劉建平,倪道俊,李文偉,向 欣,朱亞偉,吳建華,劉俊峰,李亞靜,齊志濤
(1.中國三峽新能源(集團)股份有限公司,北京 101100;2.中國長江三峽集團有限公司,北京100038;3.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院,江蘇蘇州 215021;4.南京浩暉高科技有限公司,江蘇南京 210006;5.鹽城工學(xué)院海洋與生物工程學(xué)院,江蘇鹽城 224051)
風(fēng)力發(fā)電是可再生能源發(fā)電的重要方向。近年來,我國海上風(fēng)電裝機容量得到迅速發(fā)展。但海上風(fēng)電的水下基礎(chǔ)多數(shù)為鋼結(jié)構(gòu),存在海水的防腐蝕保護和防海洋生物污損的重大需求[1-3]。防止海洋污損生物在風(fēng)電裝備上的大面積積聚及其對風(fēng)電裝備的腐蝕是保障海上風(fēng)電有序發(fā)展的重要環(huán)節(jié)[4]。
目前,防抗海洋污損生物的材料主要分為兩大類。一類主要抑制海洋生物生長,另一類主要抑制海洋生物附著。第一類材料是利用金屬離子與海洋生物的相關(guān)蛋白質(zhì)的配位結(jié)合,使蛋白分子失活或產(chǎn)生絮凝;或是緩慢稀釋出氧化性氣體,使蛋白分子失活或絮凝,從而實現(xiàn)殺滅/抑制海洋生物生長。這類材料從有毒禁用的有機錫逐漸過渡到低毒性的金屬離子(銅、鋅等)、納米金屬氧化物和配位化合物。近期又轉(zhuǎn)向天然防污產(chǎn)物方向發(fā)展,如辣椒素復(fù)合涂層對細菌和藻類具有優(yōu)異的防污性能[5],鋅基丙烯酸酯共聚物能抑制藤壺(Balanus)附著[6],添加天然防污劑(butenolide)的聚丙烯酸鋅樹脂涂料有優(yōu)異的防污效果[7];能穩(wěn)定釋放Ag+的聚合漆酚包覆銀納米粒子和摻雜Cr或Cu的石墨類涂層材料(如Cu/石墨類碳薄膜)有較好的防藻類黏附和抗腐蝕性[8-10];含石墨烯/氧化亞銅的丙烯酸樹脂或石墨烯/納米銀復(fù)合材料,能有效防止海洋生物污染[11],并對海洋微藻的增殖有抑制作用[12]。金屬氧化物和有機生物殺菌劑的涂料,存在溶出毒性問題,盡管含鋅涂料的毒性低于含銅涂料[13],但吡啶硫酮鋅對包括藻類、雙殼類、海膽、多毛類、甲殼類和魚類等多種海洋生物都有毒性[14]。對魚類、甲殼動物、無脊椎動物和藻類的毒性影響取決于生物殺滅劑種類[15]。另外,金屬離子從涂料中溶出,加速了海水和海洋沉積物的重金屬污染[16]。因此,在涂料中添加天然活性防污成分(如珊瑚[17]、聚多巴胺-天然防污劑[18])已引起了廣泛關(guān)注,被認為是避免海洋生物污染和有應(yīng)用前景的方法。后一類是利用材料低表面能或特殊的表面形貌,使海洋污損生物不容易沾附,即使發(fā)生沾附和聚集也容易脫落。這類材料主要是一類有機氟樹脂、有機硅樹脂、氟硅樹脂以及摻雜改性聚合物。如氟化聚合物/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層液具有較好的抗蛋白黏附性[19],含氟兩親性共聚物對細菌和海洋單細胞具有良好的防污性能[20]。在非交聯(lián)型的熱塑性氟化聚合物中添加潤滑油的涂層材料,能降低對硅藻、混合微藻的附著[21]。水接觸角達129°的含氟聚氨酯涂層材料,具有抗微生物黏附性[22],而氟化二元醇改性聚硫代硫脲共聚物,具有良好的防污性[23]。PVP含量較高的聚二甲基硅氧烷和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共聚物具有優(yōu)異的防污和釋污性能[24]。在聚丙烯酸酯-g-聚硅氧烷涂料中摻雜納米TiO2,對細菌生長有抑制作用,具有低表面能和良好的防污性[25]。
盡管有機氟/硅類樹脂等低表面能的新材料用于防抗海洋生物污損研究已取得了很大進展,但基于施工方便的涂料法并不適合海上風(fēng)電單樁鋼結(jié)構(gòu)的防海洋生物污損,這是因為涂料涂覆成膜的機械性能差,隨著海水浸泡時間延長,微弱水溶性的涂層材料會慢慢溶失和脫落,海洋污損物一旦長大很難去除,被侵蝕的鋼結(jié)構(gòu)也難以修復(fù)。針對具有初始低表面能的涂層材料缺乏長效防抗海洋生物污損效果這一難題,本研究嘗試利用聚四氟乙烯(poly tetra fluoroethylene,PTFE)膜材料來實現(xiàn)防抗海洋生物污損的長效性,并試制了兩種密度的PTFE膜,比較了高密度PTFE膜(HD-PTFE,2.3 g·cm-3)和低密度PTFE膜(LD-PTFE,1.6 g·cm-3)的耐海水浸泡和腐蝕的穩(wěn)定性,在此基礎(chǔ)上,選擇HD-PTFE在海上風(fēng)電鋼管樁上進行防抗海洋生物污損的效果實驗,以期為海上平臺的防海洋生物黏附和污損提供一種新的方法。
本實驗采用熱擠壓法制備具有自粘性的LDPTFE復(fù)合膜和HD-PTFE復(fù)合膜[26]。高密度PTFE膜(HD-PTFE)的寬度為(30±0.12)cm,厚度為(80±3)μm,密度2.3 g·cm-3;低密度PTFE膜(LD-PTFE)的寬度為(30±0.12)cm,厚度為(80±3)μm,密度1.6 g·cm-3。R4088膠帶由美國3M公司提供。分別將HD-PTFE和LDPTFE表面進行低溫等離子體處理,再與R4088膠帶進行單面復(fù)合,制得HD-PTFE膜和LD-PTFE膜。低溫等離子體處理的優(yōu)化工藝為:處理功率300 W,處理時間2 min,氮氣氣體流量5 cm3·min-1。等離子體處理在RF型低溫等離子體處理儀上進行(蘇州市奧普斯等離子體科技有限公司)。將自粘性PTFE膜粘貼于PVC管材表面,浸泡在海水中直到PTFE膜出現(xiàn)明顯的剝落現(xiàn)象(海水浸泡時長為36個月),觀察PTFE膜的表面形貌。
海水浸泡實驗:將HD-PTFE膜和LD-PTFE膜固定在PVC板材表面,浸泡在海水中直到PTFE出現(xiàn)明顯的剝落現(xiàn)象(海水浸泡時長為36個月),觀察PTFE的表面形貌。
剝離強度:按照GB/T2790—1995《膠粘劑180o剝離強度試驗方法撓性材料對剛性材料》在CMT4204微機控制電子萬能試驗機(美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司)上分別測試膜與基材的剝離強度。耐磨損性:按照GB/T1768—2006《色漆和清漆耐磨性的測定旋轉(zhuǎn)橡膠砂輪法》在HY-768耐磨耗試驗機(恒宇儀器股份有限公司)上測試HD-PTFE膜的耐磨性,P180砂紙,負載1 kg,60 r·min-1,磨擦次數(shù)40 000次。
耐鹽霧腐蝕性:按照GB/T10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》,在QJYS精密鹽霧試驗箱(上海傾技儀器儀表科技有限公司)中,對HD-PTFE膜試樣進行中性鹽霧(NSS)、乙酸鹽霧(AASS)和銅加速乙酸鹽霧(CASS)實驗。實驗溫度分別為(35±2)℃、(35±2)℃和(50±2)℃;收集溶液pH值分別為6.5~7.2、3.1~3.3和3.1~3.3;水平面積的平均沉降率為(1.5±0.5)mL·h-1,收集氯化鈉溶液的濃度為(50±5)g·L-1,實驗時間為14 400 h。
耐雨蝕性:按照GB/T29907—2013《建筑幕墻動態(tài)風(fēng)壓作用下水密性能檢測方法》測試HDPTFE膜的耐雨蝕性,耐雨沖刷(雨蝕)的風(fēng)速為36.9 m·s-1,沖刷時間1 000 h。
耐高低溫老化性能:按照GB/T2423.34—2012《環(huán)境試驗第2部分:試驗方法試驗Z/AD:溫度/濕度組合循環(huán)試驗》在Q-THS-4-DN-LH高低溫濕熱交變試驗箱(上海千塔機電科技有限公司)中進行,共15個循環(huán),1個處理循環(huán)包括在-30℃處理6 h,升溫2 h至70℃,再在70℃和RH95%下處理6 h。
耐人工氣候老化性能:按照GB/T18244—2000《建筑防水材料老化試驗方法》在Xenotest440氙燈老化儀(美國ATLAS公司)上進行,黑標(biāo)溫度65℃,時間5 000 h。
耐臭氧老化性能:按照GB/T18244—2000《建筑防水材料老化試驗方法》在QLA-150臭氧老化試驗箱(南京五和試驗設(shè)備有限公司)中進行,臭氧50 pphm,40℃處理5 000 h。
結(jié)晶度(XRD):在D/max-ⅢB型X-射線衍射儀(XRD,日本理學(xué)公司)上分別測定HD-PTFE(粉末)和LD-PTFE(粉末)的結(jié)晶度。衍射靶為CuO Kα(λ=0.154 18 nm),管電壓40 kV,管電流100 mA,收集2θ=5°~60°的衍射峰,并計算結(jié)晶度。
潤濕性和表面自由能:在OCA25動態(tài)接觸角測量儀(德國Dataphysics公司)上分別測試HDPTFE和LD-PTFE的潤濕性能,注射液體為去離子水,每次注射體積3μL,樣品測量10次,取平均值,接觸角的拍攝在5 s中之內(nèi)完成;采用二氯甲烷作為第二種液體,按OWRK方法計算HDPTFE和LD-PTFE的表面自由能[27]。
選擇高密度的HD-PTFE膜材料用于海上風(fēng)電鋼管樁的防海洋生物附著實驗材料。圖1為HD-PTFE膜材料在海上風(fēng)電鋼管樁(標(biāo)號為T5單樁)的貼膜施工圖。圖1-a為施工人員正在進行貼膜施工,T5單樁直徑Φ9 000 mm,變徑段直徑Φ7 500mm~Φ9 000mm。HD-PTFE膜材料被粘貼在鋼管樁的特定位置(標(biāo)高40~73 m處有33 m的貼膜試驗區(qū))上,膜粘貼時,上一道膜的搭接壓住下一道膜表面,縱向搭接控制在20~30 mm,膜與膜接頭處搭接控制在100~120 mm左右。圖1-b為T5單樁現(xiàn)場打樁施工圖。將標(biāo)高為0~40 m的單樁打入海床,標(biāo)高40~73 m為本實驗區(qū)域(H為33 m),標(biāo)高73 m以上為未粘貼HD-PTFE膜的區(qū)域。將T5單樁在廣東省陽江市陽西縣沙扒西側(cè)海域進行施工(三峽新能源陽江三期300 MW海上風(fēng)電項目),海上風(fēng)電鋼管樁的施工水深27~32 m。經(jīng)9個月運行后,選取相鄰的鋼管樁T5單樁(實驗樁,有HD-PTFE膜材料)和T4單樁(對比樁,涂有防腐蝕涂料材料)進行水下攝像,觀察T4單樁和T5單樁經(jīng)9個月運行的海洋生物(全浸區(qū))附著效果。
圖1 HD-PTFE膜材料在海上風(fēng)電鋼管樁上施工圖(T5單樁)Fig.1 Construction situation of HD-PTFE m embranem aterial on the steel pipe piles for offshore w indpower(T5 monopile)
將自粘性PTFE膜粘貼于PVC管材表面,PVC管浸泡在海水中,36個月后LD-PTFE膜出現(xiàn)明顯的剝落現(xiàn)象。觀察PTFE膜的表面形貌,結(jié)果表明,HD-PTFE膜材料具有優(yōu)良的耐海水浸泡性(圖2-a),經(jīng)海水浸泡,膜表面仍保持光滑和平整,其表面能由16.4 mN·m-1下降至16.3mN·m-1,水潤濕接觸角由109.4°下降至108.7°(表1),表面能和水潤濕接觸角幾乎沒有變化。LD-PTFE膜材料的耐海水浸泡性較差(圖2-b),膜表面出現(xiàn)大量的裂紋、破裂和脫落。
表1 PTFE的表面性能和結(jié)晶度Tab.1 Surface properties and crystallinity of HD-PTFE and LD-PTFE
圖2 HD-PTFE(a)和LD-PTFE(b)膜的耐海水浸泡和腐蝕性能Fig.2 Seawater immersion and corrosion resistance of HD-PTFE(a)and LD-PTFE(b)
對HD-PTFE膜在海水中的耐候性以及與復(fù)合R4088膠帶的剝離強度進行研究,表2為HDPTFE膜的剝離性和耐候性實驗結(jié)果。R4088膠帶與HD-PTFE、聚酯膜和環(huán)氧樹脂的剝離力都大于1 000 gf,具有較強的粘接強度,能牢固地粘貼在鋼管樁表面。HD-PTFE經(jīng)40 000次耐磨損性實驗、14 400 h鹽霧實驗和1 000 h耐雨蝕沖刷實驗,膜表面未見毛糙面或破損,膜外觀無變化,力學(xué)性能無變化。經(jīng)15次耐高低溫老化性實驗、5 000 h耐人工氣候老化性和耐臭氧老化性實驗,HD-PTFE拉伸強度保持率為99.9%,伸長率保持率高于99.0%。這說明HD-PTFE有優(yōu)良的耐氣候性,可作為海上風(fēng)電鋼管樁實驗的材料。另外,HD-PTFE膜材料中沒有小分子的可溶出物,不會對海水環(huán)境產(chǎn)生不利影響。
表2 HD-PTFE耐候性和剝離力Tab.2 HD-PTFE weather resistance and peel strength
T4單樁表面僅有防腐蝕涂料,海洋污損生物對T4單樁表面的吸附和固著極為明顯,主要有藤壺、貽貝(Mytilus edulis)以及黏附形成的石灰質(zhì)固化硬質(zhì)層??梢娪袔资慌帕性谝黄鸬馁O貝(圖3-a)和大量呈分散狀的藤壺(圖3-b)都陷入固化硬質(zhì)層中,貽貝等已死亡。T5單樁表面覆蓋了HD-PTFE膜,在海水洋流的持續(xù)沖擊下,海洋污損生物在T5單樁迎浪面的吸附和固著量很少,HD-PTFE表面光滑而平整,僅有少量附著物(圖4-a),附著物以海洋微生物為主(S1),能清晰觀察到光滑和平整的HD-PTFE表面。除海洋微生物外,仍有2~3個·m-2藤壺(S2)附著在HDPTFE表面,但未見貽貝等附著。即HD-PTFE不能阻止吸附和固著,當(dāng)海水洋流較弱時,微生物和能釋放強粘性的藤壺等海洋生物發(fā)生優(yōu)先吸附、固著和繁殖;在此基礎(chǔ)上又能附著其他貽貝和海葵(Metridium senile)等海洋生物,形成混雜的吸附和固化硬質(zhì)層(圖4-b中S4聚集區(qū))。
圖3 T4單樁無HD-PTFE膜的海洋生物吸附情況Fig.3 M arine biosorption diagram w ithout HD-PTFE membrane for T4 monopile
圖4 T5單樁HD-PTFE膜迎浪面的海洋生物吸附情況Fig.4 Marine biosorption diagram of HD-PTFE membrane on wavefront for T5 monopile
進一步,筆者對T5單樁的背浪面海洋生物附著情況進行了研究。因海水洋流對HD-PTFE的沖擊力較弱,T5單樁的背浪面更適合海洋微生物和藤壺等的生長和繁殖,也會形成因污損生物死亡產(chǎn)生的硬質(zhì)層,如圖5-a中的少量海洋生物污損物(S3)和圖5-b中的大量海洋生物污損物(S4),這些洋生物污損物與T4單樁一樣,包含有藤壺、貽貝、苔蘚蟲(Pectinatella magnifica)、石灰蟲(Calcarina)、??⑸汉飨x(Anthozoa)、貝類等及微生物和弧菌類等海洋生物,但與T4單樁明顯不同的是形成的吸附和硬質(zhì)層的數(shù)量明顯減少,且會發(fā)生脫落,如圖5-a中的大面積硬質(zhì)層脫落(E2)和圖5-b中的小面積硬質(zhì)層脫落(E1),并可見表面光滑的HD-PTFE。
圖5 T5單樁HD-PTFE膜背浪面的海洋生物吸附情況Fig.5 M arine biosorption diagram of HD-PTFE membrane on the wave-back surface for T5 monopile
PTFE號稱塑料之王,是一種以四氟乙烯為單體聚合制得的高分子聚合物,已廣泛應(yīng)用在國防軍工、原子能、石油、無線電、電力機械、化學(xué)工業(yè)等方面。本文制備了HD-PTFE和LD-PTFE膜,并對其耐海水浸泡性、耐候性以及防海洋生物附著效果進行評價,為基于PTFE開發(fā)新型防海洋生物附著的海洋裝備奠定了基礎(chǔ)。
HD-PTFE膜的耐海水浸泡性明顯優(yōu)于LDPTFE膜。原因主要有:1)LD-PTFE雖具有良好的初始拒水性(水潤濕接觸角118.3o)和低表面能(22.7 mN·m-1),但LD-PTFE的密度和結(jié)晶度僅為1.6 g·cm-3和79.0%,PTFE層和層的大分子之間的緊密度不及高密度(2.3 g·cm-3)和高結(jié)晶度(89.0%)的HD-PTFE;2)HD-PTFE的高密度和高結(jié)晶性阻止了鹽水向膜層內(nèi)部的潤濕、滲透引起的溶脹;而鹽水能慢慢滲透和擴散至LD-PTFE內(nèi)部,PTFE層與層發(fā)生分離并因此出現(xiàn)細的裂紋,嚴重時發(fā)生破裂和脫落,造成部分LD-PTFE從PVC基材上剝落。因此,結(jié)晶性越高或大分子取向結(jié)構(gòu)越好的致密型HD-PTFE,更能滿足水上風(fēng)電鋼管樁對材料長期性的防護性能要求。這也能間接說明基于涂料的防護材料,因低結(jié)晶性和低取向性的無定形結(jié)構(gòu)的涂層防護材料達不到長期性防護要求。
涂有防腐蝕涂料的T4單樁表面海洋污損生物吸附和固著極為明顯,其在T4單樁表面形成了一層呈多孔結(jié)構(gòu)的緊密型固化硬質(zhì)層。在固化硬質(zhì)層中,存在藤壺、貽貝、苔蘚蟲、石灰蟲、海葵、珊瑚蟲、貝類等及微生物和弧菌類等海洋生物,它們廣泛分布在潮間帶區(qū)域,任何海域的潮間帶至潮下帶淺水區(qū)域幾乎都有其蹤跡,數(shù)量繁多且密集聚集。在此區(qū)域內(nèi)的微生物和弧菌也相對較多,微生物和弧菌能混雜形成生物膜群體吸附在單樁上。海洋污損生物通過自身吸盤作用的單純機械附著后,能分泌出蛋白質(zhì)的膠黏質(zhì)增強附著力,再交聯(lián)形成成體和鈣化外殼,且能與基體材料產(chǎn)生極強的吸附力和黏合力[28]。由于鋼管樁所處工況條件給海洋污損生物提供了良好的吸附寄生環(huán)境,當(dāng)海洋微生物和污損生物附著在鋼管樁上時,海洋生物的密集混雜附著形成的污損生物聚集區(qū),因嗜氧菌(aerobic bacteria)的呼吸作用造成缺氧環(huán)境,促進了硫酸鹽還原菌(Clostridium thiosulfatireducens)的生長,而對鋼管樁表面的腐蝕起到生物加速作用。隨著藤壺和貽貝等的不斷聚集、生長、繁殖和死亡,鋼管樁表面已鈣化的外殼依然能給污損生物提供再吸附和聚集的環(huán)境,如此周而復(fù)始,層層疊疊,導(dǎo)致鋼管樁的外形不斷粗化和變大,明顯增加了洋流對其沖擊的橫向載荷。
HD-PTFE在防海洋生物附著方面具有明顯優(yōu)勢。筆者發(fā)現(xiàn),對于HD-PTFE膜(T5單樁),在海水洋流沖擊時,貽貝等因缺乏與HD-PTFE的黏附力,很難在HD-PTFE表面形成吸附和永久固著,黏附能力強的藤壺也僅有少量附著,且這種附著是不牢固的,是臨時性的[19-20]。如此,HDPTFE就可防止海洋污損物對鋼管樁的長期積聚、增殖、污損和腐蝕。此外,由于HD-PTFE的耐腐蝕性和致密的結(jié)構(gòu),在HD-PTFE上形成的污損生物不能腐蝕PTFE,已形成固化硬質(zhì)層與HDPTFE的粘接牢度較差,即使在較弱海水沖擊力作用下,也會發(fā)生固化硬質(zhì)層的脫落和剝離,重新暴露光滑的PTFE膜表面??梢酝茰y,在光滑的HD-PTFE上,仍能重復(fù)“吸附、固著、生長、繁殖、死亡、硬質(zhì)化”的海洋生物污損過程。上述結(jié)果表明HD-PTFE膜并不能阻止海洋生物吸附和固著。但是,因HD-PTFE的存在,形成的固化硬質(zhì)層會發(fā)生脫落和剝離,不會出現(xiàn)T4單樁那樣的鋼管樁的外形不斷粗化和變大的現(xiàn)象。在適宜的海洋環(huán)境中,強粘性的和能分解出腐蝕性物質(zhì)的海洋生物能優(yōu)先在HD-PTFE表面吸附、固著、生長、繁殖、死亡和鈣化,是一種復(fù)雜的物理、化學(xué)和生物過程,鈣化層混雜著包含有藤壺、貽貝、苔蘚蟲、石灰蟲、???、珊瑚蟲、貝類等及微生物和弧菌類等海洋生物。上述過程類似于涂有防腐蝕涂料的T4單樁對海洋生物吸附和固著。但T5單樁的上述海洋生物吸附至死亡、鈣化過程明顯與T4單樁不同(圖6),表現(xiàn)為:1)當(dāng)海洋環(huán)境中海水對單樁沖擊力較大(HD-PTFE膜處于迎浪面)時,海洋生物僅能在HD-PTFE表面吸附和固著,且這種固著是臨時性的,幾乎不形成鈣化層;2)當(dāng)海洋環(huán)境中海水對單樁沖擊力較?。℉DPTFE膜處于背浪面)時,海洋生物能正常的發(fā)生吸附、固著、生長、繁殖、死亡和鈣化過程;但是,因HD-PTFE優(yōu)異的防腐蝕性和低表面能,導(dǎo)致海洋污損生物與HD-PTFE粘接力較弱,且不能腐蝕HD-PTFE,直接導(dǎo)致鈣化層的污損生物發(fā)生脫落;3)HD-PTFE表面鈣化層脫落是隨機發(fā)生的,在脫落處仍能發(fā)生海洋生物的再吸附、再固著、生長、繁殖、死亡和鈣化過程。鈣化層會重復(fù)發(fā)生脫落,隨著時間延長,海洋污損生物形成的鈣化層面積是較少的,不會逐步增厚和增大;4)無HD-PTFE膜(T4單樁),海洋生物能正常的發(fā)生吸附、固著、生長、繁殖、死亡和鈣化過程,在此過程中鈣化層并不發(fā)生脫落,因此隨著時間延長,鈣化層逐步增粗和增大,即污損生物越聚越多,給鋼管單樁帶來危害和安全風(fēng)險;5)有HD-PTFE時,污損生物與HD-PTFE的粘結(jié)是一種臨時性的固著,并不是永久固著。無HD-PTFE時,污損生物與鋼管樁的粘結(jié)是一種永久性固著。據(jù)此,認為反復(fù)進行“吸附-臨時固著-脫落-二次吸附(再聚集)”過程是HD-PTFE防海洋生物污損生物黏附的機制。在反復(fù)的上述循環(huán)過程中,不產(chǎn)生永久固著和污損生物自脫落是HD-PTFE防海洋生物污損的主要機制。
圖6 HD-PTFE防海洋生物吸附和固著的自脫落機理示意圖Fig.6 Schematic diagram of themechanism of HD-PTFE to prevent adsorption and fixation by marine organisms