磷灰石化學(xué)組成研究進(jìn)展：成巖成礦過(guò)程示蹤及對(duì)礦產(chǎn)勘查的指示*

譚侯銘睿 黃小文 漆亮 高劍峰 孟郁苗 謝歡

磷灰石是一種分布相對(duì)廣泛的磷酸鹽礦物，除了存在于火成巖、變質(zhì)巖和沉積巖中(Bouzarietal., 2016)，也可以通過(guò)生物作用形成(Elliott, 2002；Hughes and Rakovan, 2002；Piccoli and Candela, 2002)。磷灰石是巖漿巖中一種常見(jiàn)的副礦物(Watson and Green, 1981)，在不同巖石中的含量差異很大。通常在花崗巖中比例較低(<1%)，但是在部分巖漿巖中(如鈦鐵磷灰?guī)r)，其比例可超過(guò)50%(Webster and Piccoli, 2015)。磷灰石具有以下特點(diǎn)：(1)普遍存在于在成巖和成礦過(guò)程；(2)化學(xué)成分對(duì)其形成的地質(zhì)環(huán)境敏感；(3)不易受物理和化學(xué)風(fēng)化影響，因此已成為重要的指示礦物(Belousovaetal., 2002；Maoetal., 2016)。

在巖漿系統(tǒng)中，磷灰石通常在其演化早期的液相線附近結(jié)晶，且大部分磷灰石結(jié)晶溫度區(qū)間較小，表明高溫巖漿作用下形成的磷灰石的組成不會(huì)發(fā)生明顯變化(Webster and Piccoli, 2015)。此外，磷灰石富含的某些微量元素(如Sr、Fe、Mn、U、Th及稀土元素等)和鹵族元素，在其形成后能夠較好地保存和記錄原始巖漿信息，因此可以示蹤巖漿源區(qū)及演化過(guò)程(Dingetal., 2015；Panetal., 2016)和判別結(jié)晶時(shí)的氧化還原狀態(tài)等(Belousovaetal., 2002；Dingetal., 2015；Milesetal., 2014；Bouzarietal., 2016； Panetal., 2016)。微量元素濃度和稀土元素配分模式隨母巖類(lèi)型(如不同鋁飽和指數(shù)的巖石)不同而有所差異，磷灰石相比全巖樣品微量元素含量較高，因此相比全巖化學(xué)分析能更好地判別不同巖漿巖類(lèi)型(Sha and Chappell, 1999；Belousovaetal., 2001, 2002；Imai, 2004；Hsiehetal., 2008；Chuetal., 2009；Maoetal., 2016；Xieetal., 2018)。

磷灰石在不同種類(lèi)礦床中也廣泛發(fā)育，包括與花崗巖有關(guān)的關(guān)鍵金屬礦床、斑巖型、鐵氧化物-銅-金(IOCG)、鐵氧化物-磷灰石(IOA)、矽卡巖型礦床、造山型金礦床、Cu-Ni硫化物礦床等(Belousovaetal., 2002；Piccoli and Candela, 2002；Caoetal., 2012；Bathetal., 2013；Lypaczewskietal., 2013；Apukhtinaetal., 2016；Maoetal., 2016；Hoshinoetal., 2017；Adlakhaetal., 2018； Yangetal., 2018；Glorieetal., 2019；Liuetal., 2021)。磷灰石能夠有效地記錄各類(lèi)礦床形成過(guò)程的熱液蝕變和礦質(zhì)沉淀等重要信息(Harlovetal., 2002b, 2005；Harlov and F?rster, 2003；Dingetal., 2015；Harlov, 2015；Panetal., 2016)。

圖1 磷灰石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)(a)氟磷灰石的結(jié)構(gòu)(據(jù)Fleet and Pan, 1995修改)；(b)磷灰石結(jié)構(gòu)中陰離子可能的位置(據(jù)Hughes et al., 1990修改)；(c、d)磷灰石結(jié)構(gòu)中兩種類(lèi)型的鈣離子位置(M1和M2)(據(jù)Hughes and Rakovan, 2015修改)Fig.1 Crystal structures of apatite(a) structure of fluorapatite (modified after Fleet and pan, 1995); (b) depiction of possible anion positions in the hexagonal ternary apatite structure (modified after Hughes et al., 1990); (c, d) two types of metal cation sites (Ca1 and Ca2) in the apatite structure (modified after Hughes and Rakovan, 2015)

為了及時(shí)了解和追蹤磷灰石化學(xué)組成的最新的研究成果，并合理使用“磷灰石元素地球化學(xué)”這一重要制約手段，本文系統(tǒng)總結(jié)了磷灰石的結(jié)晶化學(xué)、不同元素在磷灰石-熔體/流體體系的分配系數(shù)、磷灰石化學(xué)組成在巖石成因、礦床成因和礦產(chǎn)勘查方面的應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，提出了磷灰石化學(xué)組成研究存在的問(wèn)題且對(duì)未來(lái)可能的一些研究方向進(jìn)行了初步展望。

1 磷灰石結(jié)晶化學(xué)

1.1 磷灰石結(jié)構(gòu)

盡管前人對(duì)磷灰石的結(jié)構(gòu)作了很多研究，然而對(duì)磷灰石原子排列的細(xì)節(jié)仍沒(méi)有完全了解。磷灰石是一種陰離子固溶體(F=氟磷灰石；OH=羥基磷灰石；Cl=氯磷灰石)，由于陰離子之間相互作用的空間效應(yīng)，二元(F，Cl)和三元端元(F，Cl，OH)中的陰離子位置不能根據(jù)純端元中的陰離子位置進(jìn)行預(yù)測(cè)(Hughes, 2015)，因此對(duì)磷灰石結(jié)構(gòu)進(jìn)行更全面的理解還需要對(duì)磷灰石原子排列及其性質(zhì)展開(kāi)更深入的研究。

1.2 磷灰石中元素替代機(jī)制

磷灰石的特殊結(jié)構(gòu)使其具有非常強(qiáng)的元素替代能力，能夠容納元素周期表中近三分之一的元素(Hughes and Rakovan, 2015)。表1系統(tǒng)總結(jié)了與磷灰石有關(guān)的元素替代關(guān)系，簡(jiǎn)要介紹如下：許多元素能夠替代磷灰石中的Ca，但它們的相容性有所不同。如圖2所示：離子半徑集中在0.9×10-10～1.4×10-10m之間的元素在巖漿-磷灰石體系中傾向于進(jìn)入磷灰石，雖然大離子親石元素Cs、Rb、Ba等以及其他高場(chǎng)強(qiáng)元素Zr、Hf、Nb、Ta、Ti等表現(xiàn)出不相容性，但是部分高場(chǎng)強(qiáng)元素如U、Th則表現(xiàn)為相容元素(Fujimaki, 1986；Prowatke and Klemme, 2006)。

表1 磷灰石可能出現(xiàn)的離子和取代位置Table 1 Types of ions and their possible substitution sites in apatite

圖2 離子半徑與離子價(jià)態(tài)的關(guān)系圖(據(jù)O’Sullivan et al., 2020修改)陰影區(qū)域代表磷灰石中最常見(jiàn)的相容元素，離子半徑為0.9×10-10～1.4×10-10mFig.2 Plot of ionic radius versus ionic charge (modified after O’Sullivan et al., 2020)The shaded area represents the most commonly compatible elements in apatite which have the ionic radius between 0.9×10-10 and 1.4×10-10m

REE3++X2-=Ca2++F-(Chenetal., 2002a)

REE3++M+=2Ca2+(Fleet and Pan, 1995)

2REE3++□=3Ca2+(Chenetal., 2002a, b；Fleet and Pan, 1995)

元素選取替代Ca的哪一陽(yáng)離子位置除了與離子的半徑價(jià)態(tài)有關(guān)，也與磷灰石種類(lèi)密切相關(guān)。如氟磷灰石中U幾乎完全替代Ca2的位置，然而在氯磷灰石中U基本均勻分布在兩個(gè)Ca位置上；氟磷灰石中Th主要取代Ca2的位置，但是在氯磷灰石中的Th則表現(xiàn)出略微傾向于取代Ca1位的特點(diǎn)，從價(jià)態(tài)上來(lái)看氟磷灰石中的U是四價(jià)，而氯磷灰石中的U以六價(jià)為主(Luoetal., 2009)。除此之外，Cd2+和Zn2+在氟磷灰石中傾向于替代Ca1位而在羥基磷灰石中替代Ca2位(Tamm and Peld, 2006)。

2 元素在磷灰石-熔體/流體相間的分配系數(shù)

2.1 元素在磷灰石-熔體相間的分配系數(shù)

磷灰石中微量元素的含量主要由它們?cè)诔跏既垠w中的濃度以及它們與熔體或競(jìng)爭(zhēng)礦物之間的分配系數(shù)控制(Nagasawa, 1970；Sha and Chappell, 1999；Hoskinetal., 2000；Belousovaetal., 2002；Chuetal., 2009； Milesetal., 2013；Zirneretal., 2015)，而分配系數(shù)則與熔體、溫度、壓力有關(guān)(Nagasawa and Schnetzler, 1971；Luhretal., 1984；Mathez and Webster, 2005；Dohertyetal., 2014； McCubbinetal., 2015； Websteretal., 2017)。

巖漿成因磷灰石中的OH-、F-和Cl-的擴(kuò)散速度非常慢，巖漿作用晚期形成的巖漿磷灰石可以保存火山系統(tǒng)中揮發(fā)性組分在噴發(fā)前的組成信息，因此已有較多學(xué)者對(duì)揮發(fā)分在磷灰石和硅酸鹽巖漿分配進(jìn)行了較多研究(電子版附表1；Mathez and Webster, 2005；Websteretal., 2009, 2017；Dohertyetal., 2014；McCubbinetal., 2015)。

從上面的結(jié)果可以看到由于Cl、F和OH是磷灰石的基本組分，所以這些元素不符合能斯特行為，即磷灰石中的這些組分與熔體中相應(yīng)組分濃度之間不存在線性關(guān)系，并且它們的分配系數(shù)變化很大。因此，單一元素的分配系數(shù)并不能充分描述F、Cl和OH在磷灰石和硅酸鹽熔體或流體之間的分配行為。McCubbinetal.(2015)引入了交換系數(shù)Kd取代分配系數(shù)來(lái)描述分配行為：

其中X、Y指的是F、Cl和OH中的任意兩者，X熔體、Y熔體是兩種組分在熔體的含量，X磷灰石、Y磷灰石是兩種組分在磷灰石中的含量。在1.0～1.2GPa、950～1000℃ (IW-1(Fe+FeO)至(IW+2氧逸度條件下，以富Fe基性熔體為起始物質(zhì)的模擬實(shí)驗(yàn)中：

與分配系數(shù)不同，磷灰石熔體中OH-F、Cl-F和OH-Cl的Kd值變化不大。雖然在50～200MPa、ASI 0.88～1.1、Na2O/(Na2O+K2O)>0.55以及2%～6% H2O和長(zhǎng)英質(zhì)熔體體系中磷灰石與熔體Kd不是恒定值，但是Kd值與前者實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大的重疊并且得出經(jīng)驗(yàn)公式：

分配系數(shù)在不同熔體成分中差別較大，REE分配系數(shù)隨體系的SiO2含量的增加而增加(Pasteretal., 1974；Watson and Green, 1981；Prowatke and Klemme, 2006；電子版附表3)，并且Eu2+相容性比Eu3+低，分配系數(shù)對(duì)體系中H2O的含量不敏感，在過(guò)鋁質(zhì)硅酸鹽熔體中稀土元素的磷灰石-稀土分配系數(shù)可以比其他成分的熔體高幾個(gè)數(shù)量級(jí)(Beaetal., 1994)。其他微量元素如Rb、Cs、Pb、Sr、Ba、Hf、Zr、U、Th、Nb和Ta的分配系數(shù)沒(méi)有受到熔體成分變化的顯著影響(Prowatke and Klemme, 2006)。

2.2 元素在磷灰石與流體相間的分配系數(shù)

在磷灰石-流體的模擬實(shí)驗(yàn)中，0.2GPa和400～700℃條件下，高鹽溶液中磷灰石的Cl濃度和流體中Cl濃度與磷灰石-熔體-流體的模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同，并未觀察到其相關(guān)性，其他鹵素如Br和I的分配系數(shù)均很小，分別為0.7×10-3～152×10-3和0.3×10-3～17×10-3(Kusebauchetal., 2015)。

稀土元素在磷灰石與H2O之間的分配系數(shù)為15～33，且分配系數(shù)遵循Gd>Ce>Sr>Yb的規(guī)律(Ayers and Watson, 1993)。

2.3 共生礦物對(duì)磷灰石微量元素的影響

磷灰石可以富集熔體中的REE、Sr、U和Th(Belousovaetal., 2002)，但在磷灰石結(jié)晶過(guò)程中，鋯石、榍石、磷釔礦、獨(dú)居石、角閃石、綠簾石、褐簾石、長(zhǎng)石等礦物會(huì)與磷灰石發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，使磷灰石中微量元素組成發(fā)生變化(Hoskinetal., 2000；Harlovetal., 2007；Milesetal., 2014； Jonssonetal., 2016)。

斜長(zhǎng)石的結(jié)晶會(huì)使巖漿不斷虧損Sr，使晚結(jié)晶的磷灰石相對(duì)于早結(jié)晶的磷灰石表現(xiàn)出明顯的Sr虧損(Drake and Weill, 1975；Caoetal., 2013)。磷灰石中Eu負(fù)異常的程度與巖漿的分異過(guò)程有關(guān)，受到長(zhǎng)石結(jié)晶的顯著影響，斜長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石從熔體中富集Eu2+，鉀長(zhǎng)石相對(duì)于斜長(zhǎng)石更加富集Eu(Belousovaetal., 2002)。由于Eu異常受長(zhǎng)石的分離結(jié)晶作用的控制，因此磷灰石中的Eu異常無(wú)法完全準(zhǔn)確地反映原始巖漿的氧化還原狀態(tài)(Belousovaetal., 2002)。

由于榍石相對(duì)富集重稀土(HREE)，所以早期榍石的結(jié)晶會(huì)導(dǎo)致磷灰石相對(duì)富集LREE(Hoskinetal., 2000；Milesetal., 2013)。獨(dú)居石相對(duì)富集LREE(Hsiehetal., 2008)，在低鈣、還原和強(qiáng)過(guò)鋁巖漿中，獨(dú)居石結(jié)晶通常比磷灰石早，導(dǎo)致S型花崗巖磷灰石和長(zhǎng)英質(zhì)I型(SiO2>70%)花崗巖磷灰石中LREE虧損(Sha and Chappell, 1999)。褐簾石與高硅熔體之間的LREE分配系數(shù)(Mahood and Hildreth, 1983, 1990)與獨(dú)居石和過(guò)鋁質(zhì)熔體之間的分配系數(shù)(Montel, 1986, 1993)非常接近，因此褐簾石相對(duì)富集LREE。褐簾石的早期結(jié)晶可以解釋晚結(jié)晶的磷灰石LREE虧損，熱液過(guò)程中含鈉熱液可以在交代磷灰石過(guò)程中浸出稀土元素，形成褐簾石(Hsiehetal., 2008)，同樣造成磷灰石中LREE虧損。由于鋯石和磷釔礦相對(duì)富集HREE，因此在巖漿的分步結(jié)晶過(guò)程中，早于磷灰石結(jié)晶的鋯石會(huì)導(dǎo)致磷灰石HREE虧損(Hsiehetal., 2008)。

3 磷灰石化學(xué)組成對(duì)巖石成因的指示

3.1 巖石類(lèi)型判別

根據(jù)其磷灰石中特定微量元素(如REE、Sr、Y、Mn、As、Th)的含量、球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式來(lái)區(qū)分其不同巖石成因類(lèi)型(Belousovaetal., 2002)。在碳酸巖和幔源二輝橄欖巖中的磷灰石的(Ce/Yb)CN(CN指球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化濃度)非常高(分別為70～240，57～273)，花崗巖類(lèi)(平均9.6)、輝綠巖(平均5.4)和大多數(shù)花崗偉晶巖(0.2～0.9)中的磷灰石則(Ce/Yb)CN通常較低。堿性正長(zhǎng)石巖、碳酸巖以及二輝橄欖巖捕虜體中的磷灰石的SiO2和Na2O含量較高(Belousovaetal., 2002)。角閃巖中磷灰石的稀土元素模式為輕稀土元素上凸型，球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化濃度從Gd至Lu下降，基本沒(méi)有Eu異常(Caoetal., 2013；Green and Pearson, 1983)。

圖3 磷灰石化學(xué)組成的巖石類(lèi)型判別圖(底圖據(jù)Bruand et al., 2020修改)數(shù)據(jù)來(lái)自Gao et al.(2020)、Zafar et al.(2019)以及Zafar et al.(2020). BADR:玄武巖-安山巖-英安巖-流紋巖; TTG:石英閃長(zhǎng)巖-奧長(zhǎng)花崗巖-花崗閃長(zhǎng)巖Fig.3 Rock type discrimination diagram based on apatite chemical composition (modified after Bruand et al., 2020)Data of apatite in granitoids from Gao et al. (2020), Zafar et al. (2019), and Zafar et al. (2020). BADR: Basalt-andesite-dacite-rhyolite; TTG: tonalites-trondhjemite-granodiorites

利用已發(fā)表的花崗質(zhì)巖磷灰石數(shù)據(jù)，并結(jié)合全巖數(shù)據(jù)，對(duì)Y-LREE-Sr圖解的可靠性進(jìn)行了評(píng)估。藏東南的銅廠溝花崗斑巖、萬(wàn)硐山二長(zhǎng)花崗斑巖集中于BADR區(qū)(圖3)，兩個(gè)礦床的全巖結(jié)果為埃達(dá)克質(zhì)巖相當(dāng)于深成的BARD，磷灰石Y-LREE-Sr圖解的判別結(jié)果與全巖判別結(jié)果一致(余海軍等，2015；Gaoetal., 2020)。普朗二長(zhǎng)花崗斑巖磷灰石集中在I型花崗巖、BADR的重疊區(qū)，與全巖結(jié)果I型花崗巖一致(曾普勝等，2006)。黑龍江鹿鳴二長(zhǎng)花崗巖與江西西華山花崗巖集中在S型花崗巖區(qū)(圖3)，但是全巖結(jié)果表明這些花崗巖具有殼?；旌系奶攸c(diǎn)，為I型花崗巖(Yangetal., 2018; 郗愛(ài)華等，2018)。湖南水口山花崗巖主要在I型花崗巖與贊岐巖的重疊區(qū)(圖3)，與全巖結(jié)果兼具I型及S型花崗巖特征一致(黃金川等，2015)。新疆庫(kù)喀阿孜二長(zhǎng)花崗巖分散在S型花崗巖區(qū)、贊岐巖與I型花崗巖重疊區(qū)(圖3)，與全巖結(jié)果S型花崗巖(汪玉會(huì)等，2013)部分吻合。綜上，磷灰石化學(xué)組成巖石類(lèi)型判別圖在大部分情況是正確的，與全巖判別結(jié)果吻合，但是由于不同類(lèi)型的巖石區(qū)域存在較大范圍的重疊，在判別時(shí)具有一定局限性。

3.2 巖漿源區(qū)示蹤

磷灰石中F、Cl、OH和CO3這些揮發(fā)分的比例取決于三個(gè)因素(Zhu and Sverjensky, 1991)：(1)熔體和/或流體成分；(2)其他含F(xiàn)和Cl礦物的存在(如黑云母、白云母、角閃石)；(3)溫度、壓力條件，可以用來(lái)示蹤巖漿來(lái)源。例如在變質(zhì)巖和大多數(shù)含石英的火成巖中，磷灰石強(qiáng)烈富集F，相反，鎂鐵質(zhì)和超鎂鐵質(zhì)火成巖(無(wú)石英)、巖石圈地幔巖中磷灰石以及生物成因磷灰石相對(duì)富集Cl、OH以及CO3(O’Reilly and Griffin, 2000；Piccoli and Candela, 2002)。

巖漿系統(tǒng)磷灰石中的鹵素元素?cái)U(kuò)散速度非常慢，所以亞固相線鹵素交換并不影響其在磷灰石中的分配行為(Piccoli and Candela, 1994)，熔體-礦物系統(tǒng)的Cl的質(zhì)量平衡計(jì)算表明，磷灰石的結(jié)晶不會(huì)導(dǎo)致花崗巖熔體中Cl的強(qiáng)烈富集或虧損，F(xiàn)也有類(lèi)似的行為(Zhangetal., 2012)，所以磷灰石的F/Cl比值可以指示花崗質(zhì)巖石的母巖漿來(lái)源(Gaoetal., 2020)。例如磷灰石反映A型花崗巖的來(lái)源特征：富Cl磷灰石來(lái)源于俯沖帶附近/緩角度俯沖板塊的地幔楔；富F的則來(lái)源于遠(yuǎn)離俯沖帶/陡俯沖板塊上方的地幔(Jiangetal., 2018)。花崗巖高Cl和低F的磷灰石與板片脫水以及板片流體交代有關(guān)(孟健寅，2014；Zafaretal., 2020)，而磷灰石的低Cl和較高的F含量表明花崗巖與地殼物質(zhì)的部分熔融有關(guān)(王強(qiáng)等，2012；邢凱等，2018；Zafaretal., 2020)。

圖4 花崗質(zhì)巖石有關(guān)的礦床巖體中磷灰石的Sr/Th-La/Sm圖花崗質(zhì)巖體數(shù)據(jù)來(lái)自Gao et al.(2020)、Zafar et al.(2019，2020)以及汪雨等(2019)Fig.4 Sr/Th vs. La/Sm for magmatic apatite from deposits related to granitic rocksData for apatite in granitoids from Gao et al. (2020), Zafar et al. (2019，2020), and Wang et al. (2019)

圖5 磷灰石δEu-Sr/Y圖(底圖據(jù)Pan et al., 2016；Sun et al., 2019修改)花崗質(zhì)巖體數(shù)據(jù)來(lái)自Gao et al.(2020)、Zafar et al.(2019, 2020)Fig.5 Plot of δEu vs. Sr/Y in apatite (modified after Pan et al., 2016; Sun et al., 2019)Data for apatite in granitoids from Gao et al. (2020), Zafar et al. (2019, 2020)

磷灰石中的一些微量元素也可示蹤巖漿來(lái)源。南嶺花崗巖磷灰石稀土元素分配模式與巖石的鋁飽和指數(shù)和Nd同位素組成密切相關(guān)，εNd(t)值越高，磷灰石LEEE越富集，與SiO2含量或巖漿分異程度無(wú)關(guān)(Hsiehetal., 2008)，黑龍江鹿鳴斑巖型Mo礦床中成礦巖體花崗斑巖中磷灰石具有高εNd(t)值以及年輕的Nd模式年齡與中國(guó)東北地區(qū)中生代花崗巖相似，被認(rèn)為該花崗巖與中國(guó)東北地區(qū)中生代花崗巖都是由新生地殼部分熔融形成的(Chen and Zhang, 2018)。但是使用蝕變巖石中的磷灰石Sr-Nd同位素示蹤源區(qū)需要謹(jǐn)慎，研究表明磷灰石中的Sr和Nd同位素在低溫(<300℃)含水條件下是可遷移的(Caoetal., 2019)，說(shuō)明在熱液蝕變巖石中的磷灰石Sr-Nd同位素不能指示巖漿源區(qū)特征。俯沖板片上沉積物的熔融使Sr/Th保持穩(wěn)定，但會(huì)增加巖漿La/Sm比值的變化范圍，而板片釋放流體的加入的巖漿則相反，使La/Sm比值穩(wěn)定，但增加巖漿Sr/Th比值的變化范圍(Labaniehetal., 2012)。Sr可以替代Ca進(jìn)入磷灰石，而Th和REE一般通過(guò)耦合替代方式進(jìn)入磷灰石，如：Th4++2Si4+=Ca2++2P5+；REE3++Si4+=Ca2++P5+；REE3++Na+=2Ca2+。這些元素在磷灰石中的含量可以反映母巖中該元素的含量(Chuetal., 2009)，磷灰石-硅酸鹽熔體實(shí)驗(yàn)結(jié)果(Prowatke and Klemme, 2006)證明磷灰石La/Sm比值約為母巖的0.77，磷灰石Sr/Th比值是母巖的4.86倍，比值為定值，說(shuō)明磷灰石相對(duì)于母巖不會(huì)顯著改變Sr/Th與La/Sm二元圖的變化趨勢(shì)，所以磷灰石的La/Sm和Sr/Th可分辨出俯沖沉積物和板片脫水產(chǎn)物兩種物質(zhì)端元(Dingetal., 2015；汪雨等，2019；Zafaretal., 2020；圖4)。從La/Sm-Sr/Th判別圖可以看出與花崗質(zhì)巖石有關(guān)的Mo、Cu、W礦床巖體可能主要來(lái)源于板塊脫水(圖4)，Pb-Zn、Cu-Pb-Zn與Cu-Au礦床可能來(lái)源于沉積物熔融，Au礦床La/Sm與Sr/Th范圍都很大，可能來(lái)源于兩種端元混合。

埃達(dá)克質(zhì)巖漿具有較高的Sr、較低的Y和Yb，且缺乏Eu負(fù)異常，可能由于埃達(dá)克質(zhì)巖漿形成于地殼深處且不穩(wěn)定。反之，如果同一源巖在淺部熔融，長(zhǎng)石為殘余相，可富集Sr和Eu，就會(huì)產(chǎn)生較高Y和Yb、較低Sr和Eu的巖漿(Sen and Dunn, 1994；曾普勝等，2006)。埃達(dá)克質(zhì)巖體中的磷灰石比非埃達(dá)克質(zhì)巖體中的磷灰石具有更高的Sr/Y和δEu，可以用來(lái)識(shí)別埃達(dá)克質(zhì)巖石(Panetal., 2016；Sunetal., 2019；圖5)，但是不能簡(jiǎn)單地使用非早期形成的磷灰石對(duì)母巖漿進(jìn)行判別(Panetal., 2016)。利用該判別圖，對(duì)一些花崗質(zhì)巖的巖漿性質(zhì)進(jìn)行了判別，并與全巖結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。如西藏東南的銅廠溝花崗巖斑巖與普朗二長(zhǎng)花崗斑巖為埃達(dá)克質(zhì)(圖5)，與之前的研究相符(曾普勝等，2006；余海軍等，2015)，但是萬(wàn)硐山二長(zhǎng)花崗斑巖有一部分為似埃達(dá)克質(zhì)，全巖分析結(jié)果萬(wàn)硐山巖體為埃達(dá)克質(zhì)巖(蔣成竹，2014)。南嶺附近的西華山與水口山花崗巖以及黑龍江鹿鳴二長(zhǎng)花崗巖中磷灰石均劃分為非埃達(dá)克質(zhì)(圖5)，與全巖結(jié)果相一致(呂科等，2011；黃金川等，2015；郗愛(ài)華等，2018)。新疆庫(kù)喀阿孜二長(zhǎng)花崗巖磷灰石成分指示其為埃達(dá)克質(zhì)巖(Zafaretal., 2019；圖5)，與全巖低Sr/Y(<20)、高Y值(>20×10-6)特征不符(汪玉會(huì)等，2013)。結(jié)果說(shuō)明巖漿磷灰石的Sr/Y-δEu圖在大部分情況能夠限定母巖漿是否具有埃達(dá)克質(zhì)的特征。

相比強(qiáng)烈蝕變或風(fēng)化的巖石以及長(zhǎng)石等礦物，磷灰石不易發(fā)生蝕變，能夠記錄母巖漿及源區(qū)信息(Panetal., 2016)。但是巖漿磷灰石可以形成于巖漿演化的各個(gè)階段，硅酸鹽熔體中各種元素(尤其是揮發(fā)性元素)的含量在揮發(fā)分飽和的條件下會(huì)發(fā)生顯著變化，這與流體/熔體分配系數(shù)、結(jié)晶壓力和溶解度有關(guān)，只有那些結(jié)晶于揮發(fā)分未飽和熔體的磷灰石才能記錄熔體的初始化學(xué)成分(Audétat, 2019)。與揮發(fā)分飽和熔體平衡的磷灰石中的許多元素很可能丟失，因此無(wú)法反映母巖漿及源區(qū)的信息。除此之外，蝕變巖石中的磷灰石化學(xué)組成會(huì)發(fā)生改變，也可能導(dǎo)致誤判(Zafaretal., 2020)。

3.3 巖漿演化制約

磷灰石在熔體中的溶解度的影響因素主要為：熔體溫度、分異程度以及二氧化硅的含量。如磷灰石的溶解度隨著熔體溫度的升高而升高，隨分異程度和二氧化硅含量的升高而降低。此外，磷灰石在過(guò)鋁質(zhì)熔體中的溶解度比偏鋁質(zhì)熔體高，在較高的ASI時(shí)，ASI與熔體中磷的濃度呈正相關(guān)線性關(guān)系(Londonetal., 1999；Piccoli and Candela, 2002)。

磷灰石能夠指示母巖漿的化學(xué)成分如分異程度和ASI。礦物-熔體鹵素含量的質(zhì)量平衡計(jì)算表明，在較大的溫度范圍內(nèi)，磷灰石結(jié)晶不會(huì)改變F和Cl的濃度(Zhangetal., 2012)。在實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究表明：在接近流體相的巖漿體系中，F(xiàn)的磷灰石-熔體分配系數(shù)要高于Cl，磷灰石最初富集F(Harlov, 2015；Webster and Piccoli, 2015)。在巖漿分離結(jié)晶過(guò)程中，熔融物的F/Cl比值隨磷灰石的結(jié)晶而降低，導(dǎo)致磷灰石中的Cl表現(xiàn)出富集的趨勢(shì)。磷灰石的Ce/Pb和Th/U比值可以反映巖漿形成過(guò)程中流體活動(dòng)性特征(張紅等，2018)，如欒川花崗巖磷灰石表現(xiàn)出高Ce/Pb比值(239～1719)和低Th/U比值(0.60～7.35)，表明其結(jié)晶過(guò)程中有很強(qiáng)的流體參與(張榮偉等，2019；Yangetal.，2020)。

全巖SiO2與磷灰石MnO呈正相關(guān)，說(shuō)明磷灰石中MnO含量可能與巖漿分異程度有關(guān)(Belousovaetal., 2001, 2002；Chuetal., 2009；Caoetal., 2012；Marksetal., 2016；O’Sullivanetal., 2020)。磷灰石中REE濃度也受巖漿分異程度影響，磷灰石中的REE含量主要受巖漿中SiO2含量的控制(Prowatke and Klemme, 2006)，如長(zhǎng)英質(zhì)體系中的磷灰石比鎂鐵質(zhì)體系中的磷灰石的稀土元素含量高出一個(gè)數(shù)量級(jí)(Prowatke and Klemme, 2006)，長(zhǎng)石早于磷灰石結(jié)晶，導(dǎo)致巖漿中磷灰石Sr濃度較低，并且磷灰石在結(jié)晶過(guò)程中富集母巖漿中的REE(Chuetal., 2009)。因此，磷灰石Sr濃度和(La/Sm)N、(La/Yb)N和(Sm/Yb)N比值可能指示了巖漿演化過(guò)程(Maoetal., 2016；Panetal., 2016；邢凱等, 2018；張榮偉等，2019)。所以磷灰石具有很好的成巖示蹤潛力(Belousovaetal., 2002；Chuetal., 2009；Caoetal., 2012, 2013)。

3.4 巖漿的氧逸度制約

磷灰石中Eu和Ce的異常程度、Ga和S含量可以用來(lái)推斷巖漿的氧化還原狀態(tài)(Caoetal., 2012)。熔體和磷灰石中Eu2+/Eu3+和Ce3+/Ce4+值很大程度上取決于氧逸度、全巖成分、溫度和壓力(Drake, 1975)。Eu2+、Ce3+更接近Ca2+的半徑，利于替代，因此，在巖漿中相同的溫度、壓力和元素濃度條件下，Eu較高，Ce較低的磷灰石結(jié)晶相對(duì)氧化。但長(zhǎng)石結(jié)晶、溫度等因素會(huì)對(duì)磷灰石Eu含量產(chǎn)生影響，單獨(dú)使用Eu含量或Eu異常估算氧逸度并不可靠。由于Ce異常的程度不受熔體組成的控制，其Ce含量主要受fO2的控制，但是天然磷灰石中的Ce異常小，也并不可靠。因此，學(xué)者們常常結(jié)合Eu和Ce的含量估算巖漿氧逸度(Dingetal., 2015；Xieetal., 2018；Zafaretal., 2019；Gaoetal., 2020)。與氧化程度較低的巖石相比，氧化程度較高的磷灰石具有較低的Y/∑REE，較高的La/Sm和Ce/Th比值(Caoetal., 2012)。此外，磷灰石中存在硬石膏包裹體也可以指示較高的氧逸度條件(Caoetal., 2012；Hoshinoetal., 2017)

由于離子半徑和價(jià)態(tài)等因素，Mn2+、Ga2+更容易進(jìn)入磷灰石晶格(Belousovaetal., 2002)。因此，在巖漿中相同的溫度、壓力和元素濃度條件下，氧化巖漿結(jié)晶磷灰石Mn和Ga含量較還原巖漿低(Panetal., 2016)。Milesetal.(2014)提出利用磷灰石的Mn含量來(lái)確定富硅巖漿的fO2。但其后研究認(rèn)為在利用磷灰石中的Mn含量來(lái)估計(jì)巖漿的氧含量時(shí)，還需考慮其他因素，如溫度、成分(如鋁飽和指數(shù))及其他含錳礦物的競(jìng)爭(zhēng)等，將氧逸度計(jì)的適用范圍縮小到中-酸性巖漿結(jié)晶的磷灰石。Stokesetal.(2019)通過(guò)X吸收光譜數(shù)據(jù)證明熔體成分改變會(huì)導(dǎo)致熔體結(jié)構(gòu)的改變，而熔體結(jié)構(gòu)對(duì)Mn的分配起主導(dǎo)作用，所以Mn的分配系數(shù)主要受熔體成分控制而不是氧逸度，并且實(shí)驗(yàn)研究也表明磷灰石Mn含量或Mn在磷灰石/熔體間分配情況與氧逸度之間不完全相關(guān)(Bromiley, 2021)。綜上所述，磷灰石的Mn含量不能定量地指示巖漿的氧逸度，但是能夠指示巖漿的成分和分異程度變化。

磷灰石中SO3含量受巖漿硫濃度和氧化還原狀態(tài)的控制(Pengetal., 1997; Parat and Holtz, 2005; Webster and Piccoli, 2015；Koneckeetal., 2017)。磷灰石中SO3的含量隨著氧逸度的增加而增加(Pengetal., 1997)從還原條件(FMQ，鐵橄欖石-磁鐵礦-石英緩沖劑)下的0.04%至氧化條件(MTH，磁鐵礦-赤鐵礦緩沖劑)下的1%～2.6%。

磷灰石的單元素含量易受礦物結(jié)晶或物理化學(xué)條件變化的影響，因此，通常使用與氧逸度關(guān)系相反的元素對(duì)來(lái)指示氧逸度的變化(Panetal., 2016; Sunetal., 2019)。

4 磷灰石化學(xué)組成的成礦作用示蹤

揮發(fā)分是流體中的重要組成部分，而熱液磷灰石或受到流體作用的磷灰石是揮發(fā)性成分的敏感指示礦物(Mathez and Webster, 2005；Websteretal., 2009；Dohertyetal., 2014；Li and Hermann, 2015；Webster and Piccoli, 2015)。F、Cl和OH在磷灰石中的分配行為受熔體和/或流體組成、溫度、壓力、fO2和其他含F(xiàn)和Cl相等因素控制(Zhu and Sverjensky, 1991；Palmaetal., 2019)。實(shí)驗(yàn)研究表明，Cl優(yōu)先進(jìn)入富H2O的液相，而F容易保留在熔體相，富含Cl的磷灰石很可能是結(jié)晶于富水巖漿體系。通過(guò)對(duì)磷灰石中鹵素含量的測(cè)定，結(jié)合在一定溫度、壓力和熔體組成下的F和Cl磷灰石-熔體分配系數(shù)，可以估算流體和熔體中F和Cl的含量(Dohertyetal., 2014)。磷灰石中S的價(jià)態(tài)為成礦流體的氧化還原演化狀態(tài)提供了有價(jià)值的地球化學(xué)信息，可限定成礦流體或發(fā)生流體蝕變時(shí)的氧逸度(Sadoveetal., 2019)。磷灰石Eu正異常通常來(lái)源于富Eu流體，或者是高pH條件可導(dǎo)致Eu2+為主體的流體中Eu優(yōu)先進(jìn)入到磷灰石中。MREE富集蝕變帶的形成可歸因于后期、低鹽度、低pH流體的蝕變，因此LREE優(yōu)先虧損，并通過(guò)溶解沉淀反應(yīng)在短距離內(nèi)遷移到生長(zhǎng)的獨(dú)居石包裹體中(Harlovetal., 2002b)。

磷灰石稀土元素的濃度在很大程度上取決于巖漿體系中稀土元素的遷移能力，氯化物和硫酸鹽是主要的稀土轉(zhuǎn)運(yùn)配體，在低硫體系下，Cl是主要的REE轉(zhuǎn)運(yùn)配體，而磷酸鹽是重要的沉淀配體(Merceretal., 2020)，如銅廠斑巖Cu礦床熱液磷灰石S與Cl的含量?jī)?yōu)勢(shì)可能代表誰(shuí)在與Cu的配合物在搬移過(guò)程中起主要作用(姚春亮等，2007)。

4.1 與花崗巖有關(guān)的關(guān)鍵金屬礦床

磷灰石能夠反映成礦元素的遷移情況。F和Cl會(huì)改變花崗巖熔體的易熔組分，降低體系的最低液相線溫度，增加高場(chǎng)強(qiáng)元素和稀土元素在熔體中的溶解度，影響金屬的流體熔體分配、遷移和析出(Wangetal., 2018；Sunetal., 2019)。

磷灰石中的主、微量元素含量和Sr-Nd同位素比值可以判別花崗質(zhì)巖漿的源區(qū)特征。例如，湘東南多金屬成礦省Cu-Pb-Zn礦化與W-Sn礦化的花崗質(zhì)巖石，其磷灰石具有不同的Sr/Th、La/Sm及F/Cl比值，前者很大的Sr/Th比值范圍，可能來(lái)源于板塊脫水流體；后者具有相對(duì)較大的La/Sm以及較小的Sr/Th比值，可能來(lái)源于板塊沉積物熔融，指示了不同的巖漿源區(qū)特征(Dingetal., 2015)。Cu-Pb-Zn礦化有關(guān)的花崗閃長(zhǎng)斑巖來(lái)源于板片脫水釋放富Cl和富H2O流體，導(dǎo)致俯沖板片上地幔楔熔融以及地殼物質(zhì)部分熔融，而與W-Sn相關(guān)的花崗巖是由地殼物質(zhì)部分熔融形成的，幔源巖漿輸入非常有限。水口山Cu-Pb-Zn礦化和西華山W礦化有關(guān)的花崗巖體磷灰石εNd(t)為負(fù)值，86Sr/87Sr比值較高，同位素組成與大陸地殼相似，沒(méi)有明顯的地幔物質(zhì)參與，但是與水口山相比，西華山磷灰石εNd(t)值相對(duì)較低，且分布在上地殼和下地殼Nd同位素演化曲線之間，表明西華山花崗巖主要來(lái)源于上地殼，并與少量中、下地殼物質(zhì)混合，水口山花崗巖則來(lái)源于中下地殼基性巖。

此外，雖然磷灰石的δCe、δEu和Mn不能定量反映巖漿或熱液的氧逸度，但是可以指示其相對(duì)氧化還原狀態(tài)。例如，湘東南多金屬成礦省與Cu-Pb-Zn礦化有關(guān)的花崗閃長(zhǎng)斑巖表現(xiàn)出高δEu低δCe特征，指示其形成于相對(duì)氧化環(huán)境，而與W-Sn礦床相關(guān)的花崗巖具有低δEu高δCe特征，則指示中度氧化至還原環(huán)境(Dingetal., 2015)。對(duì)南嶺侏羅紀(jì)花崗巖體磷灰石的氧逸度測(cè)試結(jié)果表明較高的巖漿氧逸度有利于Cu-Pb-Zn礦床的形成，而還原性巖漿與W礦床的形成密切相關(guān)(Yangetal., 2018)。

4.2 與斑巖有關(guān)的多金屬礦床

磷灰石的F、Cl、S、Mn含量以及F/Cl比值能夠指示成礦巖漿-熱液的來(lái)源及演化。Cu-Mo斑巖體系磷灰石與富Cu、富Au、富Mo斑巖體系相比，Cl含量高，F(xiàn)含量低，高Cl來(lái)自于俯沖板塊上的沉積物脫水釋放出富Cl鹵水(Dingetal., 2015；Azadbakhtetal., 2018； Gaoetal., 2020)。東秦嶺地區(qū)斑巖礦床中磷灰石隨著其F/Cl與MnO降低，礦化類(lèi)型也逐漸由Mo-W轉(zhuǎn)變?yōu)镃u-Mo，說(shuō)明斑巖礦床巖漿源區(qū)的特征對(duì)礦化類(lèi)型具有一定的約束性(陳雷等，2017)。富Au體系磷灰石中F/Cl以及F含量相比其他類(lèi)型斑巖礦床較高的主要原因是其母巖分異程度較高(Gaoetal., 2020)，因?yàn)檩^高的熔體F/Cl比值意味著母巖漿經(jīng)歷了更大程度的分異，因?yàn)镕優(yōu)先分配到硅酸鹽熔體相，而Cl在流體飽和巖漿的分異、上升和脫氣過(guò)程中優(yōu)先分配到流體相中。加拿大的Red Chris Cu-Au斑巖礦床中與成礦相關(guān)斑巖中的磷灰石的S、Cl高于成礦前及成礦后斑巖中的磷灰石，推測(cè)巖漿S、Cl含量的升高可能是其重要的成礦機(jī)制(Zhuetal., 2018)。不列顛哥倫比亞省的斑巖銅礦中識(shí)別了四種不同類(lèi)型的磷灰石，根據(jù)磷灰石的陰極發(fā)光的顏色和結(jié)構(gòu)，再結(jié)合元素組成數(shù)據(jù)，揭示了多期次巖漿-流體演化(Bouzarietal., 2016)。

巖漿磷灰石的化學(xué)組成能夠反映不同斑巖礦床巖漿的氧逸度(Blevin, 2004)。例如哈薩克斯坦中部與成礦有關(guān)的花崗質(zhì)巖體中形成斑巖Cu礦床的磷灰石相較Mo-W、W-Mo礦床、矽卡巖Cu礦床、Pb-Zn礦床中的磷灰石具有更高δEu值(0.030～1.18)體現(xiàn)其巖漿氧逸度更高(Caoetal., 2012)。滇西萬(wàn)硐山富Au斑巖磷灰石比貧Au斑巖、富Mo斑巖和富Cu斑巖巖漿磷灰石有更高的δEu值和更低的δCe值，指示前者的母巖漿可能具有更高的氧逸度(Gaoetal., 2020)。

4.3 與火山巖有關(guān)的IOCG、IOA礦床

IOCG與IOA礦床中磷灰石的結(jié)構(gòu)、共生稀土礦物組合以及F、Cl和REE含量能夠反映與成礦有關(guān)的巖漿-流體作用。Kiruna和Adirondack等IOA礦床的磷灰石BSE圖像有明亮變化和復(fù)雜的環(huán)帶結(jié)構(gòu)，多孔貧稀土磷灰石與原生富稀土磷灰石相比，后者輕重稀土分異明顯(Harlovetal., 2002a；Bonyadietal., 2011；Li and Zhou, 2015；Hoshinoetal., 2017)，體現(xiàn)出輕稀土相較于重稀土更容易經(jīng)流體作用浸出。獨(dú)居石和磷釔礦出現(xiàn)在氟磷灰石內(nèi)或沿著裂隙交代時(shí)，磷灰石顯示出REE、Na、Si、Cl虧損的現(xiàn)象(Harlov, 2015)，暗示流體交代可以活化磷灰石中的這些元素，而且實(shí)驗(yàn)證明獨(dú)居石和磷釔礦的形成取決于原生磷灰石與流體的性質(zhì)以及原生磷灰石中Y、REE的豐度(Harlovetal., 2002a, 2005；Harlov and F?rster, 2003； Koneckeetal., 2017)。在Carmen、Fresia和Mariela IOA礦床的磷灰石交代蝕變還導(dǎo)致S、Na、Sr、Fe的富集，進(jìn)一步說(shuō)明流體交代會(huì)導(dǎo)致磷灰石中元素的帶入或帶出(Palmaetal., 2019)。奧林匹克壩IOCG礦床磷灰石的REE配分模式從LREE富集到MREE富集以及Eu負(fù)異常的減弱，Y負(fù)異常的逐漸形成反映了從巖漿磷灰石、早期磁鐵礦伴生熱液磷灰石→赤鐵礦絹云母伴生磷灰石→高品位斑銅礦中磷灰石的巖漿及流體演化過(guò)程(Krnetaetal., 2017a)。

磷灰石的Na、Cl、F含量能夠反映流體的性質(zhì)。美國(guó)密蘇里州東南鐵成礦省Pea Ridge IOA礦床不同類(lèi)型礦化帶氟磷灰石中化學(xué)組成存在明顯差異：角閃石帶的氟磷灰石具有低至中等Na2O含量和F/Cl比值，與中-基性巖漿結(jié)晶的氟磷灰石成分略有重疊，它們形成于巖漿演化末期相對(duì)貧Na富Cl的巖漿熱液；磁鐵礦帶的氟磷灰石富Na，其中一組F/Cl非常低，另一組F/Cl中等，這些明顯不同的F/Cl變化趨勢(shì)表明該區(qū)域的氟磷灰石可能在于不同鹽度的熱液流體中形成的(Merceretal., 2020)。

4.4 其他類(lèi)型

加拿大不列顛哥倫比亞省造山型金礦床無(wú)礦化巖體磷灰石具有不同的稀土元素配分模式，礦化帶貧稀土磷灰石U-Pb年齡可以限定與相關(guān)礦化的流體蝕變的時(shí)間(Maoetal., 2016；Glorieetal., 2019)。磷灰石中F含量變化可用于指示氧化流體的路徑，澳大利亞East Repulse造山型金礦床的礦化帶中磷灰石的F含量較非礦化帶偏低(Bathetal., 2013)。

矽卡巖礦床中磷灰石的F、Cl以及F/Cl比值能夠判定成礦巖漿的含水量，例如滇西德欽羊拉矽卡巖銅礦床中巖漿高水含量使含礦巖體中磷灰石出現(xiàn)高Cl、低F含量和低F/Cl比值(Jiaetal., 2020)。不同類(lèi)型矽卡巖中磷灰石稀土元素配分模式記錄了成礦流體演化過(guò)程和性質(zhì)，例如加拿大Cutung矽卡巖W-Cu礦床矽卡巖磷灰石有四種不同的稀土元素配分模式：右傾模型，Eu負(fù)異常反映了與長(zhǎng)英質(zhì)巖漿流體的平衡；平坦模型，強(qiáng)Eu負(fù)異常記錄了長(zhǎng)石和LREE較富集相分離結(jié)晶過(guò)程中長(zhǎng)英質(zhì)巖漿的演化；陡右傾模式，Eu負(fù)異常表明HREE的擴(kuò)散或者該磷灰石從變質(zhì)流體中結(jié)晶；具有Eu正異常的上凹模式表明巖體受到來(lái)自角閃石飽和鎂鐵質(zhì)巖漿的流體平衡影響(Adlakhaetal., 2018)。

硫化物礦床中巖漿磷灰石的REE以及F、Cl含量能夠區(qū)分不成礦巖體和成礦巖體以及是否發(fā)生蝕變。甘肅金川Cu-Ni硫化物礦床礦石和二輝橄欖巖代表流體不混溶的兩個(gè)端元，二輝橄欖巖中為富REE和F的磷灰石，這是因?yàn)镽EE和F被優(yōu)先分配到硅酸鹽熔體中。硫化物熔體中為富集Cl和其他揮發(fā)性組分的貧F和REE的氯磷灰石。除此之外，兩種巖體部分磷灰石顆粒發(fā)生蝕變，REE含量比未蝕變區(qū)略低(Liuetal., 2021)。

5 磷灰石化學(xué)組成對(duì)礦產(chǎn)勘查的指示意義

5.1 區(qū)別礦化與無(wú)礦的蝕變帶或巖體

一般情況下，含礦花崗巖中的磷灰石SO3含量均大于0.1%，而貧礦花崗巖中的磷灰石SO3含量均小于0.1%(Imai, 2004)。如欒川花崗巖體磷灰石微量元素特征與含礦斑巖的磷灰石相似，屬于礦化花崗巖體，該巖體大部分磷灰石SO3含量為0.1%～0.8%(Duetal., 2019)。鄂東成礦區(qū)花崗巖含礦花崗巖磷灰石相較不成礦花崗巖磷灰石中具有更高以及更大范圍的Cl、S、Li含量、(La/Yb)N、Eu/Eu*比值。此外含礦花崗巖(La/Sm)N和(Yb/Sm)N呈正相關(guān)，而不含礦花崗巖則呈負(fù)相關(guān)性(Duan and Jiangetal., 2018)。

Bouzarietal.(2016)通過(guò)研究不列顛哥倫比亞省斑巖銅礦床的磷灰石時(shí)發(fā)現(xiàn)，與銅礦化有關(guān)的絹云母蝕變帶磷灰石相較于鉀硅酸鹽蝕變、未蝕變帶磷灰石REE以及LREE虧損，Eu負(fù)異常不明顯，具有較低的Mn/Fe比值。德興銅礦區(qū)的銅廠斑巖銅礦巖漿期、鉀化期和主礦化期磷灰石成分差異顯著：巖漿期磷灰石相對(duì)富S和Si，鉀化期磷灰石相對(duì)富Mn和Fe，主礦化期磷灰石相對(duì)于巖漿期和鉀化期磷灰石具有較高的S、F含量和較低的Cl含量(姚春亮等，2007)。另外，東秦嶺地區(qū)160～140Ma Mo-W和Cu-Mo斑巖及斑巖-矽卡巖型礦床的成礦巖體磷灰石的Fe、Si、Mn含量差異可以用于區(qū)分巖漿和熱液磷灰石(姚春亮等，2007；陳雷等，2017)。三江地區(qū)與斑巖型Cu、Mo礦床有關(guān)的埃達(dá)克質(zhì)巖體中，礦化巖體較未礦化巖體磷灰石具有更高的Cl/F比值(Panetal., 2016)。

澳大利亞Olympic Dam IOCG礦床Wirrda Well和Acropolis兩個(gè)礦床遠(yuǎn)景區(qū)磷灰石的地球化學(xué)特征與成礦期次有關(guān)。早期磷灰石中觀察到的右傾至平坦和REY(REE、Y)富集特征，REY與Cl富集。在中期，與磁鐵礦共生的磷灰石則虧損REY、Cl。晚期的赤鐵礦-絹云母蝕變和碳酸鹽蝕變帶均可觀察到明顯的REY虧損，但與赤鐵礦-絹云母蝕變和銅礦化有關(guān)的磷灰石相比，LREE和HREE的虧損更明顯，MREE基本上不受影響，稀土元素顯示出不同強(qiáng)度的MREE富集、弱Eu負(fù)異常-中等強(qiáng)度Eu正異常和中等強(qiáng)度Y負(fù)異常的特征(Krnetaetal., 2017b)。

加拿大Cutung W-Cu礦床發(fā)育黑云母(金云母)矽卡巖、角閃石矽卡巖和石榴石-單斜輝石矽卡巖。雖然三種類(lèi)型矽卡巖中的磷灰石都存在REE模式右傾，Eu負(fù)異常的特征，但是W品位最高、含有浸染狀粗粒白鎢礦的黑云母矽卡巖存在REE模式平坦和強(qiáng)烈Eu負(fù)異常的磷灰石；石榴石-單斜輝石矽卡巖的磷灰石呈陡右傾REE模式并具有Eu負(fù)異常，并且相對(duì)其他兩類(lèi)矽卡巖磷灰石具有更低的Mn、Fe含量和較高的Sr、W、As含量；角閃石矽卡巖磷灰石表現(xiàn)出正Eu異常的上凸模式(Adlakhaetal., 2018)。羊拉銅礦床矽卡巖蝕變帶成礦巖體的磷灰石較不成礦巖體具有較高的Ca、Cl、Sr、V、As含量及較低的F、Mn、Fe、U含量，且后者Eu負(fù)異常更明顯(Jiaetal., 2020)。

綜上，盡管磷灰石在單個(gè)礦床變化趨勢(shì)不盡相同，但與巖漿熱液相關(guān)的成礦蝕變帶或巖體中的磷灰石相比不成礦的蝕變帶或巖體中的磷灰石富集Cl，虧損稀土元素，而且配分模式相對(duì)平緩，且具有較高氧逸度。

圖6 哈薩克斯坦中部不同類(lèi)型礦床磷灰石微量元素判別圖(據(jù)Cao et al., 2012修改)Fig.6 Trace element discrimination plots for apatite from Central Kazakhstan (modified after Cao et al., 2012)

圖7 磷灰石礦床判別圖(據(jù)Mao et al., 2016修改)DP2-1-1=-2.275×logMn-1.429×logSr+1.504×logY+3.247×logCe-1.088×logEu+0.1925×logDy+0.7636×logYb-0.05301×logTh-1.538×logU-3.655；DP2-1-2=1.32×logMn+1.576×logSr+14.63×logY-0.005804×logCe+1.605×logEu-16.53×logDy+3.251×logYb-0.2426×logTh-1.155×logU-20.30；DP2-2-2=1.882×logMg-1.872×logMn-0.8039×logSr-12.21×logY-0.6912×logCe-2.014×logEu+14.84×logDy-3.946×logYb-0.734×logTh+2.513×logU+24.20；DP2-2-3=-0.3009×logMg-0.078×logMn-1.591×logSr-6.697×logY-0.6125×logCe-0.2912×logEu+0.722×logDy+2.686×logYb+1.466×logTh+0.4239×logU+16.26；DP2-3-1=1.034×logMg-3.069×logMn+4.045×logY+3.368×logCe-3.127×logEu-0.2322×logDy-0.7732×logYb-0.1035×logPb-1.228×logTh-0.2231×logU-4.263；DP2-3-2=1.888×logMg-1.839×logMn-4.813×logY-0.3218×logCe-3.421×logEu+10.67×logDy-5.662×logYb+1.706×logPb-1.043×logTh+1.803×logU+14.24. 變量是所有元素含量的log10，單位為×10-6，Mg(%)除外Fig.7 Discrimination diagrams for apatite from different types of mineral deposits (modified after Mao et al., 2016)

5.2 判別礦床類(lèi)型

利用磷灰石的化學(xué)組成進(jìn)行礦床類(lèi)型識(shí)別，對(duì)于未知區(qū)域的礦產(chǎn)勘查具有重要意義。哈薩克斯坦中部不同成因的斑巖型礦床、矽卡巖礦床中花崗質(zhì)巖磷灰石Sr、Mn、Y、F的含量以及F/Cl、(La/Yb)N、(Eu/Eu*)N比值可以用來(lái)判別礦床類(lèi)型。利用這些元素的含量或比值構(gòu)建的二元圖可以將所研究的礦床大致分為三組(圖6)：Pb-Zn礦床；Cu-Mo和Cu矽卡巖礦床；W-Mo和Mo-W礦床。這三組礦床之間的差別主要是磷灰石Sr含量的不同。盡管在Sr-F和Sr-Y二元圖上有一定重疊，但是Cu-Mo礦床磷灰石比Cu矽卡巖礦床磷灰石更富F和Y，Mo-W礦床磷灰石比W-Mo礦床磷灰石更富F和Y。Cu-Mo礦床磷灰石比Cu矽卡巖礦床磷灰石具有更高的(Eu/Eu*)N值和更低的(La/Yb)N值，在Sr-(Eu/Eu*)N、Sr-(La/Yb)N二元圖中能夠更好區(qū)分開(kāi)，但是W-Mo和Mo-W礦床完全重疊(Caoetal., 2012)。

Maoetal.(2016)系統(tǒng)分析了主要巖漿熱液礦床(30個(gè)地點(diǎn)，主要在加拿大不列顛哥倫比亞省)、火成碳酸巖(29個(gè)侵入雜巖)和未礦化巖石(11個(gè)地點(diǎn))中的磷灰石，結(jié)合判別投影分析(Discriminant Projection Analysis)進(jìn)行了不同來(lái)源磷灰石的分類(lèi)(圖7)。在DP2-1-1與DP2-1-2中，IOCG和IOA礦床能夠與其他類(lèi)型礦床區(qū)分開(kāi)；在DP2-2-2與DP2-2-3圖中，造山帶型礦床(包括鎳銅、金礦床)可以與其他類(lèi)型礦床分開(kāi)；在DP2-3-1與DP2-3-2圖中，斑巖銅鉬金和淺成熱液金銀礦床可以被區(qū)分開(kāi)。

利用磷灰石微量元素地球化學(xué)方法識(shí)別IOA和IOCG礦床時(shí)應(yīng)謹(jǐn)慎，需要更多高質(zhì)量數(shù)據(jù)來(lái)改進(jìn)多元判別分析。IOA/IOCG礦床中的氟磷灰石與其他礦床類(lèi)型(如斑巖/淺成熱液礦床、矽卡巖礦床、造山帶礦床)之間的區(qū)別較明顯，但目前還沒(méi)有成功區(qū)分IOA和IOCG礦床的標(biāo)準(zhǔn)，盡管Maoetal.(2016)的判別圖在大多數(shù)情況是正確的，但是一部分IOA礦床的磷灰石卻被分類(lèi)到IOCG礦床(Merceretal., 2020)。除此之外，由于熱液磷灰石的REE、Y、Zr和U含量會(huì)隨著熱液過(guò)程進(jìn)行而逐漸降低(Caoetal., 2020)，因此，該判別圖也不能用于識(shí)別蝕變巖中磷灰石的來(lái)源。

6 結(jié)論

磷灰石分布廣泛，結(jié)構(gòu)特殊，能夠容納多種主量和微量元素。磷灰石中元素的含量主要由它們?cè)诔跏既垠w或流體中的濃度、溫度、壓力、氧逸度等以及競(jìng)爭(zhēng)礦物的分配系數(shù)控制。在巖漿體系中F、S、REE、Sr、Th、U是相容的，Cs、Ba、Nb、Ta、Zr、Hf等是不相容的。在流體體系中，F(xiàn)、REE是相容的，Cl、I、Cs、Ba等是不相容的。F、REE主要受熔體成分影響，S主要受氧逸度的影響。

巖漿磷灰石的主微量元素含量或比值能夠判別巖石類(lèi)型、示蹤巖漿源區(qū)和巖漿性質(zhì)、制約巖漿演化過(guò)程、還原成巖氧逸度條件。熱液磷灰石的結(jié)構(gòu)、共生礦物、包裹體類(lèi)型以及化學(xué)組成等能夠反映成礦流體來(lái)源、演化及物理化學(xué)條件，已廣泛應(yīng)用于與花崗巖有關(guān)的關(guān)鍵金屬礦床、斑巖有關(guān)的多金屬礦床和火山巖有關(guān)的IOCG和IOA型礦床等的成礦作用研究。磷灰石能夠在一定程度上區(qū)別礦化與無(wú)礦的巖體或者蝕變帶，也可辨別不同成礦類(lèi)型，對(duì)礦產(chǎn)勘查具有重要的指示意義。

磷灰石作為巖石和礦床成因的“探針礦物”，其應(yīng)用仍待完善。值得注意的是，一些礦床的成巖和成礦過(guò)程幾乎同時(shí)發(fā)生，為了合理使用磷灰石這個(gè)探針礦物，首先需要根據(jù)詳細(xì)的巖相學(xué)研究判斷磷灰石的生成順序，確定其來(lái)源于巖漿階段還是熱液階段，進(jìn)而探討其成因意義?，F(xiàn)今研究表明磷灰石能夠有效示蹤巖漿成分和流體交代過(guò)程，但是關(guān)于元素在磷灰石-流體之間的分配系數(shù)研究較少，可針對(duì)不同地殼壓力、不同Cl、OH、F含量下的元素分配情況等展開(kāi)更廣泛的研究，完善元素的磷灰石-流體分配系數(shù)體系，增強(qiáng)磷灰石在成礦流體精細(xì)刻畫(huà)方面的能力。磷灰石微量元素組成與機(jī)器學(xué)習(xí)方法(如主成分分析、隨機(jī)森林等)的結(jié)合目前仍處于起步階段，在未來(lái)礦床成因和礦產(chǎn)勘查研究方向可能具有廣闊的前景。

附表1 揮發(fā)元素在磷灰石與硅酸鹽熔體之間的分配系數(shù)

Appendix Table 1 The partition coefficient of the volatile elements between apatite and silicate melt

元素或基團(tuán)起始物質(zhì)溫度(℃)壓力(GPa)磷灰石與熔體的分配系數(shù)參考文獻(xiàn)備注F玄武質(zhì)無(wú)球粒隕石、P2O5950～10001.0～1.24.4～19McCubbinetal.(2015)球粒隕石為QUE94201,成分有微調(diào)玄武質(zhì)玻璃、磷灰石、磷酸與氯化物溶液1066～11500.21.92～16.33MathezandWebster(2005)磷灰石為天然富F磷灰石流紋巖、磷灰石、氯化物溶液900～9240.211.2～39.5Websteretal.(2009)磷灰石為天然富F磷灰石Cl玄武質(zhì)無(wú)球粒隕石、P2O5950～10001.0～1.21.1～5.0McCubbinetal.(2015)球粒隕石為QUE94202,成分有微調(diào)玄武質(zhì)玻璃、磷灰石、磷酸與氯化物溶液1066～11500.20.63～1.72MathezandWebster(2005)磷灰石為天然富F磷灰石流紋巖、磷灰石、氯化物溶液900～9240.21.0～4.5Websteretal.(2009)磷灰石為天然富F磷灰石流紋質(zhì)玻璃、磷灰石、溶液850～9000.53.1～31.7Dohertyetal.(2014)磷灰石為天然富F磷灰石,溶質(zhì)成分為磷酸、磷酸鹽、鈉鹽、氫氧化物等OH玄武質(zhì)無(wú)球粒隕石、P2O5950～10001.0～1.20.07～0.24McCubbinetal.(2015)球粒隕石為QUE94203,成分有微調(diào)S流紋巖玻璃、磷灰石、含S水800～10000.22.53～14.2ParatandHoltz(2004);ParatandHoltz(2005)磷灰石為天然富F磷灰石天然安山巖、磷灰石、含S水850～9000.42.53～11.23ParatandHoltz(2005)磷灰石為天然富F磷灰石

附表2 微量元素在磷灰石與硅酸鹽熔體之間的分配系數(shù)
Appendix Table 2 The partition coefficient of trace elements between apatite and silicate melt

元素熔體類(lèi)型磷灰石與硅酸鹽熔體的分配系數(shù)參考文獻(xiàn)Sc基性0.22Pasteretal.(1974)Mn基性0.13Pasteretal.(1974)Cu基性0.28Pasteretal.(1974)Rb基性0.0006ProwatkeandKlemme(2006)中性0.0004～0.0030ProwatkeandKlemme(2006)酸性0.0004～0.0016ProwatkeandKlemme(2006)Sr基性21.6ProwatkeandKlemme(2006)中性1.37～5.10ProwatkeandKlemme(2006)酸性2.43～4.59ProwatkeandKlemme(2006)Y基性2.83ProwatkeandKlemme(2006)中性1.66～8.73ProwatkeandKlemme(2006)酸性2.85～162Beaetal.(1994);ProwatkeandKlemme(2006)Zr基性0.027ProwatkeandKlemme(2006)中性0.042～0.906Fujimaki(1986);ProwatkeandKlemme(2006)酸性0.020～0.041ProwatkeandKlemme(2006)Cs基性0.0001ProwatkeandKlemme(2006)中性0.0001～0.0002ProwatkeandKlemme(2006)酸性0.0002～0.0003ProwatkeandKlemme(2006)Ba基性0.06ProwatkeandKlemme(2006)中性0.05～0.14ProwatkeandKlemme(2006)酸性0.10～0.18ProwatkeandKlemme(2006)

續(xù)附表2
Continued Appendix Table 2

元素熔體類(lèi)型磷灰石與硅酸鹽熔體的分配系數(shù)參考文獻(xiàn)La基性2.8～8.6Pasteretal.(1974);ProwatkeandKlemme(2006);WatsonandGreen(1981)中性1.91～27Fujimaki(1986);Luhretal.(1984);MahoodandStimac(1990);ProwatkeandKlemme(2006)酸性4.85～456Beaetal.(1994);ProwatkeandKlemme(2006)Ce基性3.25～11.2Pasteretal.(1974);ProwatkeandKlemme(2006)中性2.33～37.4Fujimaki(1986);Luhretal.(1984);MahoodandStimac(1990);NagasawaandSchnetzler(1971);ProwatkeandKlemme(2006)酸性4.92～569Beaetal.(1994);Nagasawa(1970);ProwatkeandKlemme(2006)Pr基性3.67ProwatkeandKlemme(2006)中性2.67～20.6ProwatkeandKlemme(2006)酸性5.43～764Beaetal.(1994);ProwatkeandKlemme(2006)Nd基性0.0012～14Pasteretal.(1974);ProwatkeandKlemme(2006)中性0.0011～61.2Fujimaki(1986);Luhretal.(1984);NagasawaandSchnetzler(1971);Prowat-keandKlemme(2006)酸性0.0011～855Beaetal.(1994);Nagasawa(1970);ProwatkeandKlemme(2006)Sm基性4.99～14.6Pasteretal.(1974);ProwatkeandKlemme(2006);WatsonandGreen(1981)中性3.66～98.5Fujimaki(1986);Luhretal.(1984);MahoodandStimac(1990);NagasawaandSchnetzler(1971);ProwatkeandKlemme(2006)酸性6.22～1105ProwatkeandKlemme(2006)Eu基性9.6Pasteretal.(1974)中性14.5～30.0Fujimaki(1986);Luhretal.(1984);MahoodandStimac(1990);NagasawaandSchnetzler(1971)酸性9.22～23.8Beaetal.(1994);Nagasawa(1970)Gd基性4.65～15.8ProwatkeandKlemme(2006);Pasteretal.(1974)中性2.97～95.6Fujimaki(1986);NagasawaandSchnetzler(1971);ProwatkeandKlemme(2006)酸性5.31～22.1ProwatkeandKlemme(2006)Tb基性15.4Pasteretal.(1974)中性30.0～34.0Luhretal.(1984);MahoodandStimac(1990)酸性3643Beaetal.(1994)Dy基性7.8～8.9WatsonandGreen(1981)中性10.0～61.0Fujimaki(1986);Luhretal.(1984);MahoodandStimac(1990);NagasawaandSchnetzler(1971)酸性246～3257Beaetal.(1994);Nagasawa(1970)Ho基性13.3Pasteretal.(1974)酸性3134Beaetal.(1994)Er中性14.1～41.6Fujimaki(1986);NagasawaandSchnetzler(1971)酸性275～4231Beaetal.(1994);Nagasawa(1970)Tm酸性3769Beaetal.(1994)Yb基性8.1Pasteretal.(1974)中性9.4～27.6Fujimaki(1986);Luhretal.(1984);NagasawaandSchnetzler(1971)酸性3769Beaetal.(1994)Lu基性1.14～3.8ProwatkeandKlemme(2006);WatsonandGreen(1981)中性0.70～21.5Fujimaki(1986);Luhretal.(1984);MahoodandStimac(1990);NagasawaandSchnetzler(1971);ProwatkeandKlemme(2006)酸性1.03～2981Beaetal.(1994);Nagasawa(1970);ProwatkeandKlemme(2006)Hf基性0.01ProwatkeandKlemme(2006)中性0.014～0.878Fujimaki(1986);MahoodandStimac(1990);ProwatkeandKlemme(2006)酸性0.0065～0.013ProwatkeandKlemme(2006)Ta基性0.001ProwatkeandKlemme(2006)中性0.0013～142Luhretal.(1984);MahoodandStimac(1990);ProwatkeandKlemme(2006)酸性0.0012～0.0016ProwatkeandKlemme(2006)

續(xù)附表2
Continued Appendix Table 2

元素熔體類(lèi)型磷灰石與硅酸鹽熔體的分配系數(shù)參考文獻(xiàn)W中性16Luhretal.(1984)Pb基性0.39ProwatkeandKlemme(2006)中性0.010～1.6MahoodandStimac(1990);ProwatkeandKlemme(2006)酸性0.03～2.10Beaetal.(1994);ProwatkeandKlemme(2006)Th基性0.39ProwatkeandKlemme(2006)中性0.070～17.1Luhretal.(1984);MahoodandStimac(1990);ProwatkeandKlemme(2006)酸性0.40～41Beaetal.(1994);ProwatkeandKlemme(2006)U基性0.48ProwatkeandKlemme(2006)中性0.17～1.82Luhretal.(1984);ProwatkeandKlemme(2006)酸性0.025～0.053ProwatkeandKlemme(2006)

注：數(shù)據(jù)來(lái)源于Beaetal.(1994)、Fujimaki(1986)、Luhretal.(1984)、Mahood and Stimac(1990)、Nagasawa and Schnetzler(1971)以及Pasteretal.(1974)；文獻(xiàn)數(shù)據(jù)來(lái)自網(wǎng)站http://earthref.org/GERM/

附表3 元素在磷灰石與流體之間的分配系數(shù)
Appendix Table 3 The partition coefficients of elements between apatite and fluids

元素起始物質(zhì)溫度(℃)壓力(GPa)磷灰石與流體分配系數(shù)參考文獻(xiàn)備注Be水,磷灰石100010.04AyersandWatson(1993)磷灰石為天然富F磷灰石Cl玄武質(zhì)玻璃、磷灰石、磷酸與氯化物溶液1066～11500.20.12～4.00MathezandWebster(2005)磷灰石為天然富F磷灰石流紋巖、磷灰石、氯化物溶液900～9240.20.02～0.08Websteretal.(2009)磷灰石為天然富F磷灰石流紋質(zhì)玻璃、磷灰石、溶液850～9000.050.07～1.3Dohertyetal.(2014)磷灰石為天然富F磷灰石,溶質(zhì)成分為磷酸、磷酸鹽、鈉鹽、氫氧化物等,磷灰石為天然富F磷灰石NaF或NaCl或KOH溶液、磷灰石500～7000.20.07～0.192Kusebauchetal.(2015)磷灰石為合成氯磷灰石FNaF溶液、磷灰石500～7000.252～453Kusebauchetal.(2015)磷灰石為合成氯磷灰石INaF、NaCl或KOH溶液、磷灰石500～7000.20.0003～0.0135Kusebauchetal.(2015)磷灰石為合成氯磷灰石Cs水、磷灰石100010.06AyersandWatson(1993)磷灰石為天然富F磷灰石Sr水、磷灰石1000117.5～48.9AyersandWatson(1993)磷灰石為天然富F磷灰石Ce水、磷灰石1000110.9～32.9AyersandWatson(1993)磷灰石為天然富F磷灰石Gd水、磷灰石1000111.1～28.6AyersandWatson(1993)磷灰石為天然富F磷灰石Yb水、磷灰石1000111.6～25.2AyersandWatson(1993)磷灰石為天然富F磷灰石