LaFe0.5Co0.5O3光助-芬頓催化性能和催化機(jī)理

陳建新，衛(wèi)培垚，張藝偉，劉力章，馮 斐，邵 莉

(1.南昌大學(xué)a.資源與環(huán)境學(xué)院；b.鄱陽(yáng)湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330031；2.江西省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究與規(guī)劃院,江西 南昌 330077)

染料廢水具有水量大、水質(zhì)變化大、色度高等特點(diǎn)，是一類(lèi)難降解有機(jī)工業(yè)廢水。芬頓技術(shù)是難降解有機(jī)廢水的高效處理技術(shù)之一[1,2]，具有處理效率高、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。在均相芬頓處理體系中，催化劑鐵離子存在于液相中，反應(yīng)結(jié)束后難以回收再利用；另外由于液相中鐵離子隨處理后的廢水一起排出，存在二次污染的隱患[3]。利用固體催化劑作為鐵源替換液態(tài)鐵離子催化劑的多相芬頓技術(shù)能解決這一難題，因?yàn)楣腆w催化劑可以通過(guò)簡(jiǎn)單的固-液分離操作避免鐵離子的二次污染，同時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑的回收再利用[4]。

多相芬頓技術(shù)技術(shù)的核心是固體催化劑的開(kāi)發(fā)。近年來(lái)，在摻雜金屬氧化物固體催化劑的研究中，鈣鈦礦型催化劑是一個(gè)重要的分支[5]。鈣鈦礦是一種新型無(wú)機(jī)非金屬光-電材料，其理想晶體結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定的立方體結(jié)構(gòu)[6]，表示為ABO3，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1[7]。A位粒子半徑比B位粒子半徑大，通常A位粒子為稀土元素或堿金屬元素，B位粒子一般為過(guò)渡金屬元素。A位粒子與12個(gè)氧原子配位，位于立方體體心；B位粒子與6個(gè)氧原子配位，位于立方體面心，是主要的活性中心[7]。

圖1 ABO3鈣鈦礦型氧化物的結(jié)構(gòu)[7]Fig.1 Structure of ABO3 Perovskite Oxides

ABO3鈣鈦礦作為多相芬頓的催化劑具有廣泛的應(yīng)用前景，其晶體A位或B位的元素都可被半徑相近的其他金屬離子部分或者全部替換，雖然鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)基本不變，但晶格上的元素離子往往會(huì)呈現(xiàn)不常見(jiàn)的氧化價(jià)態(tài)[8]，從而表現(xiàn)出特殊的催化性能。

LaMnO3、LaFeO3等A位為L(zhǎng)a的LaBO3型鈣鈦礦具有較窄的帶隙以及較高的穩(wěn)定性，是一種理想的光催化材料[9]。其中，B位為Fe的鐵酸鑭(LaFeO3)在催化氧化性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上有優(yōu)異的表現(xiàn)[10,11]，具有優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性能[12]。常晴等人研究發(fā)現(xiàn)，LaFeO3的帶隙較窄，對(duì)光響應(yīng)范圍更廣，是一種理想的光催化劑，通過(guò)改進(jìn)其制備條件和方法，有望進(jìn)一步提高其光催化性能[12]。

研究表明[13]，對(duì)于LaBO3型鈣鈦礦，B位摻雜是一種有效提高材料光催化性能的方法。一方面，摻雜能夠減小催化劑的帶隙，使得其可以吸收更低能量的光子進(jìn)行激發(fā)，從而提高光催化性能[14]；此外，摻雜后的材料表面會(huì)產(chǎn)生氧空位缺陷，降低光生電子和光生空穴的復(fù)合率，進(jìn)而加強(qiáng)光催化效果[10]。目前，B位摻雜鐵酸鑭在光助-芬頓體系中的催化機(jī)理尚不明確，特別是半導(dǎo)體光催化和光助-芬頓過(guò)程之間是否存在協(xié)同作用亟待深入研究，以期為鈣鈦礦型光助-芬頓催化劑開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)。

前期對(duì)LaFeO3鈣鈦礦B位摻雜型光助-芬頓催化劑進(jìn)行了大量的篩選研究，發(fā)現(xiàn)鈷離子B位摻雜LaFeO3可以極大提高其催化性能；當(dāng)Co元素以1:1的比例B位摻雜時(shí)，催化劑(LaFe0.5Co0.5O3，LFC)的催化能力最強(qiáng)。本文以偶氮染料橙Ⅱ作為探針?lè)肿?，通過(guò)其脫色和礦化速率，考察了LaFe0.5Co0.5O3光助-芬頓催化能力；通過(guò)催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)和物化表征，研究其催化的穩(wěn)定性；通過(guò)自由基淬滅實(shí)驗(yàn)和羥基自由基濃度分析，探討了其光助-芬頓催化機(jī)理，分析了其半導(dǎo)體光催化和光助-芬頓過(guò)程之間的協(xié)同作用，為多相光助-芬頓廢水處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

PCX50C Discover多通道光催化反應(yīng)系統(tǒng)(北京泊菲萊科技有限公司)；SX2-4-10箱式電阻爐(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司)；Optima2100DV ICP發(fā)射光譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司)；QE65Pro光譜儀(美國(guó)Ocean Optics)；Nicolet is50傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)熱電尼高力公司)；ESCALAB 25OXi型X射線光電子能譜儀(賽默飛世爾有限公司)；V-1600可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海翱藝儀器有限公司)；UV-2300紫外分光光度計(jì)(中國(guó)上海天美科學(xué)儀器)；79-1磁力加熱攪拌器(金壇市大地自動(dòng)化儀器廠)；Multi N/C3100總有機(jī)碳分析儀(德國(guó)耶拿分析儀器股份有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

以下試劑如無(wú)特殊說(shuō)明均為分析純：硝酸鈷、硝酸鐵、檸檬酸購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；鹽酸、硝酸、鄰菲羅啉、乙酸、乙酸銨、硫酸(優(yōu)級(jí)純)、硫酸鈦(化學(xué)純)、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、亞硫酸鈉、氫氧化鈉、30%過(guò)氧化氫購(gòu)于西隴科學(xué)有限公司；香豆素(99%)和橙Ⅱ(生物染色劑)購(gòu)于Aladdin(上海)；溶液均用去離子水配置。

1.3 催化劑的制備

LaFe0.5Co0.5O3采用溶膠凝膠法制備[15]：按照化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確稱(chēng)量La(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O，加一定量的去離子水使之溶解；再加入過(guò)量的檸檬酸(檸檬酸與金屬離子的摩爾比為2)，攪拌至完全溶解形成溶膠；將溶膠放置于105 ℃的烘箱中烘干至形成蜂窩狀，取出研細(xì)后置于馬弗爐中，先在400 ℃下預(yù)燒4 h，再升溫至800 ℃煅燒4 h，研磨、過(guò)篩后即得黑色粉末狀鈣鈦礦型催化劑LaFe0.5Co0.5O3。

1.4 實(shí)驗(yàn)及分析方法

反應(yīng)在PCX50C Discover多通道光催化反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，光源為254 nm的紫外燈光。具體的催化降解實(shí)驗(yàn)為：將1.0 g/L的催化劑、0.2 mmol/L pH值為3.0的橙Ⅱ溶液加入到反應(yīng)瓶中，然后放入反應(yīng)器；無(wú)光條件下，保持30 ℃恒溫水浴并磁力攪拌(250 r/min)30 min達(dá)到吸附平衡；而后加入10 mmol/L的H2O2，同時(shí)打開(kāi)紫外燈并開(kāi)始計(jì)時(shí)，以此作為反應(yīng)零時(shí)刻；最后在預(yù)設(shè)的反應(yīng)時(shí)刻從預(yù)設(shè)的反應(yīng)瓶中取樣。

橙Ⅱ濃度測(cè)定采用分光光度計(jì)法，反應(yīng)液用0.45 μm水相濾頭過(guò)濾后，在484 nm波長(zhǎng)處測(cè)吸光度，而后通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行濃度換算。

羥基自由基的定量分析用香豆素?zé)晒夤舛确╗16]，在預(yù)設(shè)的時(shí)刻取反應(yīng)溶液5 mL加入50 mL 2 mol/L香豆素溶液(pH=3.0)中，立刻將混合液放入另一個(gè)反應(yīng)瓶在相同反應(yīng)體系紫外燈下持續(xù)攪拌5 min；而后用0.45 μm水相濾頭過(guò)濾，立即取2.2 mL濾液與0.5 mL終止劑(pH=7.2的NaH2PO4和Na2HPO4混合溶液)均勻混合，測(cè)量其460 nm處的熒光強(qiáng)度；通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算羥基自由基濃度。

H2O2濃度的測(cè)定采用鈦鹽分光光度法[17]，預(yù)設(shè)時(shí)刻取樣，用0.45 μm水相濾頭過(guò)濾，取1 mL濾液與1 mL 4.8 mol/L的硫酸溶液、1 mL 80 mmol/L的硫酸鈦溶液以及7 mL的去離子水均勻混合，在400 nm處用分光光度計(jì)測(cè)吸光度A1，剩余濾液在400 nm處分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度A2，10A1-A2得到實(shí)際吸光度A，最后通過(guò)H2O2的標(biāo)曲換算成相應(yīng)濃度。

亞鐵離子測(cè)定采用鄰菲羅啉分光光度法[18]，預(yù)設(shè)時(shí)刻取樣后，通過(guò)0.22 μm水相濾頭過(guò)濾，取4.3 mL濾液與0.2 mL 0.5%鄰菲羅啉溶液和1 mL乙酸-乙酸銨緩沖溶液均勻混合后樣品在510 nm處用分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度A1，剩余濾液在510 nm處分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度A2，(5/4.3)A1-A2得到實(shí)際吸光度A，最后通過(guò)亞鐵離子標(biāo)曲換算成相應(yīng)濃度。

總鐵濃度用ICP發(fā)射光譜儀測(cè)定，每組樣測(cè)3次，取平均值。TOC測(cè)定使用總有機(jī)碳分析儀測(cè)量其TOC含量，每組樣測(cè)3次，取平均值，差異系數(shù)小于5%。

催化劑使用前后用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)和X射線光電子能譜儀進(jìn)行分析。第一次橙Ⅱ降解實(shí)驗(yàn)后的溶液靜置、沉淀、干燥即得到一次循環(huán)回收的催化劑；第二次、三次循環(huán)實(shí)驗(yàn)催化劑的回收方法同上；催化劑循環(huán)使用過(guò)程未經(jīng)過(guò)清洗。

2 結(jié)果與討論

2.1 LaFe0.5Co0.5O3催化劑降解橙Ⅱ性能

無(wú)光條件下，LaFe0.5Co0.5O3吸附橙Ⅱ的動(dòng)力學(xué)曲線如圖2所示，該結(jié)果表明，催化劑對(duì)橙Ⅱ的吸附經(jīng)過(guò)20 min即可達(dá)到平衡，故可以判斷30 min后橙Ⅱ的脫色并非催化劑吸附所致。橙Ⅱ在不同體系中脫色情況如圖3所示。UV照射或者單獨(dú)H2O2氧化對(duì)橙Ⅱ基本沒(méi)有脫色效果；UV-H2O2體系中，橙Ⅱ的脫色率在反應(yīng)180 min時(shí)可以達(dá)到97.7%。研究表明，H2O2會(huì)被紫外線分解為·OH，后者具有很強(qiáng)的氧化能力，可將偶氮染料橙Ⅱ降解、礦化[19]：

(1)

·OH+橙Ⅱ→礦化產(chǎn)物(CO2、H2O)

(2)

t/min圖2 LaFe0.5Co0.5O3對(duì)橙Ⅱ的吸附Fig.2 Adsorption of LaFe0.5Co0.5O3 by Orange Ⅱ

由圖3可見(jiàn)，無(wú)論有、無(wú)紫外光，LaFe0.5Co0.5O3均表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化能力。在LaFe0.5Co0.5O3+H2O2反應(yīng)體系中，橙Ⅱ脫色率在120 min即可達(dá)到95.52%；而在UV+LaFe0.5Co0.5O3+H2O2體系中，經(jīng)過(guò)60 min的反應(yīng)，橙Ⅱ脫色率即可達(dá)到99.5%。

t/min圖3 橙Ⅱ在不同降解體系中的脫色Fig.3 Decolorization of Orange Ⅱ in Different Degradation Systems

近年來(lái)的研究表明，在高效降解體系中，染料的脫色可以分成快速和慢速脫色2個(gè)階段，對(duì)其脫色動(dòng)力學(xué)采用分段擬合更為合理[4]。對(duì)于UV+LaFe0.5Co0.5O3+H2O2體系和LaFe0.5Co0.5O3+H2O2體系，40 min后橙Ⅱ脫色效率明顯降低，故以40 min時(shí)刻為界進(jìn)行分段，橙Ⅱ脫色動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果見(jiàn)圖4和表1?？梢?jiàn)，有光照的體系中橙Ⅱ兩個(gè)階段的脫色速率常數(shù)均大于沒(méi)有UV的體系，說(shuō)明LaFe0.5Co0.5O3催化劑在UV條件下能表現(xiàn)出更好的催化性能。

t/min圖4 橙Ⅱ脫色一級(jí)動(dòng)力學(xué)分段擬合Fig.4 Piecewise fitting of first-order kinetics of Orange Ⅱ decolorization

為研究橙Ⅱ在UV+LaFe0.5Co0.5O3+H2O2體系中的礦化情況，測(cè)定了不同反應(yīng)時(shí)刻體系溶液的TOC值，結(jié)果見(jiàn)圖5?？梢?jiàn)，經(jīng)過(guò)180 min的反應(yīng)，體系中TOC去除率可達(dá)81.60%，說(shuō)明UV+LaFe0.5Co0.5O3+H2O2體系可以高效降解和礦化偶氮染料橙Ⅱ。

表1 橙Ⅱ脫色一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)Tab.1 First-order kinetic rate constant for Orange Ⅱ decolorization

t/min圖5 橙Ⅱ在UV+LaFe0.5Co0.5O3+H2O2體系中的礦化Fig.5 Mineralization of Orange Ⅱ in UV+LaFe0.5Co0.5O3+H2O2 system

2.2 LaFe0.5Co0.5O3催化劑降解橙Ⅱ的循環(huán)穩(wěn)定性

為進(jìn)一步驗(yàn)證催化劑的催化穩(wěn)定性，進(jìn)行了UV+LaFe0.5Co0.5O3+H2O2體系降解橙Ⅱ的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖6。LaFe0.5Co0.5O3表現(xiàn)出了穩(wěn)定的催化性能，隨催化劑循環(huán)使用次數(shù)的增加，橙Ⅱ脫色的動(dòng)力學(xué)基本維持不變。

t/min圖6 UV+LaFe0.5Co0.5O3+H2O2體系中催化劑循環(huán)使用對(duì)橙Ⅱ的脫色Fig.6 Decolorization of Orange Ⅱ by catalyst recycling in UV+LaFe0.5Co0.5O3+H2O2 system

為考察催化劑LaFe0.5Co0.5O3在循環(huán)降解過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對(duì)催化劑3次循環(huán)使用前后分別進(jìn)行紅外光譜、XPS全光譜、Fe2p的高分辨光譜以及XRD進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖7，8，9所示。LaFe0.5Co0.5O3催化前后的傅里葉紅外光譜圖中(圖7)，2000～4000 cm-1范圍內(nèi)的振動(dòng)吸收峰屬于H2O與CO2產(chǎn)生的吸收峰，主要來(lái)自于環(huán)境中的H2O與CO2產(chǎn)生的吸收峰，以及材料粉體表面活性高，對(duì)空氣中的H2O與CO2存在吸附作用進(jìn)而產(chǎn)生的吸收峰[20]。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料中，600 cm-1左右的峰來(lái)自B-O鍵的伸縮振動(dòng)，400 cm-1左右的峰屬于O-B-O的彎曲振動(dòng)[21]。LaFe0.5Co0.5O3紅外光譜圖中，453 cm-1對(duì)應(yīng)O-Fe-O/O-Co-O的彎曲振動(dòng)，597 cm-1對(duì)應(yīng)Fe-O/Co-O的伸縮振動(dòng)，這兩個(gè)吸收峰是由BO6八面體的不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)所引起的，都屬于典型鈣鈦礦特征峰[22]，說(shuō)明Co摻雜鐵酸鑭B位所得到的材料為穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。需要特別指出的是，LaFe0.5Co0.5O3催化劑循環(huán)使用前后的紅外光譜中沒(méi)有出現(xiàn)與橙Ⅱ有關(guān)的吸收峰(例如1621 cm-1處苯環(huán)骨架中C=C鍵的伸縮振動(dòng)與1508 cm-1處萘環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)等[23])，表明反應(yīng)體系中溶液TOC值降低的主要原因是偶氮染料橙Ⅱ的礦化，而并非催化劑材料的吸附所致。

λ/cm-1圖7 LaFe0.5Co0.5O3催化前后傅里葉紅外光譜圖Fig.7 FT-IR spectrum of LaFe0.5Co0.5O3before and after reaction

LaFe0.5Co0.5O3催化前后的光電子能譜圖中出現(xiàn)了La3d、Co2p、Fe2p和O1s峰(圖8)，證明了催化劑材料主要成分是La、Co、Fe和O。710.8～711.0 eV的特征峰對(duì)應(yīng)Fe3+，709.0～709.17 eV的特征峰對(duì)應(yīng)Fe2+，對(duì)Fe2p的高分辨光譜分析可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e在LaFe0.5Co0.5O3中以+2、+3價(jià)共存，這是由于在高溫灼燒時(shí)，材料結(jié)構(gòu)晶格中部分氧原子會(huì)發(fā)生逃逸現(xiàn)象，F(xiàn)e3+吸收氧空位釋放出來(lái)的電子轉(zhuǎn)化成Fe2+[24]。這也是LaFe0.5Co0.5O3具有芬頓催化性能的原因。由圖8可見(jiàn)，催化劑反應(yīng)前后結(jié)合能沒(méi)有明顯變化，證明了催化劑材料的結(jié)構(gòu)具有較高的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性。

Binding Energy/eV

Binding Energy/eV圖8 LaFe0.5Co0.5O3催化前后XPS光譜圖Fig.8 XPS spectrum of LaFe0.5Co0.5O3before and after reaction

圖9為L(zhǎng)aFe0.5Co0.5O3催化劑催化前后XRD圖譜，用LaFe0.6Co0.4O3標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片PDF#40-0224標(biāo)定。由圖可見(jiàn)，催化劑材料衍射峰型明顯，屬于正交鈣鈦礦晶系，體系中只有鈣鈦礦晶相特征峰，表明合成材料為預(yù)期鈣鈦礦材料。經(jīng)過(guò)3次循環(huán)使用，催化劑材料衍射峰無(wú)明顯偏移，進(jìn)一步表明LaFe0.5Co0.5O3催化劑結(jié)構(gòu)具備良好的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2θ圖9 LaFe0.5Co0.5O3催化前后XRD圖譜Fig.9 XRD spectrum of LaFe0.5Co0.5O3before and after reaction

2.3 LaFe0.5Co0.5O3光助-芬頓催化機(jī)理

研究表明[25-29]，異丙醇可以與·OH發(fā)生非常迅速的選擇反應(yīng)，在UV-Fenton體系中常用來(lái)作·OH淬滅劑、確定·OH參與氧化過(guò)程的程度。異丙醇與·OH的奪氫反應(yīng)如下[29]：

(CH3)2CHOH+·OH→(CH3)2·COH(85.5%)+(CH3)2CHO·(1.2%)+·CH2CHOHCH3(13.3%)

(3)

為進(jìn)一步研究UV+LaFe0.5Co0.5O3+H2O2體系的反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行了異丙醇羥基自由基淬滅實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖10?？梢?jiàn)，加入10 mmol/L異丙醇后，UV+LaFe0.5Co0.5O3+H2O2反應(yīng)體系中橙Ⅱ脫色一階段速率常數(shù)由0.078降至0.015 min-1，淬滅率為80.8%。該結(jié)果說(shuō)明，體系中導(dǎo)致橙Ⅱ有效降解的氧化性活性物種主要是·OH。

t/min圖10 異丙醇淬滅羥基自由基實(shí)驗(yàn)Fig.10 Experiment of isopropanol quenching hydroxyl radical

無(wú)論是均相還是多相芬頓反應(yīng)，·OH均來(lái)自于H2O2的分解。UV+LaFe0.5Co0.5O3+H2O2反應(yīng)體系橙Ⅱ脫色過(guò)程中H2O2和·OH的濃度變化情況見(jiàn)圖11。在催化劑LaFe0.5Co0.5O3的作用下，

t/min圖11 UV+LaFe0.5Co0.5O3+H2O2體系中H2O2和·OH濃度變化Fig.11 Changes of H2O2 and ·OH concentrations in UV+LaFe0.5Co0.5O3+H2O2 system

隨反應(yīng)的進(jìn)行，H2O2快速分解；與此同時(shí)，·OH的濃度快速升高并在30 min左右達(dá)到峰值。與此相對(duì)應(yīng)的，反應(yīng)溶液中的鐵離子總濃度與亞鐵離子濃度也呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)(見(jiàn)圖12)。

t/min圖12 UV+LaFe0.5Co0.5O3+H2O2體系中總鐵和亞鐵離子濃度變化Fig.12 Changes of total iron and ferrous ion concentrations in UV+LaFe0.5Co0.5O3+H2O2 system

由圖12可見(jiàn)，隨反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中鐵離子總濃度和亞鐵離子濃度均是先增加，在40 min左右達(dá)到峰值(2.55和1.76 mg·L-1)，然后在180 min降至1.12和0.53 mg·L-1。在紫外燈的照射下，LaFe0.5Co0.5O3表面的≡FeⅢ轉(zhuǎn)化為≡FeⅡ，部分≡FeⅡ與H2O2在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)生成·OH，另一部分≡FeⅡ在酸性條件下通過(guò)與H+的離子交換以Fe2+形式釋放進(jìn)入溶液并參與均相芬頓反應(yīng)?；谝陨嫌懻摚梢园l(fā)現(xiàn)均相和多相芬頓反應(yīng)均能夠產(chǎn)生·OH，涉及到的反應(yīng)方程式如下所示：

(4)

≡FeⅡ+H2O2→≡FeⅢ+·OH+OH-

(5)

≡FeⅡ+H+→Fe2++≡H+

(6)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(7)

(8)

Fe3++≡H+→≡FeⅢ+H+

(9)

需要指出的是，由圖11可見(jiàn)，過(guò)氧化氫濃度在反應(yīng)90 min后趨于水平基本不再分解，但·OH濃度卻仍然能夠維持較高濃度，表明體系中·OH除來(lái)自于過(guò)氧化氫分解外，還存在其他來(lái)源。

研究表明[30-32]，鈣鈦礦是一種優(yōu)良的半導(dǎo)體光催化材料，其能帶結(jié)構(gòu)由充滿(mǎn)電子的低能價(jià)帶和空穴的高能導(dǎo)帶兩部分構(gòu)成。導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的區(qū)域稱(chēng)為禁帶，其價(jià)帶頂端和導(dǎo)帶底端的能量差稱(chēng)為禁帶寬度或帶隙[33]。當(dāng)帶隙Eg小于或等于入射光的光子能量(Eg≤hv)，價(jià)帶中的部分電子可以吸收光子激發(fā)到導(dǎo)帶中，從而在導(dǎo)帶中形成光生電子，在價(jià)帶中形成光生空穴[30]。為了研究UV+LaFe0.5Co0.5O3(LFC)+H2O2體系中光生電子與空穴對(duì)橙Ⅱ降解的影響，本別用10 mM EDTA-2Na[34]和10 mM KBrO3[35]淬滅光生空穴和光生電子，結(jié)果見(jiàn)圖13。

t/min圖13 光生電子和空穴對(duì)橙Ⅱ降解的影響Fig.13 Effects of photogenerated electrons and holes on the degradation of Orange Ⅱ

從圖13可以看出，橙Ⅱ單獨(dú)進(jìn)行紫外光照射時(shí)，幾乎沒(méi)有降解；加入LaFe0.5Co0.5O3催化劑同時(shí)進(jìn)行紫外光照射時(shí)，經(jīng)過(guò)120 min的反應(yīng)，橙Ⅱ降解了26.4%。說(shuō)明LaFe0.5Co0.5O3催化劑經(jīng)紫外光照射產(chǎn)生的光生電子和光生空穴對(duì)橙Ⅱ的降解有一定的影響，但是由于光生電子和空穴產(chǎn)生后很快會(huì)發(fā)生復(fù)合，故其對(duì)橙Ⅱ降解的影響較小。

LFC+hv→LFC+e-+h+

(10)

(11)

加入空穴淬滅劑EDTA-2Na后，橙Ⅱ60 min降解率從98.2%下降到27.7%，表明在反應(yīng)體系中光生空穴對(duì)橙Ⅱ的降解有很大影響。推測(cè)是光生空穴與H2O或者氫氧根離子反應(yīng)生成了·OH降解橙Ⅱ(見(jiàn)式12、13)，以及空穴氧化了吸附在催化劑表面的橙Ⅱ。

h++H2O→·OH+H+

(12)

h++OH-→·OH

(13)

進(jìn)一步對(duì)LaFe0.5Co0.5O3催化劑零電點(diǎn)(pHPZC)進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖14所示，其零電點(diǎn)為8.06。說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)條件下LaFe0.5Co0.5O3催化劑表面帶正電，橙Ⅱ作為一種陰離子染料本身帶負(fù)電荷，因此橙Ⅱ可以被吸附到LaFe0.5Co0.5O3催化劑的表面，進(jìn)而被光生空穴氧化分解。

pH圖14 LaFe0.5Co0.5O3催化劑的零電點(diǎn)圖Fig.14 Point of zero charge of LaFe0.5Co0.5O3 catalyst

研究表明[38,39]，LaFeO3及其鈦A位摻雜的鈣鈦礦型催化劑，均具有光催化和Fenton催化協(xié)同進(jìn)行的特點(diǎn)。LaFeO3基催化劑催化過(guò)程中，F(xiàn)enton反應(yīng)改善了光生載流子的產(chǎn)率，光生電子又促進(jìn)了鐵離子的循環(huán)，進(jìn)而能提高Fenton反應(yīng)的效率。對(duì)LaFeO3基催化劑來(lái)說(shuō)，兩種反應(yīng)過(guò)程不是簡(jiǎn)單的共存，而是互相耦合，進(jìn)一步提高了催化體系對(duì)有機(jī)物的降解效率。

圖15 LaFe0.5Co0.5O3催化劑光助-芬頓降解染料的催化機(jī)理圖Fig.15 Catalytic mechanism of LaFe0.5Co0.5O3catalyst for photo-Fenton degradation of dyes

3 結(jié)論

使用溶膠-凝膠法合成了B位摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑LaFe0.5Co0.5O3，在pH=3，254 nm紫外光照射條件下催化H2O2降解橙Ⅱ，其脫色率60 min達(dá)到99.5%，“第一段”脫色速率常數(shù)為0.078 min-1；體系TOC去除率180 min高達(dá)81.60%。循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明LaFe0.5Co0.5O3催化劑經(jīng)過(guò)3次循環(huán)使用仍保持穩(wěn)定的催化性能；循環(huán)前后傅里葉紅外、XRD以及XPS等物化表征結(jié)果證明，該催化劑具備良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過(guò)自由基淬滅實(shí)驗(yàn)以及分析總鐵離子、亞鐵離子、羥基自由基和過(guò)氧化氫等濃度變化，證明LaFe0.5Co0.5O3光助-芬頓催化過(guò)程包括光激發(fā)、空穴氧化、超氧自由基氧化、光生電子還原鐵離子、亞鐵離子釋放、均相芬頓反應(yīng)、鐵離子再吸附等步驟，體系中橙Ⅱ的降解由光助-芬頓反應(yīng)和光催化反應(yīng)協(xié)同完成。