全自動(dòng)石墨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中14 種重金屬

侯聰，翟振國(guó)，岳太星，侯晨曉，邵紅琪

(1.山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，濟(jì)南 250101； 2.山東省科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究院，濟(jì)南 250101)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)的推進(jìn)，土壤中重金屬環(huán)境質(zhì)量安全成為目前廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)。土壤重金屬污染因其具有隱蔽性、累積性、長(zhǎng)期性和不可逆轉(zhuǎn)性等特點(diǎn)[1]，已成為生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作亟需解決的突出問(wèn)題。依照GB 15618—2018 《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[2]，重金屬是土壤質(zhì)量和污染評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)?，F(xiàn)如今，第三次全國(guó)土壤普查已經(jīng)開(kāi)展，高效、快速、準(zhǔn)確地分析土壤中重金屬元素，對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)管和生態(tài)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

重金屬的分析方法主要有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法、X 射線熒光光譜法、原子熒光光譜法等[3]。原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法檢出限較高，無(wú)法滿足痕量分析；X 射線熒光光譜法無(wú)法滿足鎘等對(duì)檢出限要求較高的金屬元素的分析要求；原子熒光法無(wú)法做到多原子同時(shí)分析。相比于上述方法，ICP-MS 法具有分析靈敏度高、線性范圍寬、干擾小、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)[4-6]，針對(duì)痕量元素的分析具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。ICP-MS 法作為一種先進(jìn)的分析方法，土壤樣品的處理是保證其準(zhǔn)確分析的重要環(huán)節(jié)之一。目前分析土壤中重金屬的樣品處理方法主要有電熱板加熱酸消解法、高壓罐密閉酸消解法等[7]。電熱板加熱酸消解法和高壓罐密閉酸消解法操作步驟繁瑣，需單獨(dú)進(jìn)行趕酸，可同時(shí)消解的樣品量較少。全自動(dòng)石墨消解儀可以精確地控制加熱溫度和溫度保持時(shí)間，通過(guò)設(shè)定加熱程序來(lái)設(shè)置加酸順序和加酸體積，是一種理想的土壤樣品處理設(shè)備[8]。全自動(dòng)石墨消解儀可以同時(shí)消解大批量土壤樣品，省時(shí)、省力，提高了樣品處理效率。筆者采用全自動(dòng)石墨消解儀對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解，通過(guò)優(yōu)化取樣質(zhì)量、消解試劑種類(lèi)、試劑用量和消解溫度，建立了ICP-MS 法同時(shí)測(cè)定土壤中鈹、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、鎘、銻、鉈、鉛、鈾14 種重金屬元素的含量。該方法可大批量處理樣品，操作簡(jiǎn)單、快速，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高，可同時(shí)測(cè)定多種重金屬元素，為土壤中重金屬元素的分析提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Aglient 7700x 型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

全自動(dòng)消解儀：DEENA II 型，美國(guó)Thomas Cain 公司。

純水系統(tǒng)：Milli-Q Reference 型，美國(guó)密理博公司。

電子分析天平：AG204 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒托利多公司。

多元素金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液：包括Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tl、Pb、U 等金屬元素，各組分質(zhì)量濃度均為10 mg/L，溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硝酸溶液，批號(hào)為220025127，北京百靈威科技有限公司。

Mo 標(biāo)準(zhǔn)溶液：500 mg/L，編號(hào)為GSB 07-1254-2000，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

Sb 標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg/L，編號(hào)為GNM-SSB-004-2013，溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的HCl 溶液，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)分別為GBW 07404(GSS-4)、GBW 07408(GSS-8)、GBW 07451(GSS-22)、GBW 07457(GSS-28)，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

調(diào)諧液：Ce2+、Co2+、Li+、Tl3+、Y3+離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，各組分質(zhì)量濃度均為10 mg/L，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

內(nèi)標(biāo)溶液：Rh3+標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為10 mg/L，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、過(guò)氧化氫：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由Milli-Q Reference 型純水系統(tǒng)制備。

氬氣：純度不小于99.999%(體積分?jǐn)?shù))，濟(jì)南德洋特種氣體有限公司。

1.2 儀器工作參數(shù)

RF 功率：1 550 W；采樣深度：8.0 mm；霧化氣：氬氣，流量為1.08 L/min；等離子體氣：氬氣，流量為15.0 L/min；輔助氣：氬氣，流量為0.9 L/min；積分時(shí)間：1 s；氧化物離子產(chǎn)率：1.10%；雙電荷離子產(chǎn)率：1.44%。

1.3 溶液配制

V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別準(zhǔn)確移取多元素金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 mL 于6 只100 mL 容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硝酸溶液定容至標(biāo)線，混勻，配制成V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb 的質(zhì)量濃度均分別0、20、50、100、200、500 μg/L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

Cd、Be、Tl、U 混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：準(zhǔn)確移取2.0 mL 多元素金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硝酸溶液定容至標(biāo)線，混勻，配制成Cd、Be、Tl、U 的質(zhì)量濃度均為200 μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

Sb 標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：準(zhǔn)確移取Sb 標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL 于500 mL 容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硝酸溶液定容至標(biāo)線，混勻，配制成質(zhì)量濃度為200 μg/L 的Sb 標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

Mo 標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：準(zhǔn)確移取Mo 標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL 于500 mL 容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硝酸溶液定容至標(biāo)線，混勻，配制成質(zhì)量濃度為1 000 μg/L 的Mo 標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

Cd、Be、Tl、U、Sb、Mo 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：依次準(zhǔn)確移取Cd、Be、Tl、U 混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液0、0.25、0.5、1.0、2.5、5.0 mL，分別置于6 只100 mL 容量瓶中，分別加入Sb 標(biāo)準(zhǔn)中間溶液0、0.25、0.5、1.0、2.5、5.0 mL和Mo標(biāo)準(zhǔn)中間溶液0、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mL，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硝酸溶液定容至標(biāo)線，混勻，配制成Cd、Be、Tl、U、Sb、Mo 的質(zhì)量濃度均分別為0、0.5、1、2、5、10 μg/L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 樣品處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取土壤樣品約0.1 g (精確至0.000 1 g)于全自動(dòng)消解罐中，加入5 mL 鹽酸，振蕩搖勻，升溫至80 ℃，保持30 min；加入5 mL硝酸，振蕩搖勻，升溫至120 ℃，保持30 min；加入2 mL 氫氟酸，升溫至140 ℃，保持60 min；再加入1 mL 高氯酸，升溫至160 ℃，保持60 min；最后升溫至200 ℃趕酸至近干，待冷卻后加入2 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸溶液，溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)鋮s至室溫后用純水定容至50 mL 容量瓶中，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 取樣質(zhì)量選擇

為減少I(mǎi)CP-MS 儀錐孔上的固相沉積，EPA3051[9]和EPA3052[10]要求對(duì)于土壤、沉積物樣品取樣質(zhì)量不超過(guò)0.5 g，EPA6020[11]要求總?cè)芙夤腆w量低于0.2%。選取兩種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-4 和GSS-22，取樣質(zhì)量均分別為0.05、0.10、0.20 g，采用5 mL 鹽 酸+5 mL 硝 酸+2 mL 氫 氟 酸+1 mL 高 氯酸體系進(jìn)行全自動(dòng)消解。結(jié)果表明，當(dāng)取樣質(zhì)量為0.05、0.10 g 時(shí)，消解液澄清，基本沒(méi)有沉淀；取樣質(zhì)量為0.20 g 時(shí)，消解液渾濁且有固體沉淀，說(shuō)明樣品質(zhì)量偏大導(dǎo)致消解不夠徹底。不同取樣質(zhì)量對(duì)應(yīng)的目標(biāo)金屬元素回收率見(jiàn)表1。由表1 可知，當(dāng)取樣質(zhì)量為0.05、0.10 g 時(shí)，各目標(biāo)元素的回收率基本一致；當(dāng)取樣質(zhì)量為0.20 g 時(shí)，各目標(biāo)元素的回收率相對(duì)偏低。由于實(shí)際土壤樣品中可能存在部分重金屬含量偏低的情況，為提高分析方法的靈敏度，選擇取樣質(zhì)量為0.10 g。

表1 不同取樣質(zhì)量時(shí)目標(biāo)金屬元素的回收率 %

2.2 樣品處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.2.1 消解試劑及用量

針對(duì)土壤樣品，目前常見(jiàn)的酸類(lèi)消解試劑主要有鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸、王水、逆王水、氫氟酸-高氯酸-硝酸、王水-氫氟酸等混合酸體系[12]。其中，硝酸具有強(qiáng)氧化性，鹽酸具有絡(luò)合作用，二者結(jié)合可用于溶解土壤中有機(jī)結(jié)合態(tài)物質(zhì)[13]。氫氟酸可以破壞土壤中硅酸鹽及礦物鹽的晶格結(jié)構(gòu)，有利于提取晶格中金屬元素[13-14]。雙氧水和高氯酸主要用于消解土壤中的有機(jī)質(zhì)[13，15]。分別選擇硝酸-氫氟酸、硝酸-高氯酸-氫氟酸、硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸3 種混合酸消解試劑對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-4 和GSS-22 進(jìn)行消解。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硝酸-氫氟酸無(wú)法很好的消解土壤中的有機(jī)質(zhì)，導(dǎo)致目標(biāo)元素回收率整體偏低；硝酸-高氯酸-氫氟酸與硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸均可以將土壤樣品消解完全，但后者因?yàn)楹宣}酸而具有更強(qiáng)的絡(luò)合作用，使樣品消解更徹底。不同混合酸消解體系對(duì)應(yīng)的目標(biāo)金屬的回收率見(jiàn)表2。由表2 可知，硝酸-高氯酸-氫氟酸為消解試劑時(shí)，目標(biāo)金屬的回收率為85%～132%；硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸為消解試劑時(shí)，目標(biāo)金屬回收率為85%～120%。綜合考慮，選擇硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸作為消解試劑。

表2 不同消解試劑時(shí)目標(biāo)金屬的回收率 %

為了提高消解效率，對(duì)硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸消解體系中4 種酸的用量進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，當(dāng)鹽酸和硝酸用量均為5 mL、高氯酸用量為1 mL、氫氟酸用量為2 mL 時(shí)，目標(biāo)元素的回收效果最好，故選擇5 mL 鹽酸+5 mL 硝酸+2 mL 氫氟酸+1 mL 高氯酸作為消解體系。

表3 混合酸中4 種酸不同用量時(shí)目標(biāo)金屬的回收率 %

2.2.2 消解溫度

消解溫度會(huì)影響樣品的消解程度，進(jìn)而對(duì)樣品中痕量重金屬元素回收率產(chǎn)生影響，因此需要對(duì)最終消解溫度進(jìn)行優(yōu)化。選取土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-4和GSS-22，參照文獻(xiàn)[16-17]，分別選擇最終消解溫度為160、180、200 ℃進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，消解溫度越高，樣品消解越完全，趕酸效率越高。表4 為不同消解溫度對(duì)應(yīng)的目標(biāo)金屬的回收率。由表4 可知，當(dāng)消解溫度為200 ℃時(shí)，目標(biāo)金屬的回收率最高，故選擇最終消解溫度為200 ℃。

表4 不同消解溫度時(shí)目標(biāo)金屬的回收率 %

2.3 內(nèi)標(biāo)元素選擇

ICP-MS 法分析重金屬元素常用的內(nèi)標(biāo)元素有Sc、Ge、Rh、In、Re、Bi 等，內(nèi)標(biāo)主要用于監(jiān)測(cè)樣品響應(yīng)(信號(hào))的整體表現(xiàn)。但在實(shí)際測(cè)試中發(fā)現(xiàn)不是所有的內(nèi)標(biāo)元素都適用于土壤樣品的分析，正確使用內(nèi)標(biāo)可以校正信號(hào)抑制或增強(qiáng)的干擾。上述常用內(nèi)標(biāo)元素中，Sc 可能存在多原子離子28Si16O1H和12C16O21H 干擾[18]，導(dǎo)致內(nèi)標(biāo)回收率增大；In、Re、Bi 3 種內(nèi)標(biāo)元素在實(shí)際土壤樣品中均可能存在。綜合考慮，選擇103Rh 作為內(nèi)標(biāo)元素。

2.4 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x)、以待測(cè)元素信號(hào)強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)元素信號(hào)強(qiáng)度的比值為縱坐標(biāo)(y)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性方程和線性相關(guān)系數(shù)。平行測(cè)定空白樣品12 次，按照HJ 168—2020[19]要求計(jì)算方法檢出限。14 種目標(biāo)金屬元素質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表5。由表5 可知，14 種金屬元素在各自的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 8，檢出限為0.011～1.5 mg/kg。

表5 14 種金屬質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.5 準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)

采用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度和精密度。分別選取有證標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GSS-8 和GSS-28，按照1.4 方法各平行處理6 份樣品溶液，在1.2 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6 可知，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.08%～5.72%，相對(duì)誤差為0.53%～10.1%，精密度和準(zhǔn)確度均滿足HJ 166—2004 《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》要求[20]。

表6 準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

建立了全自動(dòng)石墨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中14 種重金屬元素的方法。該方法分析范圍寬，準(zhǔn)確度高，精密度好，可同時(shí)分析多種重金屬元素，可為土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)管和生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作提供技術(shù)支持。