孫始財(cái) 谷林霖 楊震東 李艷敏

山東省土木工程防災(zāi)減災(zāi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·山東科技大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院

0 引言

天然氣水合物（以下簡(jiǎn)稱水合物）主要存在于海洋沉積物以及陸地凍土地區(qū)，因其全球儲(chǔ)量巨大（約為2×1016m3）[1]，已成為國際認(rèn)可的非常規(guī)戰(zhàn)略能源之一。自2002年，水合物開發(fā)從勘查階段進(jìn)入勘查試采一體化階段，近年正逐步向商業(yè)開采階段邁進(jìn)[2]。然而，由于水合物穩(wěn)定域邊界很敏感，在開發(fā)過程中溫度發(fā)生變化時(shí)容易引起水合物分解或水合物二次生成，可能導(dǎo)致海底塌陷、滑坡和加劇溫室效應(yīng)等不可逆的環(huán)境問題[3-5]或管道堵塞、井噴和爆炸等安全問題[6]，掌握水合物的熱物理學(xué)性質(zhì)是安全、高效開發(fā)水合物資源的基礎(chǔ)。導(dǎo)熱系數(shù)是水合物重要的熱物理學(xué)性質(zhì)參數(shù)之一，水合物分解前緣主要受到傳熱傳質(zhì)的影響[7]，而傳熱的主導(dǎo)方式是導(dǎo)熱，因而有必要聚焦水合物導(dǎo)熱系數(shù)研究。

目前對(duì)水合物導(dǎo)熱系數(shù)的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室測(cè)量和分子動(dòng)力學(xué)模擬。例如，姚貴策等[8]實(shí)時(shí)測(cè)量在253～270 K、7 MPa時(shí)未經(jīng)壓實(shí)的甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)為0.44～0.46 W/(m·K)。黃犢子等[9-10]用十二烷基苯磺酸鈉（SDS）溶液合成了甲烷水合物樣品，并測(cè)得未經(jīng)壓實(shí)和通過2 MPa軸向壓力壓實(shí)的甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)分別約為0.33 W/(m·K)和0.57 W/(m·K)。上述研究[8-11]基本采用不壓實(shí)或較低壓力壓實(shí)的水合物樣品，其測(cè)得的甲烷水合物樣品導(dǎo)熱系數(shù)介于0.33～0.57 W/(m·K)。實(shí)際上，這些樣品并不是純甲烷水合物，其水合物固體顆粒之間存在孔隙，而孔隙中往往存在氣體或者液體（水），從而影響導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量精度。冰粉合成水合物（種冰法）的理論轉(zhuǎn)化率可達(dá)到近100%[12]，因此作為水合物制備方法而被廣泛使用，但其樣品中仍不可避免地存在或多或少的孔隙[13]。研究者們?yōu)榱说玫礁兗淄樗衔锏膶?dǎo)熱系數(shù)，對(duì)冰粉進(jìn)行預(yù)先壓實(shí)[14]或?qū)σ阎苽涞臉悠愤M(jìn)行高壓壓實(shí)[15-17]，以減小水合物顆粒間隙。然而，即使經(jīng)過這樣處理的樣品也無法保證沒有孔隙，即不能保證測(cè)量結(jié)果是純水合物的導(dǎo)熱系數(shù)。

為此，不少學(xué)者采用分子動(dòng)力學(xué)模擬純甲烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)，其結(jié)果基本在0.56～0.75 W/(m·K)[18-21]，與溫度成正相關(guān)性[18-19,22]；且在較高壓力區(qū)間其與壓力有顯著的正相關(guān)[22]，而在相同溫壓條件下，晶穴占有率越大，導(dǎo)熱系數(shù)越大[18,22-23]。雖然分子動(dòng)力學(xué)模擬從理論上排除水合物孔隙的影響，并考慮了晶穴占有率、甲烷分子與水籠子的碰撞和范德華作用強(qiáng)度等因素，但其計(jì)算過程復(fù)雜，過于理論化且使用不方便。

綜上，實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果與其測(cè)量樣品的品質(zhì)關(guān)系甚大，而樣品的品質(zhì)由實(shí)驗(yàn)步驟、實(shí)驗(yàn)方法等條件綜合決定。而分子動(dòng)力學(xué)模型從理論上模擬水合物導(dǎo)熱系數(shù)，其過程不依賴實(shí)驗(yàn)，但計(jì)算復(fù)雜，不利于工程實(shí)際應(yīng)用。因此，筆者提出一種新的便于計(jì)算的水合物有效導(dǎo)熱系數(shù)球形串并聯(lián)模型，可以為水合物資源開發(fā)和衍生技術(shù)應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 球形串并聯(lián)模型

對(duì)自然界水合物導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行原位測(cè)量難度大，而實(shí)驗(yàn)室非原位測(cè)量需要保壓保溫取樣保存技術(shù)[24]，其實(shí)施過程復(fù)雜，所以實(shí)驗(yàn)室制備與原位測(cè)量一體化的方案更具有可行性。但實(shí)驗(yàn)室制備的甲烷水合物樣品往往不是純甲烷水合物。因?yàn)榧淄樗衔飿悠返墓逃刑匦院蛯?shí)驗(yàn)室樣品制備方法的有限性，導(dǎo)致甲烷水合物樣品中水合物顆粒間不可避免地存在孔隙。由于孔隙中殘存著氣體或水，其測(cè)得的導(dǎo)熱系數(shù)不是純甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)[25]。例如，水的導(dǎo)熱系數(shù)約0.61 W/(m·K)[26]，與甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)接近，而氣體的導(dǎo)熱系數(shù)0.03 W/(m·K)[26]比甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)小一個(gè)數(shù)量級(jí)，故氣體的存在導(dǎo)致測(cè)得的導(dǎo)熱系數(shù)偏小。因此，筆者提出一種新的水合物導(dǎo)熱系數(shù)球形串并聯(lián)模型，以消除水合物顆粒間孔隙的影響。

1.1 模型假設(shè)

在樣品制備初期，水合物顆粒間的孔隙比較大；隨著水合物的生成，孔隙體積逐漸減小。當(dāng)孔隙尺寸縮小到一定程度時(shí)，水合物逐漸停止生長[27-29]，此時(shí)水合物樣品內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)確定。本文認(rèn)為此時(shí)水合物顆粒孔隙中無流動(dòng)的反應(yīng)氣和反應(yīng)水，系統(tǒng)處于穩(wěn)定。為了簡(jiǎn)化，將水合物顆粒間的孔隙假設(shè)為球形，且在樣品中隨機(jī)分布，球形孔隙外的區(qū)域皆為密實(shí)水合物，幾何模型如圖1-a所示。基于本文文獻(xiàn)[27-29]，水合物樣品中球形孔隙半徑最小值為9.2 nm。假設(shè)半徑為9.2 nm的球形孔隙是甲烷水合物不能繼續(xù)生成的最小孔徑，認(rèn)為小于此孔徑的孔隙中不會(huì)再有水合物生成。熱阻網(wǎng)絡(luò)圖如圖1-b所示。由于球形孔隙的對(duì)稱性，幾何模型僅繪制了球形孔隙的1/8，并以邊長為L的立方體作為研究對(duì)象。通過此模型可以計(jì)算不同孔隙度下水合物樣品熱阻和導(dǎo)熱系數(shù)。球形孔隙的球心位于坐標(biāo)軸原點(diǎn)，球形孔隙半徑為r1，熱流量Q方向沿z軸正方向，立方體的熱阻網(wǎng)絡(luò)圖如圖1-b所示。根據(jù)熱流路徑可將模型分為兩個(gè)區(qū)域分別計(jì)算。Ⅰ區(qū)熱流依次經(jīng)過孔隙流體相（氣相或者水相）和水合物相，則區(qū)域Ⅰ的等效熱阻RI為孔隙流體相熱阻R1和水合物相熱阻Rh的串聯(lián)熱阻（圖1-b中左支路）；Ⅱ區(qū)僅含水合物相，即熱流僅途徑水合物相，故Ⅱ區(qū)等效熱阻RII為水合物相熱阻Rh（圖1-b中右支路）。Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)等效熱阻并聯(lián)獲得模型的總熱阻。應(yīng)注意，熱阻與各區(qū)域（相）的導(dǎo)熱系數(shù)、熱流方向厚度及垂直熱流方向的截面積有關(guān)。因此，水合物相熱阻Rh和孔隙流體相熱阻R1會(huì)因其所屬區(qū)域（相）幾何特點(diǎn)不同而不相等。各區(qū)域（相）的幾何特點(diǎn)是由r1和L決定的。

圖1 球形串并聯(lián)模型示意圖

1.2 模型建立

多相、多組分材料的導(dǎo)熱能力通常用有效導(dǎo)熱系數(shù)描述。本文中有效導(dǎo)熱系數(shù)皆指包含水合物及孔隙流體（氣體或水）雙相的水合物樣品導(dǎo)熱系數(shù)。式（1）、（2）分別代表傅里葉定律和熱阻原理：

式中λe表示水合物樣品的有效導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；δ表示沿?zé)崃鞣较虻膯卧w厚度，m；A表示垂直于熱流方向的單元體截面積，m2；Rmol表示模型的總熱阻，K/W；Rj表示j區(qū)域的等效熱阻，K/W。

首先根據(jù)圖1幾何模型和熱阻網(wǎng)絡(luò)模型積分得到區(qū)域Ⅰ、Ⅱ的等效熱阻方程為：

式中λh和λ1分別表示甲烷水合物和孔隙流體導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；μ1,h表示僅與水合物及孔隙流體自身導(dǎo)熱系數(shù)相關(guān)的無因次中間變量；r1表示球形孔隙的孔徑，m；L表示單元體邊長，m；β表示孔隙度，指水合物樣品中孔隙體積V1占樣品總體積V0的百分?jǐn)?shù)，即

Turner等[28]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沉積物孔隙半徑大于60 nm時(shí)，甲烷水合物相平衡不會(huì)發(fā)生變化，即影響水合物形成條件的最大孔隙半徑為60 nm。因此當(dāng)L為60 nm、r1為9.2 nm時(shí)，計(jì)算得到水合物樣品的最小孔隙度β為0.001 9。將式（2）～（5）代入式（1），得到求解水合物樣品有效導(dǎo)熱系數(shù)的球形串并聯(lián)模型方程：

1.3 參數(shù)取值

由于分子模擬的結(jié)果差異較大且過于理想化[18-23]；而實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果依賴于樣品品質(zhì)和測(cè)量方法，這為參數(shù)選取制造了困難。根據(jù)式（6）可知，欲反算出純水合物導(dǎo)熱系數(shù)需要樣品有效導(dǎo)熱系數(shù)（λe）、樣品孔隙度（β）及孔隙流體導(dǎo)熱系數(shù)（λ1）這3個(gè)參數(shù)。Zhao等[14]采用預(yù)先壓實(shí)的冰粉在溫度273.35 K和壓力10 MPa環(huán)境下合成甲烷水合物樣品，并使系統(tǒng)溫度在263.15 K和278.15 K之間周期振蕩超過3次，最后對(duì)樣品老化3天以上，從而確保冰粉完全轉(zhuǎn)化為水合物。隨后，在確保整個(gè)測(cè)試過程水合物樣品不分解的前提下，采用雙螺旋結(jié)構(gòu)的Hot Disk探頭測(cè)量不同溫度壓力下的甲烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)。其預(yù)先壓實(shí)的冰粉具有與冰相同的導(dǎo)熱系數(shù)，很好地消除了冰粉顆粒間隙的影響[14]；其后續(xù)溫度震蕩、老化等步驟使可能殘留的水（冰粉）得以完全轉(zhuǎn)化為水合物。這種樣品制備方法亦未采用SDS等表面活性劑，減少了測(cè)量干擾因素[9,15,17]。同時(shí)，Sun等[30-31]采取類似的方法制備水合物樣品進(jìn)行非原位測(cè)量，認(rèn)為該方法制備的樣品純度高，且甲烷水合物樣品的孔隙度介于19.8%～17.8%，故取平均孔隙度18.8%作為樣品孔隙度（β）。將Zhao等[14]在263.15～279.15 K測(cè)得的水合物樣品導(dǎo)熱系數(shù)0.484 6 ～ 0.494 6 W/(m·K)作為樣品有效導(dǎo)熱系數(shù)（λe）。由于此樣品在制備及測(cè)量過程中基本處于無液態(tài)水系統(tǒng)下，判斷水合物顆粒間孔隙流體為甲烷氣，故孔隙流體導(dǎo)熱系數(shù)（λ1）取值 0.03 W/(m·K)[26]。用式（6）計(jì)算得到純甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化關(guān)系（圖2），擬合這些計(jì)算值可以得到純甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)的半經(jīng)驗(yàn)方程為：

圖2 純甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)與溫度變化圖

式中T表示溫度，K。

式（7）在4.0～9.5 MPa壓力范圍內(nèi)計(jì)算純甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)的誤差為±0.007 W/(m·K)。Zhao等[14]認(rèn)為在2～10 MPa范圍內(nèi)，氣相壓力對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響很?。籖osenbaum等[20]亦發(fā)現(xiàn)在3.8～14.2 MPa范圍內(nèi)，壓力與導(dǎo)熱系數(shù)相關(guān)性很小。故式（7）忽略一定范圍的壓力對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響。

將式（7）代入式（6），得到甲烷水合物樣品有效導(dǎo)熱系數(shù)球形串并聯(lián)模型為：

式中B=λh/λ1-1 ；C1=1.948 89 ；C2=1.208 99 ；C3=1.240 70。根據(jù)孔隙流體的不同（水或者氣體），λ1可取不同的參數(shù)，也可是關(guān)于溫度的函數(shù)。式（8）適用于計(jì)算水合物顆粒間孔隙流體為單一相的水合物樣品有效導(dǎo)熱系數(shù)。當(dāng)水合物處于生成或分解過程時(shí)，孔隙流體是氣液兩相共存[32]，可能發(fā)生微對(duì)流傳熱，不再是簡(jiǎn)單的導(dǎo)熱問題，亦不是本文討論的對(duì)象。

2 模型驗(yàn)證

由于標(biāo)準(zhǔn)的純水合物樣品及其導(dǎo)熱系數(shù)尚未見公開報(bào)道，這給模型驗(yàn)證帶來一定的困難。實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果受到測(cè)量方法、樣品制備方法和水合物顆粒間孔隙等多種因素影響，而純理論的分子動(dòng)力學(xué)模擬忽略了一些實(shí)際因素而不能完全反映真實(shí)情況。鑒于此，把實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果作為參考進(jìn)行驗(yàn)證。首先將純甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)半經(jīng)驗(yàn)方程計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果[17,20,33]和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果[18,20,22,34]進(jìn)行對(duì)比分析。從圖3可以看出，Rosenbaum等[20]采用瞬態(tài)平面熱源法（TPS）測(cè)得的261.5～277.4 K、4.6～6.3 MPa條件下壓實(shí)的樣品導(dǎo)熱系數(shù)為0.68±0.01 W/(m·K)，比同溫度下半經(jīng)驗(yàn)方程[式（7）]計(jì)算結(jié)果低 0.08±0.01 W/(m·K)。除了測(cè)量誤差的原因，也可能是在有限的實(shí)驗(yàn)溫度壓力范圍內(nèi)，逐漸縮小的孔隙阻礙了水合物繼續(xù)形成，導(dǎo)致樣品中存在少量的低導(dǎo)熱系數(shù)氣體而使實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏小。Gupta等[33]和Li等[17]結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果計(jì)算出零孔隙度純甲烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)分別是 0.70±0.04 W/(m·K)和大于 0.70 W/(m·K)。由于他們均未明確說明溫度范圍，猜測(cè)可能是實(shí)驗(yàn)溫度的范圍，即277.3～279.1 K和244.58～278.43 K。如圖3所示，半經(jīng)驗(yàn)方程計(jì)算結(jié)果比同溫度范圍內(nèi)Li等[17]和Gupta等[33]的計(jì)算結(jié)果略高0.03～0.07 W/(m·K)。由于文獻(xiàn)的計(jì)算模型沒有考慮溫度對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響，本文模型考慮了此影響，而使模擬結(jié)果隨溫度增大而增大。但總體上來說，模擬結(jié)果比較接近文獻(xiàn)結(jié)果。

圖3 部分文獻(xiàn)與本文得到的純水合物導(dǎo)熱系數(shù)圖

除了文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果，圖3還給出了部分文獻(xiàn)的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果[18,20,22,34]。從圖3可以看出，分子模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的導(dǎo)熱系數(shù)變化規(guī)律基本一致。但是分子模擬結(jié)果之間差異比較大，僅在265～280 K溫度范圍較為接近，因此采用該溫度段分子模擬結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。從圖3可以看出，半經(jīng)驗(yàn)方程計(jì)算結(jié)果（圖3中直線）比楊德偉等[18]的分子模擬結(jié)果約低0.01 W/(m·K)，比Rosenbaum等[20]分子模擬結(jié)果約高0.03 W/(m·K)，說明式（7）在263.15～279.15 K范圍的計(jì)算結(jié)果比較準(zhǔn)確。

另外，采用球形串并聯(lián)模型［式（8）］計(jì)算本文文獻(xiàn)[14]條件下甲烷水合物有效導(dǎo)熱系數(shù)與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差為0.05%～0.24%（表1），說明本文模型計(jì)算精度比較高。

表1 球形串并聯(lián)模型模擬結(jié)果及誤差表

式中εerror表示相對(duì)誤差；λexper表示實(shí)驗(yàn)測(cè)得的甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；λmodel表示球形串并聯(lián)模型計(jì)算結(jié)果，W/(m·K)。

3 模型應(yīng)用

本文提出的球形串并聯(lián)模型既可以計(jì)算含不同孔隙流體及不同孔隙度的水合物樣品有效導(dǎo)熱系數(shù)，也可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的有效導(dǎo)熱系數(shù)計(jì)算實(shí)驗(yàn)樣品的孔隙度，籍以分析樣品制備的純度。

3.1 水合物樣品有效導(dǎo)熱系數(shù)

利用式（8）計(jì)算了孔隙僅含氣或僅含水的水合物有效導(dǎo)熱系數(shù)，λ1分別取值0.03 W/(m·K)[26]或0.57 W/(m·K)[35]，λh取值 0.765 4 W/(m·K)，結(jié)果如圖4所示。由于水的導(dǎo)熱系數(shù)與純水合物的導(dǎo)熱系數(shù)接近，所以孔隙流體僅為水時(shí)，水合物有效導(dǎo)熱系數(shù)與純水合物導(dǎo)熱系數(shù)接近。而氣體的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)小于純水合物導(dǎo)熱系數(shù)，因而孔隙流體僅為氣體時(shí)，水合物有效導(dǎo)熱系數(shù)與純水合物導(dǎo)熱系數(shù)相比變化很大。相比于孔隙度參數(shù)，孔隙流體性質(zhì)對(duì)水合物導(dǎo)熱系數(shù)的影響更大。所以，樣品制備過程如果水合物固體顆粒間隙比較大，必然影響測(cè)量精度。

圖4 有效導(dǎo)熱系數(shù)與孔隙度關(guān)系圖

3.2 水合物樣品的孔隙度分析

實(shí)驗(yàn)室中水合物樣品制備方法直接決定樣品品質(zhì)，進(jìn)而影響導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)量精度。選取有代表性的幾組水合物導(dǎo)熱系數(shù)[8-9,14-17]，利用本文提出的球形串并聯(lián)模型分別計(jì)算其孔隙度，結(jié)果如圖5和表2所示，分析樣品制備純度。

表2 甲烷水合物樣品的平均孔隙度與浮動(dòng)值的計(jì)算結(jié)果表

圖5 各文獻(xiàn)樣品孔隙度分析圖

從圖5及表2可知，姚貴策等[8]實(shí)驗(yàn)采用的樣品未經(jīng)壓實(shí)，其有效導(dǎo)熱系數(shù)最小，孔隙度介于20%～25%，平均孔隙度最大。而Waite等[16]持續(xù)用102 MPa壓實(shí)4天所得樣品的有效導(dǎo)熱系數(shù)最大，計(jì)算得到的平均孔隙度明顯小于其他樣品。Li等[17]在 4 MPa、12 MPa和 16 MPa 壓實(shí)壓力下樣品的平均孔隙度依次是17.23%、15.08%和14.05%，很明顯地隨壓實(shí)壓力的升高而減小。說明壓實(shí)方法在一定程度上能夠制備更純的樣品，但仍無法達(dá)到零空隙。溶解氣法[9,15,17]制備的水合物樣品孔隙度稍低（10%～18%），但是表面活性劑不參與水合物反應(yīng)而殘留在水合物顆粒間孔隙中可能會(huì)影響測(cè)量結(jié)果，進(jìn)而使計(jì)算得到的孔隙度偏小。在沒有很高的壓實(shí)壓力時(shí)，溶解氣法制備的樣品中殘余氣體較少。但考慮其樣品可能受到活性劑的污染，種冰法[14]樣品制備相對(duì)更好。從圖5和表2可以看出，預(yù)先壓實(shí)種冰法制備的樣品[14]平均孔隙度為18.73%，浮動(dòng)值為±0.002 3，說明每次制備的樣品純度基本一致，這樣測(cè)量的結(jié)果更可靠。同樣是采用種冰法制備樣品，Waite等[16]實(shí)驗(yàn)采用的樣品經(jīng)過壓實(shí)后平均孔隙度僅為7.34%，但是浮動(dòng)值明顯大于預(yù)先壓實(shí)冰粉的樣品[14]的浮動(dòng)值，表明每次樣品的純度差異較大。種冰法可以使氣體通過冰粉顆粒間隙相對(duì)均勻擴(kuò)散，形成的水合物樣品也相對(duì)均勻；而預(yù)先壓實(shí)冰粉后冰粉顆粒更加密實(shí)，水合物樣品中孔隙相對(duì)均勻和更小。在用SDS溶液制備的樣品[9,15,17]中，黃犢子[9]實(shí)驗(yàn)采用的樣品其孔隙度的浮動(dòng)值低，即樣品相對(duì)均一。Li等[17]壓實(shí)壓力和平均孔隙度都高于黃犢子[9]，但其浮動(dòng)值接近，這可能是壓實(shí)過程中造成更多裂隙，甚至可能造成水合物晶體破損。李棟梁[15]實(shí)驗(yàn)過程與Li等[17]類似，但浮動(dòng)值差異較大；姚貴策等[8]實(shí)驗(yàn)采用的樣品和Waite等[16]的制備方法差異很大，但浮動(dòng)值接近。這些情況說明樣品的孔隙度受多種因素影響。

基于上述分析，對(duì)水合物樣品制備方法可以得到一些初步的認(rèn)識(shí)。在每次制備的水合物樣品差異程度上，預(yù)先壓實(shí)冰粉優(yōu)于一般壓實(shí)操作；在水合物樣品純度上，壓實(shí)樣品優(yōu)于未壓實(shí)樣品，種冰法優(yōu)于溶解氣法。

4 結(jié)論

1）本文提出的半經(jīng)驗(yàn)方程在263.15～279.15 K的溫度范圍內(nèi)可以比較準(zhǔn)確地計(jì)算純水合物導(dǎo)熱系數(shù)，在4.0～9.5 MPa壓力范圍內(nèi)的誤差為±0.007 W/(m·K)。

2）利用球形串并聯(lián)模型計(jì)算預(yù)先壓實(shí)種冰法制備的水合物樣品導(dǎo)熱系數(shù)的值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果誤差為0.05%～0.24%，說明球形串并聯(lián)模型可以用于預(yù)測(cè)已知孔隙度、孔隙流體類型及溫度的樣品有效導(dǎo)熱系數(shù)。計(jì)算了含不同孔隙流體及不同孔隙度的水合物樣品有效導(dǎo)熱系數(shù)，發(fā)現(xiàn)孔隙流體類型對(duì)有效導(dǎo)熱系數(shù)影響更為明顯。

3）通過分析不同方法制備的水合物樣品的孔隙度和純度，初步獲得了高純度水合物樣品制備方法的一些認(rèn)識(shí)，即未經(jīng)壓實(shí)的水合物樣品孔隙度介于20%～25%，普通壓實(shí)后的樣品孔隙度介于7.34%～17.23%，孔隙度總體上隨壓實(shí)壓力的增大減小，從而可以提高樣品純度；樣品中殘余的表面活性劑使樣品孔隙度減小，但是影響樣品純度；預(yù)先壓實(shí)種冰法無需表面活性劑，可很好地制備高品質(zhì)水合物樣品。