通熱合成氣端焊縫出現(xiàn)脆化、脫碳、開(kāi)裂、爆破的主要原因。碳鋼焊縫表層存在少量滲碳體（Fe3C），滲碳體是碳鋼的主要強(qiáng)化相，其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易分解(Fe3C→3Fe+C)；滲碳體在高溫H2的作用下會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成甲烷（2H2+Fe3C→3Fe+CH4、2H2+C→CH4），甲烷在鋼中的擴(kuò)散能力很小，會(huì)聚集在晶界原有的微觀孔隙內(nèi)導(dǎo)致局部高壓，造成應(yīng)力集中，這些微觀孔隙最終會(huì)發(fā)展成裂紋[3]。與此同時(shí)，反應(yīng)面附近的鋼被脫碳，珠光體分解，由于碳的損失，鋼中形成了碳濃度梯度，推動(dòng)了滲碳體分解并向反應(yīng)面擴(kuò)散，導(dǎo)致裂紋進(jìn)一步擴(kuò)散。裂紋的擴(kuò)散又為氫和碳的擴(kuò)散提供了有利條件，這樣使得反應(yīng)不斷進(jìn)行下去，脫碳層與裂紋深度不斷增加，導(dǎo)致鋼的強(qiáng)度和塑性降低、材料脆化。異徑三通上游熱合成氣管線一旦形成高溫H2侵蝕，導(dǎo)致材料脆化，在固相顆粒的不斷沖擊下，脆性材料表面就會(huì)加速形成裂紋并擴(kuò)散，最終導(dǎo)致碎裂材料剝離。

3.2 三通下游各彎頭減薄原因分析

彎頭材質(zhì)為20G，韌性較好，在大角度沖蝕(接近90 °)時(shí)具有良好的耐沖蝕性，但在小角度沖蝕時(shí)磨損嚴(yán)重，一般而言，最嚴(yán)重的沖蝕為發(fā)生在15 °～20 °的沖蝕過(guò)程[4]。韌性材料的沖蝕磨損主要是由于顆粒作用下的表面塑性變形、疲勞以及硬顆粒的不斷切割。當(dāng)氣固兩相流高速通過(guò)彎頭時(shí)，氣流所夾帶的顆粒對(duì)彎頭內(nèi)表面的沖蝕角度很小，導(dǎo)致彎頭磨損嚴(yán)重。

彎頭處，流體與彎頭背部發(fā)生碰撞，流向改變，速度先減小后增大，若流體加速時(shí)間不夠長(zhǎng)，即短時(shí)間內(nèi)又遇到彎頭再次發(fā)生減速，流體中的酸性物質(zhì)就會(huì)再次冷凝分離和積聚，在彎頭金屬表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕，并在灰塵顆粒的沖擊下加劇磨損，這就是短距離水平管下游彎頭（R4、R5、R7、R9）減薄更嚴(yán)重的原因。其他彎頭處的磨損減薄則以沖刷為主因，腐蝕為次因，因此隨著流體速度的逐步下降，R6、R8、R10處的減薄越來(lái)越少，磨損率與顆粒輸送速度的三次方成正比[5]、與氣體速度（風(fēng)速）成指數(shù)關(guān)系（指數(shù)冪在1.2～2.0）[6]。

另外，流速下降后的流體所攜帶的逐漸增大的灰塵顆粒不能形成有效的沖擊磨損，這是因?yàn)榇箢w粒加速困難，且表面積增大后沖擊管道時(shí)的接觸面更大，沖擊應(yīng)力減小。有研究表明[7]，造成管壁減薄的顆粒尺寸下限在5 μm，上限在250 μm～350 μm，即在此區(qū)間以外的顆粒對(duì)金屬的磨損效果甚微，可不作管壁減薄的考慮因素。

4 改造措施

4.1 各減薄部位改造措施

4.1.1 升級(jí)材質(zhì)

由于管道腐蝕速率遠(yuǎn)超過(guò)0.5 mm/a，按照SH 3059—2001《石油化工管道設(shè)計(jì)器材選用通則》分類，該管道材料為不耐腐蝕材料，因此對(duì)管道、異徑三通和彎頭的材質(zhì)進(jìn)行了更換，升級(jí)為20G+Incoloy825(24 mm+3 mm)。Incoloy825具有良好的耐應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、耐點(diǎn)腐蝕和縫隙腐蝕的性能，同時(shí)有很好的抗氧化性、非氧化性熱酸性能以及機(jī)械性能，能從根本上解決酸性腐蝕和異徑三通焊縫處的高溫H2致脆化開(kāi)裂故障。

4.1.2 改進(jìn)彎頭

對(duì)于異徑三通和彎頭處的顆粒沖刷磨損，僅靠增加壁厚不是長(zhǎng)遠(yuǎn)之計(jì)；可結(jié)合氣化爐以渣抗渣和水冷壁貼SiC耐火襯里的思路，考慮改進(jìn)彎頭形狀和在表面增加耐沖刷材料，形成“以灰磨灰”或“以灰磨襯里”。

常見(jiàn)的幾種耐磨彎頭結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖3。這些耐磨彎頭都是通過(guò)改變彎頭背部易沖刷磨損區(qū)域的結(jié)構(gòu)型式，從而形成灰塵顆粒的堆積死區(qū)，最終達(dá)到依靠灰塵顆粒形成耐磨料保護(hù)彎頭背部金屬材料的目的，即“以灰磨灰”，如圖3（e）是在彎頭背部堆焊45 °斜支撐擋板，以使彎頭背部金屬避開(kāi)灰塵顆粒沖擊角（15 °～20 °）的敏感區(qū)。通過(guò)比較幾種結(jié)構(gòu)，建議采用圖3（a）的彎頭型式，即將補(bǔ)丁三通與盲板結(jié)構(gòu)結(jié)合，其制作簡(jiǎn)單，但建議改進(jìn)拐角輕微磨損區(qū)的90 °夾角，示意圖如圖4所示，目前這種新型防爆彎頭設(shè)計(jì)成熟，可直接按圖制作。耐磨層的材料可使用氣化爐水冷壁耐火襯里的制作方法，先栽釘后涂SiC耐磨料，耐磨層可在盲板上預(yù)先制作再安裝，拆卸更換方便，不需更換整個(gè)彎頭，可減少檢修成本。異徑三通內(nèi)壁也可貼此耐磨層，并將三通改為法蘭連接，定期檢查，酌情修補(bǔ)襯里。

圖3 幾種耐磨彎頭結(jié)構(gòu)示意圖

圖4 新型防爆彎頭結(jié)構(gòu)示意圖

4.2 管道過(guò)濾器濾網(wǎng)灰堵改造措施

4.2.1 增加伴熱管

目前該管道只附有2根伴熱管，伴熱溫度最高225℃，不能使管道均勻受熱，無(wú)法有效起到保溫作用，參考國(guó)內(nèi)幾家同類型裝置該管道情況，將伴熱管增加至6～8根。

4.2.2 增加熱合成氣旁路管道

目前溫度調(diào)節(jié)閥全開(kāi)，已無(wú)溫度調(diào)節(jié)手段，洗滌塔出口冷合成氣量節(jié)流效果甚微，依據(jù)熱量傳遞公式，在溫度調(diào)節(jié)閥前后開(kāi)孔，增加一條DN100的旁路，因熱合成氣與匯合后氣體的溫度梯度較大，調(diào)節(jié)溫度的效果會(huì)更明顯，從而有效解決灰堵問(wèn)題。

5 結(jié) 語(yǔ)

對(duì)某公司SHELL煤氣化裝置酸性合成氣管道的腐蝕原因進(jìn)行了分析，造成異徑三通上游熱合成氣端管道腐蝕的原因是高溫H2侵蝕導(dǎo)致材料脆化、斷裂和灰塵顆粒的沖擊磨損；造成異徑三通至循環(huán)氣壓縮機(jī)入口管道腐蝕的原因主要是濕H2S腐蝕，HCl、高溫H2、CO2、NH3、HCN的加劇腐蝕作用以及灰塵顆粒的沖擊磨損；短距離水平段彎頭減薄更為嚴(yán)重，其他彎頭處的磨損減薄則以沖刷為主因、腐蝕為次因。通過(guò)升級(jí)管道、異徑三通、彎頭的材質(zhì)，改變彎頭結(jié)構(gòu)型式，增加耐磨襯里，全面提升了該管道的運(yùn)行壽命；通過(guò)增加伴熱管，在溫度調(diào)節(jié)閥前后開(kāi)孔、增加1條DN100旁路，有效解決了過(guò)濾器濾網(wǎng)的灰堵問(wèn)題，保證了合成氣管道的運(yùn)行安全，降低了生產(chǎn)檢修成本。