高艷芬 張 偉,2 張俊峰 楊振宇 鐘 湘 彭明星 胡 立

(1.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司丹霞冶煉廠， 廣東 韶關(guān) 512325; 2.江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部， 江西 贛州 341000)

0 前言

鎵、鍺是重要的稀散金屬，在自然界中極少有獨(dú)立礦床存在，通常伴生在有色金屬礦中。由于在礦物中賦存狀態(tài)的不同，鎵、鍺資源伴生的礦物也不同：鎵主要集中在鋁土礦、硫化銅礦和閃鋅礦中，因此90%的鎵回收來(lái)源于氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)，約10%來(lái)自煉鋅產(chǎn)物；鍺主要集中在鉛鋅礦和煤礦中，所占比例分別為69%和17%，所以大部分鍺從鋅冶煉的副產(chǎn)品中回收或從煤中提取[1-5]。廣東省凡口鉛鋅礦是我國(guó)特大型富含稀散金屬鎵、鍺的工業(yè)礦床礦山，含鎵量和含鍺量分別大于170 g/t和120 g/t[6]。國(guó)內(nèi)某冶煉企業(yè)采用氧壓酸浸工藝處理富含鎵、鍺的凡口鋅精礦，鎵、鍺浸出率分別為90%和95%，鋅浸出液采用中和- 鋅粉置換工藝得到富含鎵和鍺的鋅粉置換渣，這些鋅粉置換渣成為工業(yè)提取鎵和鍺的生產(chǎn)原料[7]。采用稀硫酸二次浸出富含鎵、鍺的鋅粉置換渣時(shí)，渣中的雜質(zhì)元素鐵同時(shí)被浸出進(jìn)入溶液中。由于鋅粉置換渣呈還原態(tài)，鎵鍺浸出液中的鐵離子主要為二價(jià)，為了滿足后續(xù)萃取除鐵工藝生產(chǎn)的條件，需要盡可能地將Fe2+氧化成Fe3+，且經(jīng)過(guò)氧化后鎵鍺浸出液中的Fe2+質(zhì)量濃度要求低于0.05 g/L，所以采用合適的氧化劑是提取鎵、鍺生產(chǎn)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

當(dāng)前，工業(yè)生產(chǎn)中可以應(yīng)用的氧化劑種類繁多，根據(jù)氧化反應(yīng)要求，介質(zhì)主要分為3類：1)酸性介質(zhì)氧化劑，如過(guò)氧化氫、過(guò)氧乙酸、重鉻酸鈉、硝酸、高錳酸鉀、過(guò)硫酸鹽等；2)堿性介質(zhì)氧化劑，如次氯酸鈉、過(guò)碳酸鈉、過(guò)硼酸鈉和過(guò)硼酸鉀等；3)中性氧化劑，如溴、碘、氯等[8]?？紤]到工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際情況，一方面需要避免引入其他影響鎵、鍺提取的雜質(zhì)離子，另外一方面需要考慮氧化劑的采購(gòu)成本和儲(chǔ)存安全，本研究選擇了工業(yè)級(jí)氧化劑過(guò)硫酸鈉、錳礦粉和過(guò)氧化氫三種氧化劑。通過(guò)試驗(yàn)探索這三種氧化劑氧化鎵鍺浸出液Fe2+的最佳工藝參數(shù)，并從工業(yè)應(yīng)用和生產(chǎn)成本等方面綜合考慮選擇最佳的氧化劑，以期為同類企業(yè)提供經(jīng)驗(yàn)借鑒。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料和試劑

鎵鍺浸出液為國(guó)內(nèi)某鋅冶煉廠硫酸浸出鎵鍺置換渣后的溶液，主要成分見表1。取5 L過(guò)濾備用。

表1 鎵鍺浸出液主要成分

試劑：錳礦粉(化工用MnO2礦粉，MnO2含量≥65%，粒度300目，湖南大吉錳業(yè)公司)；過(guò)硫酸鈉(工業(yè)級(jí)，Na3S2O8含量≥99%，福建省展化化工有限公司)；過(guò)氧化氫(工業(yè)級(jí)，H2O2有效含量≥30%，廣東韶關(guān)乳源東陽(yáng)光有限公司)。

試驗(yàn)儀器：DF- 101T集熱式恒溫水浴鍋(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，JJ- 120數(shù)顯恒速電動(dòng)攪拌機(jī)(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，JJ2000型電子天平(常熟市雙杰測(cè)試儀器廠)，玻璃儀器制品若干。

1.2 試驗(yàn)方法與原理

設(shè)定水浴鍋恒溫，使用100 mL量筒分次量取共計(jì)250 mL鎵鍺浸出液倒入0.5 L玻璃燒杯中，設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min。待溶液溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)開始記錄時(shí)間，按照理論化學(xué)反應(yīng)摩爾比加入氧化劑過(guò)硫酸鈉、錳礦粉和過(guò)氧化氫，在設(shè)定時(shí)間內(nèi)用移液管抽取部分溶液，采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測(cè)定溶液中的Fe2+質(zhì)量濃度。

鎵鍺浸出液中的Fe2+與氧化劑過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8)、錳礦粉(MnO2)和過(guò)氧化氫(H2O2)氧化的反應(yīng)方程式[9-11]如下：

(1)

MnO2+2Fe2++4H+=Mn2++2Fe3++2H2O

(2)

H2O2+2Fe2++2H+=2Fe3++2H2O

(3)

鎵鍺浸出液Fe2+氧化率的計(jì)算方法見式(4)。

(4)

式中，η為氧化率，%；V為鎵鍺浸出液體積，L，Me(a)Fe2+為氧化前鎵鍺浸出液Fe2+質(zhì)量濃度，g/L，Me(b)Fe2+為氧化后鎵鍺浸出液Fe2+質(zhì)量濃度，g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)硫酸鈉氧化試驗(yàn)

2.1.1 過(guò)硫酸鈉加入量對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

設(shè)定反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，開啟攪拌裝置至攪拌速度500 r/min，考察過(guò)硫酸鈉加入量對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 過(guò)硫酸鈉加入量對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

從圖1可知，隨著過(guò)硫酸鈉加入量的不斷增加，鎵鍺浸出溶液中Fe2+質(zhì)量濃度逐漸降低， Fe2+氧化率逐漸升高;當(dāng)過(guò)硫酸鈉按照理論化學(xué)反應(yīng)摩爾比1.2加入時(shí)，鎵鍺浸出溶液中Fe2+質(zhì)量濃度為0.04 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率為99.67%;進(jìn)一步增加過(guò)硫酸鈉至理論化學(xué)反應(yīng)摩爾比1.3時(shí)，鎵鍺浸出溶液中Fe2+的質(zhì)量濃度為 0.01 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率升高了0.25%，達(dá)到了99.92%。綜合考慮，過(guò)硫酸鈉按理論化學(xué)反應(yīng)摩爾比1.2加入為宜。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+氧化率的影響

過(guò)硫酸鈉添加量按照理論化學(xué)反應(yīng)摩爾比1.2加入，設(shè)定反應(yīng)溫度50 ℃，開啟攪拌裝置至攪拌速度500 r/min，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

從圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鎵鍺浸出溶液中Fe2+質(zhì)量濃度逐漸降低；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為50 min時(shí)， Fe2+質(zhì)量濃度為0.06 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率為99.51%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加至60 min時(shí)， Fe2+質(zhì)量濃度下降至0.03 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率升高了0.24%，達(dá)到99.75%。綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間選擇60 min為宜。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

過(guò)硫酸鈉添加量按照理論化學(xué)反應(yīng)摩爾比1.2加入，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間60 min，開啟攪拌裝置至攪拌速度500 r/min，考察反應(yīng)溫度對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

由圖3可知，隨反應(yīng)溫度的升高，鎵鍺浸出液中Fe2+質(zhì)量濃度不斷升高。當(dāng)反應(yīng)溫度為15 ℃時(shí)，鎵鍺浸出液Fe2+質(zhì)量濃度為0.04 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率為99.67%；當(dāng)反應(yīng)溫度升高至75 ℃時(shí)，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度升高至0.12 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率降低了0.67%，為99.0%。由此可見，反應(yīng)溫度的升高對(duì)過(guò)硫酸鈉氧化鎵鍺浸出液Fe2+有明顯的抑制作用，主要原因?yàn)檫^(guò)硫酸鈉具有強(qiáng)氧化性，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，氧化能力不斷增強(qiáng)，氧化選擇性降低，溫度升高后，除了Fe2+外，還會(huì)氧化鎵鍺浸出溶液中的Mn2+等其他雜質(zhì)離子，直接導(dǎo)致過(guò)硫酸鈉參與Fe2+氧化的化學(xué)反應(yīng)摩爾比下降，從而影響了鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率。綜合考慮，反應(yīng)溫度選用45 ℃為宜。

2.2 錳礦粉氧化試驗(yàn)

2.2.1 錳礦粉加入量對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

設(shè)定反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，開啟攪拌裝置至攪拌速度500 r/min，考察錳礦粉加入量對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 錳礦粉加入量對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

從圖4可知，隨著錳礦粉加入量的不斷增加，鎵鍺浸出溶液Fe2+質(zhì)量濃度逐漸降低，F(xiàn)e2+的氧化率逐漸升高；當(dāng)錳礦粉加入量按理論化學(xué)反應(yīng)摩爾比1.5加入時(shí)，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為0.02 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率為99.84%，進(jìn)一步增加錳礦粉至理論化學(xué)反應(yīng)摩爾比1.75時(shí)， Fe2+的質(zhì)量濃度下降至0.01 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率升高了0.08%，達(dá)到99.92%。綜合考慮，錳礦粉按理論化學(xué)反應(yīng)摩爾比1.5加入為宜。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎵鍺浸出液中Fe2+的氧化率影響

錳礦粉按照理論化學(xué)反應(yīng)摩爾比1.5加入，反應(yīng)溫度50 ℃，開啟攪拌裝置至攪拌速度500 r/min，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鎵鍺浸出液中Fe2+質(zhì)量濃度不斷下降。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為50 min時(shí)，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為0.01 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率為99.92%；反應(yīng)時(shí)間增加至60 min，鎵鍺浸出液Fe2+質(zhì)量濃度沒有變化，F(xiàn)e2+的氧化率沒有升高。綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間選用50 min為宜。

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

錳礦粉按照理論化學(xué)反應(yīng)摩爾比1.5加入，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間50 min，開啟攪拌裝置至攪拌速度500 r/min，考察反應(yīng)溫度對(duì)鎵鍺浸出液中Fe2+的氧化率影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)鎵鍺浸出液中Fe2+的氧化率影響

由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，鎵鍺浸出液中Fe2+質(zhì)量濃度不斷降低。當(dāng)反應(yīng)溫度為15 ℃時(shí)，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為0.13 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率為98.93%；當(dāng)溫度升高至60 ℃時(shí)，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度下降至0.01 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率升高了0.99%，達(dá)到99.92%；繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至75 ℃，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度未降低，F(xiàn)e2+的氧化率保持不變。綜合考慮，反應(yīng)溫度以60 ℃為宜。

2.3 過(guò)氧化氫試驗(yàn)

2.3.1 過(guò)氧化氫加入量對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

設(shè)定反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，開啟攪拌裝置至500 r/min，考察過(guò)氧化氫加入量對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響，結(jié)果如圖7所示。

油畫作為一種“舶來(lái)藝術(shù)”，似乎與有著濃郁地方性的民俗文化截然分割，兩者甚至被定性為“雅”與“俗”的二元對(duì)立狀態(tài)。其實(shí)，無(wú)論是民俗文化抑或是油畫藝術(shù)，二者的相通之處可以體現(xiàn)為以下兩點(diǎn)：一是表達(dá)自我的情感與內(nèi)在的自發(fā)沖動(dòng)；二則是在具體表現(xiàn)中均突出主體的想象性與直覺性。因其既有差異又有著相通的特性，中國(guó)油畫家才能夠?qū)烧呓y(tǒng)一于藝術(shù)作品中。

圖7 過(guò)氧化氫加入量對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

由圖7可知，隨著過(guò)氧化氫加入量的不斷增加，鎵鍺浸出溶液中Fe2+質(zhì)量濃度逐漸降低，F(xiàn)e2+的氧化率逐漸升高。當(dāng)過(guò)氧化氫加入量按理論化學(xué)反應(yīng)摩爾比3.0加入時(shí)，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為0.1 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率為99.20%；繼續(xù)加大過(guò)氧化氫用量，F(xiàn)e2+的氧化率繼續(xù)增加；當(dāng)過(guò)氧化氫加入量按理論化學(xué)反應(yīng)摩爾比4.0加入時(shí)，鎵鍺浸出溶液中Fe2+質(zhì)量濃度為0.01 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率升高了0.55%，達(dá)到了99.75%。結(jié)合考慮，過(guò)氧化氫按理論化學(xué)反應(yīng)摩爾比4.0加入為宜。

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

過(guò)氧化氫添加量按照理論化學(xué)反應(yīng)摩爾比4.0加入，設(shè)定反應(yīng)溫度50 ℃，開啟攪拌裝置至攪拌速度500 r/min，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率影響

由圖8可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鎵鍺浸出溶液Fe2+質(zhì)量濃度不斷升高。反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，鎵鍺浸出液Fe2+質(zhì)量濃度為0.02 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率為99.83%；增加反應(yīng)時(shí)間至60 min，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度增加至0.08 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率下降了0.49%，為99.34%。綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間選用20 min為宜。

2.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)鎵鍺浸出溶液Fe2+氧化率影響

過(guò)氧化氫按照理論化學(xué)反應(yīng)摩爾比4.0加入，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間20 min，開啟攪拌裝置至攪拌速度500 r/min，考察反應(yīng)溫度對(duì)鎵鍺浸出溶液中Fe2+氧化率影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 反應(yīng)溫度對(duì)鎵鍺浸出液Fe2+的氧化影響

由圖9可知，隨反應(yīng)溫度升高，鎵鍺浸出溶液Fe2+質(zhì)量濃度不斷升高。當(dāng)溫度為15 ℃時(shí)，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為0.02 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率為99.83%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至60 ℃時(shí)，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度升高至0.16 g/L，低于生產(chǎn)工藝控制標(biāo)準(zhǔn)，F(xiàn)e2+的氧化率下降了1.14%，為98.69%。升高反應(yīng)溫度不利于Fe2+的氧化，主要原因是過(guò)氧化氫性質(zhì)不穩(wěn)定，升高溫度加速了有效成分H2O2的分解反應(yīng)，降低了參與氧化還原過(guò)程反應(yīng)的過(guò)氧化氫有效成分量，直接導(dǎo)致了鎵鍺浸出液Fe2+的氧化率下降。根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際情況，反應(yīng)溫度選擇45 ℃為宜。

3 綜合擴(kuò)大試驗(yàn)

經(jīng)過(guò)上述單因素試驗(yàn)，不同的氧化劑氧化鎵鍺浸出液Fe2+的最優(yōu)工藝條件見表2。

表2 氧化鎵鍺浸出液Fe2+的最優(yōu)工藝條件

按照表2中三種氧化劑氧化鎵鍺浸出液Fe2+的最優(yōu)操作條件，分別取1L鎵鍺浸出液進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可知，采用上述三種氧化劑，鎵鍺浸出溶液中的Fe2+濃度均可以達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的工藝控制標(biāo)準(zhǔn)。

為了確保氧化后液的萃取性能，采用以P507+N235為主要萃取體系的有機(jī)相進(jìn)行萃取試驗(yàn)。萃取試驗(yàn)條件如下：相比(O/A)為2∶1，混合時(shí)間15 min，萃取溫度35 ℃。記錄不同氧化劑氧化鎵鍺浸出液與有機(jī)相萃取混合后的澄清分相時(shí)間，結(jié)果見表3。

表3 不同氧化劑擴(kuò)大試驗(yàn)結(jié)果及萃取混合后分相時(shí)間

由表3可知，錳礦粉氧化鎵鍺浸出液Fe2+得到的溶液與P507+N235萃取體系進(jìn)行萃取混合，澄清時(shí)無(wú)法正常分相，主要原因是工業(yè)產(chǎn)品錳礦粉含有10%的二氧化硅雜質(zhì)，氧化過(guò)程中二氧化硅進(jìn)入溶液形成硅膠，硅膠與萃取有機(jī)相形成乳狀物，導(dǎo)致無(wú)法正常分相。

以市場(chǎng)采購(gòu)價(jià)格工業(yè)過(guò)硫酸鈉10 600元/t，過(guò)氧化氫1 800元/t，錳礦粉3 600元/t計(jì)算，氧化每千克Fe2+，生產(chǎn)成本分別為17 940元、4 190元和1 640元。因此，從生產(chǎn)成本方面分析，采用過(guò)氧化氫的生產(chǎn)成本最低。從安全環(huán)保角度分析，錳礦粉為工業(yè)產(chǎn)品，安全風(fēng)險(xiǎn)最低，過(guò)硫酸鈉和過(guò)氧化氫均為強(qiáng)氧化劑，且過(guò)氧化氫通過(guò)液體罐車或立方桶運(yùn)輸，運(yùn)輸和使用過(guò)程較更為繁瑣，管理更為嚴(yán)格；另外，過(guò)硫酸鈉和過(guò)氧化氫均需要專用的儲(chǔ)存場(chǎng)地，執(zhí)行嚴(yán)格的使用規(guī)范，增加了生產(chǎn)管理難度。

綜合以上方面考慮，在提取鎵鍺工業(yè)生產(chǎn)中，最終選擇了工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫作為鎵鍺浸出液Fe2+的氧化劑。

4 結(jié)論

采用工業(yè)級(jí)過(guò)硫酸鈉、錳礦粉和過(guò)氧化氫三種氧化劑進(jìn)行氧化鎵鍺浸出液中Fe2+的試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，氧化后鎵鍺浸出液中的Fe2+質(zhì)量濃度均低于工藝標(biāo)準(zhǔn)0.05 g/L，F(xiàn)e2+的氧化率均超過(guò)99.75%。從工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)現(xiàn)狀與生產(chǎn)成本綜合考慮，選用工業(yè)過(guò)氧化氫作為鎵鍺浸出液Fe2+的氧化劑，最佳氧化工藝條件為：轉(zhuǎn)速500 r/min，過(guò)氧化氫按照理論化學(xué)反應(yīng)摩爾比4.0加入，反應(yīng)溫度45 ℃，反應(yīng)時(shí)間20 min。工業(yè)應(yīng)用中，采用工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫生產(chǎn)成本最低，但需要在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)建立專用儲(chǔ)存場(chǎng)所和執(zhí)行嚴(yán)格的使用規(guī)范，從而確保生產(chǎn)過(guò)程安全可控。