王 弘

(低品位難處理黃金資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 龍巖 364200)

0 前言

隨著礦石品位的下降和環(huán)境法規(guī)越來越嚴(yán)格，如今礦山企業(yè)不僅要關(guān)注金屬生產(chǎn)，更要關(guān)注固體廢物的管理。每年礦山開采都會(huì)產(chǎn)生大量廢石，向環(huán)境中釋放酸性廢水[1-2]。礦山酸性廢水成為全球礦山面臨的最嚴(yán)重環(huán)境問題之一。過去在出現(xiàn)問題后采取補(bǔ)救行動(dòng)和以結(jié)果為基礎(chǔ)的方法代價(jià)高昂，并對(duì)水資源造成嚴(yán)重的污染。而采用積極主動(dòng)的方法進(jìn)行廢水化學(xué)預(yù)測(cè)，可以節(jié)約時(shí)間和資金，為未來采取經(jīng)濟(jì)有效的緩解措施提供指導(dǎo)，使環(huán)境影響和長(zhǎng)期責(zé)任最小化。

本研究以復(fù)墾前、后的硫化銅礦廢石為對(duì)象，采用靜態(tài)方法評(píng)價(jià)廢石的產(chǎn)酸潛力，同時(shí)采用動(dòng)態(tài)濕度盒模擬風(fēng)化試驗(yàn)研究廢石酸性廢水的產(chǎn)生及金屬離子的釋放特征，結(jié)果可為深入研究廢石風(fēng)化過程中的金屬釋放特性及控制因素奠定基礎(chǔ)，同時(shí)可為硫化礦廢石酸性廢水的源頭控制提供可靠的科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)樣品

本次試驗(yàn)樣品為某硫化銅礦山堆浸場(chǎng)生態(tài)修復(fù)前和生態(tài)修復(fù)2年后的廢石。該堆浸場(chǎng)采用的生態(tài)修復(fù)工藝是在銅礦堆場(chǎng)廢石表層覆蓋一定厚度的中和渣，并通過基質(zhì)改良、優(yōu)勢(shì)植物培育等措施完成生態(tài)重建。

廢石樣品中70%以上的硫以硫化物形式存在，負(fù)二價(jià)硫含量約為3%，主要為黃鐵礦。具體化學(xué)組分分析結(jié)果見表1。

表1 廢石化學(xué)組分分析結(jié)果 %

2 試驗(yàn)方法

2.1 初始pH和電導(dǎo)率(EC)測(cè)定

稱取25 g樣品于燒杯中，加入50 g蒸餾水，攪拌均勻，靜置超過12 h，測(cè)量廢石初始pH和初始鹽度Ec。

2.2 酸堿估算法(ABA)試驗(yàn)

酸堿估算法主要通過計(jì)算礦物產(chǎn)酸能力MPA(maxiumn potential acidity)和中和能力ANC(acid neutralizing capacity)，并求取兩者之差或兩者之比來確定最終產(chǎn)酸潛能[3-4]。。

2.2.1 產(chǎn)酸能力

樣品產(chǎn)酸能力由以下公式計(jì)算得到：

MPA=TS×30.6

(1)

式中，MPA為產(chǎn)酸能力，kgH2SO4/t；TS為總硫百分含量，%。

2.2.2 中和能力

首先稱取0.5 g樣品(粒徑<75 μm)，采用HCl(1∶3)進(jìn)行起泡等級(jí)測(cè)試；稱取2.0 g樣品置于250 mL錐形瓶中，按照表2移取相應(yīng)濃度和數(shù)量的HCl，用少量蒸餾水沖洗錐形瓶?jī)?nèi)壁，然后于80～90 ℃下加熱2 h；冷卻至室溫后，加蒸餾水到125 mL，測(cè)pH值；再采用NaOH溶液滴定到pH=4.5，然后加入幾滴濃度30%的H2O2溶液，接著繼續(xù)滴加NaOH至pH=7.0，記錄消耗NaOH溶液的體積。

表2 起泡等級(jí)與中和能力測(cè)試所用酸量及濃度

中和能力計(jì)算公式為：

(2)

式中，ANC為中和能力，kgH2SO4/t；ρHCl為鹽酸溶液濃度，mol/L；vHCl為鹽酸溶液體積，mL;ρNaOH為氫氧化鈉溶液濃度，mol/L；vNaOH為氫氧化鈉溶液的體積，mL；w為樣品重量，g。

凈產(chǎn)酸潛力NAPP計(jì)算公式為：

NAPP=MPA-ANC

(3)

酸潛力比值A(chǔ)PR計(jì)算公式為：

(4)

2.3 凈產(chǎn)酸量法(NAG)試驗(yàn)

凈產(chǎn)酸量法是通過使用H2O2加速完成礦石中含硫礦物的氧化過程來檢測(cè)礦石的最終產(chǎn)酸量，與酸堿估算法一起使用，相互印證。

稱量2.50 g樣品(粒徑<75 μm)置于500 mL錐形瓶中，量取250 mL濃度15%的H2O2溶液，緩慢加入錐形瓶中，搖勻后放置在通風(fēng)櫥過夜；將錐形瓶加熱至不再產(chǎn)生氣泡；樣品冷卻至室溫后，用蒸餾水沖洗粘附在瓶底的樣品，使礦漿體積達(dá)到250 mL，測(cè)pH值(即NAG- pH)；采用0.1 mol/L NaOH溶液滴定至pH=4.5和pH=7.0，記錄NaOH溶液的體積。

凈產(chǎn)酸量計(jì)算公式為：

(5)

式中，NAG為靜產(chǎn)酸量，kgH2SO4/t；v為NaOH溶液的體積，mL；W為樣品重量，g。

2.4 動(dòng)態(tài)濕度盒試驗(yàn)

動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)可研究硫化物反應(yīng)活性、氧化動(dòng)力學(xué)、金屬溶解釋放等浸出行為，可更全面地研究廢石的地球化學(xué)特性[4-5]。國(guó)內(nèi)外研究動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)有多種方法[6]，如濕度盒法、索氏提取法、柱試驗(yàn)法、不列顛哥倫比亞省研究確認(rèn)測(cè)試、間歇式搖瓶法、現(xiàn)場(chǎng)規(guī)模試驗(yàn)等。本文選用濕度盒法，通過模擬風(fēng)化過程探索生態(tài)修復(fù)前和修復(fù)后廢石的動(dòng)態(tài)浸出行為特征[7]。

稱取1 kg樣品(粒徑<6 mm)置于濕度盒中，首先采用750 mL蒸餾水對(duì)樣品進(jìn)行浸泡潤(rùn)濕2 h，然后收集初始浸出液，并用0.45 μm濾膜過濾，取100 mL濾液立刻用硝酸(分析純)酸化到pH<1.5后進(jìn)行多元素分析；剩下濾液用于檢測(cè)pH值、Ec值及硫酸根濃度。

初始浸泡之后，開始循環(huán)通氣模擬風(fēng)化過程。往濕度盒中通入干空氣、濕空氣，持續(xù)時(shí)間各3 d；第7天停止通入空氣，關(guān)閉所有進(jìn)、出氣孔后，加入500 mL蒸餾水，浸泡2 h后收集浸出液，并記錄浸出液體積；浸出液按初始浸泡液的處理方式進(jìn)行處理，并記錄浸出液的顏色變化；浸出液收集后第二天，循環(huán)通入干空氣和濕空氣，并加水浸出。

3 結(jié)果與討論

3.1 靜態(tài)浸出試驗(yàn)結(jié)果

廢石的酸堿估算法和凈產(chǎn)酸量法的靜態(tài)浸出試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 廢石靜態(tài)浸出試驗(yàn)結(jié)果

酸堿估算法與凈產(chǎn)酸量法可簡(jiǎn)單快速地預(yù)測(cè)礦山固體廢棄物的產(chǎn)酸潛力[8]。根據(jù)表3，初始pH值均小于5，這表明廢石樣品均已有一定程度的風(fēng)化。修復(fù)前廢石的可溶態(tài)鹽度高于修復(fù)后廢石，這表明修復(fù)前廢石風(fēng)化程度更高。其他產(chǎn)酸值差異不大：凈產(chǎn)酸潛力NAPP均大于0，酸潛力比值A(chǔ)PR均小于1，NAG- pH均小于4.5。參考地球化學(xué)分類圖(圖1)，可初步推測(cè)堆場(chǎng)生態(tài)修復(fù)前、后的廢石均具有潛在產(chǎn)酸能力，其堆積存放對(duì)環(huán)境具有一定酸化風(fēng)險(xiǎn)。

圖1 地球化學(xué)分類圖

3.2 動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)結(jié)果

動(dòng)態(tài)濕度盒試驗(yàn)共進(jìn)行了62周。對(duì)每周收集的滲濾液測(cè)定pH，并檢測(cè)分析硫酸鹽濃度和金屬離子含量。

3.2.1 浸出液pH隨時(shí)間變化特征

生態(tài)修復(fù)前、后廢石樣品的pH值在62周內(nèi)的變化特征如圖2所示。浸出初期，修復(fù)前廢石的pH值為2.6左右，前7周緩慢升高；隨著浸出進(jìn)行，第11周后浸出液的pH值基本在2.5～3.5間波動(dòng)，這表明修復(fù)前廢石在堆存過程中會(huì)持續(xù)釋放酸性廢水。修復(fù)后廢石浸出初期pH值在7左右；隨著浸出進(jìn)行，pH值于22周時(shí)略有降低，在5.5～7間波動(dòng)，這表明廢石中的中和速率與產(chǎn)酸速率保持一致，呈現(xiàn)近中性排水的特征；第40周后，pH值降低趨勢(shì)明顯，逐漸有酸性廢水排出；第62周時(shí)，浸出液pH值保持在3～4，表明此時(shí)修復(fù)后廢石產(chǎn)酸速率略高于中和速率，會(huì)排放低酸度的酸性廢水。

圖2 濕度盒試驗(yàn)中pH值變化

3.2.2 廢石的氧化特征

廢石浸出液的硫酸根濃度變化如圖3所示。硫酸根的釋放反映了負(fù)二價(jià)硫的氧化程度[9]。從圖3可知，浸出初期的硫酸鹽濃度明顯較高，表明修復(fù)前、后的廢石均存在初始氧化，與靜態(tài)浸出的地球化學(xué)特征相吻合；第2周后，硫酸鹽濃度逐漸降低，導(dǎo)致這幾周pH值升高(圖2)，尤其是修復(fù)前廢石的硫酸根濃度急劇降低，第4周后基本穩(wěn)定在100 mg/L以下，而修復(fù)后廢石浸出液的硫酸根濃度降低速率較緩慢，于第18周后趨于較穩(wěn)定狀態(tài)，表明在模擬風(fēng)化條件下，相比修復(fù)后廢石，修復(fù)前廢石的硫酸根濃度更早進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，即修復(fù)前廢石的硫氧化程度更高。

圖3 濕度盒試驗(yàn)中硫酸根濃度變化

3.2.3 金屬離子釋放規(guī)律

廢石浸出液中主要金屬離子濃度變化如圖4～圖6所示。由于As、Cd等離子濃度由始至終均維持在檢測(cè)限以下或者接近檢出限，低于《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25467—2010)，對(duì)環(huán)境不造成影響，這里將不作研究。

圖4 濕度盒試驗(yàn)中鐵濃度變化情況

圖5 濕度盒試驗(yàn)中銅離子濃度變化情況

圖6 濕度盒試驗(yàn)中鋅離子濃度變化情況

從圖4～圖6可知，修復(fù)前廢石的浸出液中Fe、Cu、Zn金屬元素離子濃度較高，變化趨勢(shì)基本與硫酸根濃度一致，都是在初始階段先升高，再迅速下降，最后保持一定穩(wěn)定濃度(10～20 mg/L)，這進(jìn)一步驗(yàn)證廢石已經(jīng)歷初期的風(fēng)化過程。其中浸出液中Cu離子濃度均高于2 mg/L，部分浸出液中Zn離子濃度高于4 mg/L，超出排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 25467—2010)(表4)，不允許直接排放。隨著浸出的進(jìn)行，F(xiàn)e、Cu離子在整個(gè)試驗(yàn)期間持續(xù)釋放，于第4周后濃度相對(duì)較穩(wěn)定。

表4 標(biāo)準(zhǔn)中礦山銅、鋅排放限值

修復(fù)后廢石浸出前40周的Fe、Cu及Zn離子含量均低于或接近檢出限，即低于排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 25467—2010)，而根據(jù)硫酸根變化情況可知生態(tài)修復(fù)后的廢石初始已有一定的浸出，即該廢石已有一定風(fēng)化，分析其原因可能是生態(tài)復(fù)墾過程中采用中和渣覆蓋廢石，長(zhǎng)期接觸，廢石表面附著少量石灰(或石灰石)，具有一定中和能力，可中和廢石產(chǎn)生的酸和將金屬離子沉淀在廢石中。浸出40周后，隨著人工模擬風(fēng)化的進(jìn)行，修復(fù)后廢石的Fe、Cu及Zn離子開始釋放，導(dǎo)致浸出液中Fe、Cu及Zn離子濃度逐漸升高，變化趨勢(shì)與pH變化情況吻合。以上結(jié)果表明，利用中和渣進(jìn)行生態(tài)復(fù)墾，在一定程度上對(duì)廢石的酸性廢水排放及金屬污染因子的釋放具有一定的抑制作用。

4 結(jié)論

1)靜態(tài)產(chǎn)酸評(píng)價(jià)試驗(yàn)與動(dòng)態(tài)濕度盒試驗(yàn)研究表明，生態(tài)修復(fù)前、后的硫化銅礦廢石均為潛在產(chǎn)酸廢石，其堆放對(duì)環(huán)境而言存在一定酸化風(fēng)險(xiǎn)。

2)動(dòng)態(tài)模擬風(fēng)化試驗(yàn)結(jié)果表明，修復(fù)前廢石在堆存過程中將持續(xù)產(chǎn)生酸性廢水排放， Cu、Zn污染因子濃度將超出《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25467—2010)，不允許直接排放。修復(fù)后的廢石前期排放中性廢水，后期排放低酸度酸性廢水；前期Fe、Cu、Zn等金屬離子低于排放標(biāo)準(zhǔn)，后期浸出液中Fe、Cu及Zn離子濃度升高。

3)生態(tài)修復(fù)后，由于生態(tài)復(fù)墾過程中采用中和渣覆蓋于廢石上，廢石表面可能附著一定的石灰(或石灰石)，可中和風(fēng)化產(chǎn)酸及穩(wěn)定金屬離子，因而在一定程度上對(duì)廢石的酸性廢水排放和金屬污染因子的釋放具有一定的抑制作用。