李松霖， 張金陽， 王海婷， 歐陽晴雯，侯紅波， 龍堅(jiān)， 彭佩欽*

(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長沙 410004；2.稻米品質(zhì)安全控制湖南省工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙410004)

近年來農(nóng)田土壤鎘(Cadmium，Cd)污染及其修復(fù)、治理越來越受到重視，研究發(fā)現(xiàn)淹水灌溉是糙米Cd控制的有效方式。水稻生長周期淹水時(shí)間越長，水稻對(duì)Cd吸收越少。水稻生長關(guān)鍵時(shí)期淹水處理可以控制土壤水稻系統(tǒng)的Cd轉(zhuǎn)運(yùn)，因此淹水灌溉已成為Cd污染耕地安全利用的有效措施。

硫在自然界分布十分廣泛，土壤中的硫通過氧化還原反應(yīng)和含硫官能團(tuán)影響重金屬的活性。由于南方地區(qū)酸雨較多以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化肥施加使大量含硫化合物進(jìn)入稻田土壤，造成土壤的酸化等?；适┯檬呛蚧衔镞M(jìn)入土壤的重要途徑，有研究發(fā)現(xiàn)NaS的添加使得土壤有效Cd含量降低，硫能參與土壤氧化還原反應(yīng)而改變土壤氧化還原條件，減少水稻莖和籽粒對(duì)Cd的累積，影響水稻根際微生物群落從而影響Cd的生物有效性。

水分管理模式會(huì)影響土壤硫的行為，硫的價(jià)態(tài)往往隨著土壤環(huán)境的不同而改變,其中淹水條件下土壤中硫往往以S存在，在缺氧或厭氧條件下，CdS是一種穩(wěn)定和難溶的物質(zhì)，CdS的生成會(huì)大大降低土壤中Cd的溶解度和生物有效作為硫元素在土壤中的重要形態(tài)，其在不同水分條件下對(duì)土壤Cd行為和土壤環(huán)境的影響尚不明確。因此，設(shè)置四個(gè)不同的梯度，進(jìn)行長期淹水和濕潤處理模擬試驗(yàn)，研究兩種水分管理模式下的土壤Cd形態(tài)變化，以期為農(nóng)田合理施肥及污染耕地土壤重金屬修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤紫泥田為紫色砂頁巖母質(zhì)發(fā)育的水稻土，采自湘潭縣排頭鄉(xiāng)排頭嶺村(27°32′47.26″N，112°41′1.87″E)；土壤采回后攤開，挑出石塊、植物部分，在陰涼通風(fēng)處風(fēng)干后用木錘錘碎，過20目(用于土壤pH、黏粒含量的測(cè)定)與100目(用于Cd全量、Cd有效態(tài)、有機(jī)質(zhì)的測(cè)定)的尼龍篩，保存待測(cè)。土壤基本理化性質(zhì)如表1所示。

表1 土壤基本理化性質(zhì)
Table 1 Basic physicochemical properties of soil

土壤類型有機(jī)質(zhì)/(g/kg)pHCEC/(cmol/kg)黏粒/%全鎘/(mg/kg)有效鎘/(mg/kg)全硫/(mg/kg)紫泥田14.006.1023.7125.890.590.14335.33

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

稱取處理好的土壤200 g放入燒杯中，加入去離子水，設(shè)置兩種水分處理——淹水處理和濕潤處理。淹水處理保持土壤表面淹水3 cm，濕潤處理在培養(yǎng)試驗(yàn)期間補(bǔ)充去離子水保持土壤表面濕潤，無明顯積水。實(shí)驗(yàn)室保持18 ℃，濕度45%。Cd以Cd(NO)水溶液加入供試土壤，Cd水平分別為0、1、10、50 mg/kg。平衡老化7 d后，以KSO水溶液的形式加入水平為0、50、100、200 mg/kg，不添加加入同等數(shù)量的K(KCl水溶液)。共16個(gè)處理，每個(gè)處理設(shè)置四個(gè)重復(fù)。

1.3 樣品分析

試驗(yàn)期間每隔10 d原位測(cè)定土面水Eh、pH，40 d后采集土壤樣品，測(cè)定土壤總Cd以及各形態(tài)Cd含量。土面水pH、Eh使用pH計(jì)(雷磁PHB-4便攜式pH計(jì))原位測(cè)定。采用王水-高氯酸消解法提取土壤總Cd，用石墨原子吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)定(iCE 3500 Thermo，賽默飛世爾科技有限公司)。土壤Cd形態(tài)采用BCR順序提取法提取，土壤有效Cd、陽離子交換量(CEC)和有機(jī)質(zhì)含量的測(cè)定參考《土壤農(nóng)化分析》，黏粒含量采用比重計(jì)速測(cè)法測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2016進(jìn)行均值及方差計(jì)算，SPSS 19進(jìn)行差異顯著性分析及相關(guān)性分析，采用Origin Pro 9.0進(jìn)行擬合分析和圖形繪制。

2 結(jié)果與分析添加對(duì)土壤Eh值的影響

在試驗(yàn)的40 d內(nèi)，淹水條件下土面水Eh均隨試驗(yàn)的進(jìn)行而明顯降低(圖1)，而濕潤條件下土壤Eh先增加后降低(圖2)。淹水處理至第40天，在Cd添加為添加為0 mg/kg時(shí)Eh最低，為-86.7 mV，在Cd添加50添加200 mg/kg時(shí)最高，為-16.3 mV；濕潤處理至第40天，在Cd添加為0添加為0 mg/kg時(shí)Eh最低，為-60 mV，在Cd添加0添加100 mg/kg時(shí)最高，為5 mV。

結(jié)果表明，試驗(yàn)結(jié)束(第40天)時(shí)，土面水Eh隨著Cd水平的增加而有一定的提高。淹水條件下，Cd濃度從0增加到50 mg/kg時(shí)，土面水Eh從-54.8±21.8 mV增加到-26.3±17.9 mV；濕潤處理土面水Eh則從-19.0±27.9 mV提高到-11.8±16.8 mV，但不同Cd水平土面水Eh沒有顯著差異。兩種水分管理模式添加的處理土面水Eh均顯著高于不添加處理，濕潤處理Eh平均為-11.2 mV，顯著高于淹水處理(-39.9 mV)。

圖1 淹水處理下不同添加下Eh隨時(shí)間變化圖Figure 1 Variation of Eh with time under different exogenous sulfate radical addition and flooding treatment

圖2 濕潤處理下不同添加下Eh隨時(shí)間變化圖Figure 2 Variation of Eh with time under different exogenous sulfate radical addition and wetting treatment

添加對(duì)土壤pH的影響

試驗(yàn)的40 d內(nèi)，淹水條件下土面水pH均隨試驗(yàn)的進(jìn)行而升高(圖3)，而濕潤條件下pH表現(xiàn)為先降低而后增加的趨勢(shì)(圖4)。在Cd添加為添加為0 mg/kg時(shí)，pH達(dá)到最高，為7.86；在Cd添加添加200 mg/kg時(shí)，pH達(dá)到最低，為6.36。濕潤條件下試驗(yàn)40 d，在Cd添加為0添加為200 mg/kg時(shí)，pH達(dá)到最低，為6.36；在Cd添加10添加200 mg/kg時(shí)，pH達(dá)到最高，為7.32。

添加Cd的處理pH均顯著低于不添加處理，淹水條件下，Cd添加從0增加到50 mg/kg時(shí)，土面水pH從7.49±0.27降低到Cd 50水平的6.79±0.19；濕潤處理土面水pH則從7.22±0.25降低到6.61±0.14，但不同Cd水平?jīng)]有顯著差異；隨著的添加，土壤pH稍有降低，均沒有達(dá)到顯著差異；兩種水分管理模式，濕潤處理土壤pH(6.69)低于淹水處理pH(7.03)，也沒有達(dá)到顯著差異。

2.3 不同濃度對(duì)土壤Cd賦存形態(tài)的影響

圖5、圖6對(duì)比了不添加Cd時(shí)添加對(duì)土壤Cd形態(tài)的影響，對(duì)比淹水處理和濕潤處理兩種水分管理模式，土壤可交換態(tài)Cd比例淹水處理<濕潤處理(不添加時(shí)比例相等)，可還原態(tài)Cd比例淹水處理>濕潤處理，可交換態(tài)Cd比例淹水處理<濕潤處理，殘?jiān)鼞B(tài)Cd比例淹水處理<濕潤處理。在兩種水分管理模式下，試驗(yàn)結(jié)束(第40天)時(shí)，淹水處理土壤可交換態(tài)Cd、可氧化態(tài)Cd和殘?jiān)鼞B(tài)Cd分別為0.048、0.076、0.012 mg/kg，顯著低于濕潤處理(0.101、0.195、0.023 mg/kg)(表2)。淹水處理下添加200 mg/kg可還原態(tài)Cd和殘?jiān)鼞B(tài)Cd分別為0.120、0.021 mg/kg，均顯著高于不添加處理(0.064、0.009 mg/kg)，而其它處理沒有顯著差異。

圖4 濕潤處理下不同添加下pH隨時(shí)間變化圖Figure 4 Variation of pH with time under different exogenous sulfate radical addition and wetting treatment

圖5 淹水條件下對(duì)土壤Cd形態(tài)分布影響Figure 5 Effect of exogenous on soil Cd distribution under flooding condition

圖6 濕潤條件下對(duì)土壤Cd形態(tài)分布影響Figure 6 Effect of exogenous on soil Cd distribution under wetting condition

表2 不同水分條件下四種土壤Cd含量差異比較(單位:mg/kg)
Table 2 Comparison of contents of four kinds of Cd in soil under different water conditions

可交換態(tài)Cd可還原態(tài)Cd可氧化態(tài)Cd殘?jiān)鼞B(tài)Cd淹水處理0.048±0.016 b0.090±0.028 a0.076±0.012 b0.012±0.006 b濕潤處理0.101±0.016 a0.071±0.016 a0.195±0.037 a0.023±0.002 a

3 討 論

3.1 土壤pH隨添加的變化的原因

試驗(yàn)中(圖3、圖4)，四個(gè)Cd梯度下，土壤pH不斷升高，在試驗(yàn)周期內(nèi)持續(xù)變化，但過程有所差異。添加與不添加土壤pH有著明顯的差異(圖3中40 d；圖4中30 d)，添加使得pH上升幅度減小(圖3)。對(duì)比圖3和圖4，試驗(yàn)初始階段淹水條件土壤pH均小于濕潤條件，而試驗(yàn)最后階段淹水條件土壤pH平均大于濕潤條件，可知淹水條件對(duì)土壤pH影響更大，相比濕潤條件更能提高土壤pH。土壤pH隨著Cd水平的增加而降低，淹水條件下土壤pH從7.49降低為6.79；濕潤條件下土壤pH從7.22降低為6.61。土壤pH隨著添加濃度的增加而降低，淹水條件下土壤pH從7.29降低為6.77；濕潤條件下土壤pH從6.83降低為6.70。

土壤淹水處理和濕潤處理最大的不同在于其氧化還原條件的不同，土壤在還原條件下，土-水體系給予電子的趨勢(shì)增加，導(dǎo)致H得電子被消耗，因此在整個(gè)實(shí)驗(yàn)周期中土壤pH持續(xù)上升，淹水條件相比濕潤條件也更能降低土壤pH。隨著的添加，土壤pH下降。由于六價(jià)硫在土壤中大量存在，在土壤的還原條件下被還原為S等，這個(gè)過程能吸附電子并導(dǎo)致土壤H濃度上升，土壤pH下降，并且添加濃度更高土壤pH會(huì)更低，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中硫肥的添加造成的土壤酸化也是這個(gè)原因所導(dǎo)致。

3.2 土壤Eh隨添加變化的原因

淹水處理在同一Cd梯度下(圖1)，不添加組和其他三組添加后相比土壤Eh差異顯著(

P

<0.05)，可知，淹水條件下的添加會(huì)顯著提高土壤Eh，且根據(jù)圖1，土壤Eh隨著的添加整體呈上升趨勢(shì)。濕潤處理在同一Cd梯度下(圖2)，30 d時(shí)不添加組和其他三組添加后相比土壤Eh差異顯著(

P

<0.05)，可知，濕潤條件下的添加也會(huì)顯著提高土壤Eh，但土壤Eh隨著的添加整體變化趨勢(shì)不明顯。試驗(yàn)中(圖3、圖4)，四個(gè)Cd梯度下土壤Eh均隨時(shí)間顯著下降，由氧化條件變?yōu)檫€原條件(Eh<0)。且隨著的添加，Eh下降幅度減小，說明的添加能提高土壤的氧化性，并且這個(gè)變化是個(gè)持續(xù)的過程。對(duì)比圖3和圖4，試驗(yàn)初始階段淹水條件土壤Eh均大于濕潤條件，淹水條件土壤Eh變化幅度更大，可知淹水條件相比濕潤條件更能降低土壤Eh。由表2看出，為50、100、200 mg/kg時(shí)土壤Eh與硫0 mg/kg時(shí)差異顯著，添加下，相同Cd水平淹水處理組土壤Eh均小于濕潤處理組，不同水分管理模式對(duì)土壤Eh影響顯著(

P

<0.05)。朱丹妹等研究表明土壤淹水處理Eh顯著低于濕潤處理。這是由于土壤淹水條件隔絕了空氣，土壤中的氧被不斷消耗所導(dǎo)致。隨著濃度的增加，土壤Eh呈上升趨勢(shì)，與pH變化原理相同，大量加入土壤后，由于其中六價(jià)硫能夠得電子，使得土壤的還原性降低。

3.3 不同水分管理下添加對(duì)土壤Cd形態(tài)的影響

淹水處理下，土壤pH隨添加而降低，但反應(yīng)生成的S與土壤中游離的Cd結(jié)合形成難溶的CdS沉淀，因此的添加會(huì)導(dǎo)致土壤中可交換態(tài)Cd比例的降低，降低土壤Cd遷移性。使得土壤Eh上升，因此可還原態(tài)Cd比例相比不添加時(shí)上升，可氧化態(tài)Cd比例相比不添加時(shí)下降，說明在提高土壤氧化性的同時(shí)，也會(huì)使得土壤中更多的Cd轉(zhuǎn)化為可還原態(tài)Cd。

濕潤處理下，土壤pH隨添加而降低，但添加后可交換態(tài)Cd比例無明顯變化趨勢(shì)，說明此時(shí)的添加對(duì)Cd遷移性無顯著影響。的添加提高土壤Eh，因此可還原態(tài)Cd比例隨添加而升高，可氧化態(tài)Cd比例隨添加而下降，可知濕潤處理下的添加主要使得土壤中可氧化態(tài)Cd轉(zhuǎn)化為可還原態(tài)Cd。

對(duì)比兩種水分管理模式，淹水處理對(duì)土壤Cd含量影響極顯著(

P

<0.01)，能夠有效降低土壤可交換態(tài)Cd含量，這是由于淹水處理下添加相比濕潤處理更能提高土壤pH，并且使得游離的Cd轉(zhuǎn)化為CdS等較穩(wěn)定形態(tài)。兩種水分管理模式下，添加均使得可還原態(tài)Cd比例升高和可氧化態(tài)Cd比例下降，但對(duì)比這兩種Cd形態(tài)占比，淹水處理下可還原態(tài)Cd比例大于可氧化態(tài)Cd比例，而濕潤處理下可氧化態(tài)Cd比例大于可還原態(tài)Cd比例，并且可氧化態(tài)Cd占比達(dá)到土壤總Cd的一半。

綜上可知，淹水處理提供的還原環(huán)境可以有效減小土壤可交換態(tài)Cd含量，降低土壤Cd活性，而淹水條件下添加能使可交換態(tài)Cd含量進(jìn)一步下降，淹水處理與添加相結(jié)合是有效的降低土壤Cd活性的方式。

4 結(jié) 論

淹水條件下土壤pH隨試驗(yàn)的進(jìn)行而升高，而濕潤條件下土壤pH表現(xiàn)為先降低而后增加的趨勢(shì)；土壤pH隨添加濃度的增加而降低，淹水處理土壤pH大于濕潤處理，但差異不顯著(

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>0.05)。添加顯著提高土壤Eh，且濕潤處理土壤Eh(-11.2 mV)顯著高于淹水處理(-39.9 mV)；淹水處理土壤可交換態(tài)Cd、可氧化態(tài)Cd和殘?jiān)鼞B(tài)Cd顯著低于濕潤處理。添加會(huì)提高土壤可還原態(tài)Cd含量，降低可氧化態(tài)Cd含量，淹水處理下添加是有效的降低土壤Cd活性的方式，在添加200 mg/kg時(shí)可還原態(tài)Cd和殘?jiān)鼞B(tài)Cd分別為0.120、0.021 mg/kg，均顯著高于不添加處理(0.064、0.009 mg/kg)，而其它處理未達(dá)到顯著差異。水分管理與添加會(huì)影響土壤Cd行為，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上可以據(jù)此尋找治理耕地Cd污染的思路。