電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鉛精礦中鉈含量的不確定度評定

袁麗麗，謝益斌

(1.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠，廣東韶關(guān) 512024； 2.深圳大學(xué)，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳 518071)

鉈無色無味，毒性強(qiáng)烈，主要來源于富鉈礦石如鉛精礦等的冶煉產(chǎn)物，鉈的毒性超過砷、汞，在有色冶煉過程中會產(chǎn)生危害，逐漸引起冶金業(yè)的重視，是企業(yè)環(huán)保監(jiān)測的重點(diǎn)項(xiàng)目，因此準(zhǔn)確測定礦石中鉈的含量尤為重要。

鉈的經(jīng)典測定方法主要有分光光度法[1-2]、電位溶出法[2-3]、滴定法[4]、原子吸收法(石墨爐法)[5-7]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)法[8-9]和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[10-13]等。鉈元素在礦石中是痕量元素，在測定過程中存在的主要問題是干擾因素較多，儀器靈敏度很難滿足要求，樣品處理、分離富集步驟繁瑣，不適合批量測定，測定結(jié)果精密度不理想。ICP-OES 法和ICP-MS 法檢測限低，線性范圍寬，抗干擾能力強(qiáng)，精密度好，測定簡便快速，是測定鉛精礦中鉈的理想分析方法。

ICP-MS 法作為測定鉛精礦中鉈含量的標(biāo)準(zhǔn)方法[14]，目前尚無該法測定鉛精礦中鉈含量的不確定度評定的報(bào)道。筆者依據(jù)GB/T 27418—2017 《測量不確定度評定和表示》[15]和CNAS-GL006—2019《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[16]，對ICP-MS法測定鉛精礦中鉈含量結(jié)果的不確定度來源進(jìn)行了分析，對測定過程中的每個不確定度分量進(jìn)行評定，并計(jì)算得到測定結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電子分析天平：AB204-S 型，感量為0.1 mg，梅特勒-托利多集團(tuán)(上海)公司。

容量瓶：(1) 100 mL，A 級，容量允差為0.10 mL；(2) 1 000 mL，A 級，容量允差為0.40 mL。天津市天玻玻璃儀器有限公司。

移液管：(1) 1 mL，單標(biāo)線，A 級，容量允差為0.007 mL；(2) 2 mL，單標(biāo)線，A 級，容量允差為0.010 mL；(3) 5 mL，單標(biāo)線，A 級，容量允差為0.015 mL；(4) 10 mL，單標(biāo)線，A 級，容量允差為0.020 mL；天津市天玻玻璃儀器有限公司。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：ICPQ 型，分辨率為0.1～1 Da，203Tl 同位素的響應(yīng)值大于1×105，美國賽默飛世爾科技公司。

鉈元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 μg/mL，相對擴(kuò)展不確定度為2%(k=2)，編號為SDS130812-10，介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸溶液，山東冶金科學(xué)研究院。

鹽酸、硝酸：優(yōu)級純。

氬氣：純度大于99.99%(體積分?jǐn)?shù))，安徽合力股份有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為純水，(23±2)℃時(shí)的電導(dǎo)率不大于2 μS/cm，pH 值為6.0～7.2。

1.2 儀器工作條件

功率：1.5 kW；等離子體氣：氬氣，流量為12～15 L/min；輔助氣：氬氣，流量為0.6～0.9 L/min；霧化氣：氬氣，流量為1.03 L/min；進(jìn)樣泵轉(zhuǎn)速：40 r/min；積分時(shí)間：0.3 s，積分次數(shù)：3 次；掃描方式：主跳峰。

1.3 溶液配制

鉈元素標(biāo)準(zhǔn)中間液：100 ng/mL，移取10 mL 鉈元素標(biāo)準(zhǔn)溶液置于1 000 mL 容量瓶中，加入20 mL硝酸，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

鉈元素標(biāo)準(zhǔn)使用液：10 ng/mL，移取10 mL 鉈元素標(biāo)準(zhǔn)中間液置于100 mL 容量瓶中，加入2 mL硝酸，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

按照表1 參數(shù)配制系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。用移液管依次移取0、1.00、2.00、5.00 mL 鉈元素標(biāo)準(zhǔn)使用溶液和1.00、2.00 mL 鉈元素標(biāo)準(zhǔn)中間液，分別置于6 只100 mL 容量瓶中，各加入2.0 mL 硝酸，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，制得鉈元素系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

表1 鉈元素系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品處理

稱取0.100 g (精確至0.000 1 g)樣品，置于150 mL 燒杯中，加少量水潤濕，加入20 mL 鹽酸溶液，蓋上表面皿，于電熱板上加熱溶解。當(dāng)溶液體積約為10 mL 時(shí)，加入5 mL 硝酸，繼續(xù)加熱至體積為10 mL，加入3 mL 硫酸，繼續(xù)加熱至冒濃白煙，移去表面皿，當(dāng)硫酸揮發(fā)近盡時(shí)取下稍冷，加入2 mL 硝酸，加水至50 mL，加熱微沸10 min，取下冷卻至室溫，將溶液移至100 mL 容量瓶中，用純水定容至標(biāo)線，搖勻，干過濾。分取20 mL濾液至100 mL 容量瓶中，加入2 mL 硝酸，用純水定容至標(biāo)線，搖勻。

1.4.2 樣品測定

采用ICP-MS 法，測定樣品溶液中鉈元素的響應(yīng)值，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算相應(yīng)的鉈元素含量。

2 數(shù)學(xué)模型

ICP-MS 法的測量原理是通過測定已知質(zhì)量濃度的鉈元素系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的響應(yīng)值，建立響應(yīng)值-質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，從曲線上查得被測溶液的響應(yīng)值所對應(yīng)的質(zhì)量濃度，再將被測溶液質(zhì)量濃度轉(zhuǎn)換成樣品中元素的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。計(jì)算待測溶液中鉈元素含量的數(shù)學(xué)模型見式(1)：

式中：w——樣品中被測元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

ρ——待測樣品溶液中被測元素的質(zhì)量濃度，ng/mL；

V0——樣品溶液總體積，mL；

V2——測定樣品溶液體積，mL；

m——樣品的質(zhì)量，g；

V1——分取樣品溶液體積，mL。

3 不確定度來源

從測定過程和數(shù)學(xué)模型分析，測試鉛精礦中鉈元素含量的不確定度主要來源包括：(1)樣品稱量引入的不確定度；(2)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度；(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；(4)樣品溶液定容體積引入的不確定度；(5)測量重復(fù)性引入的不確定度。

4 不確定度評定

4.1 天平稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ure1(m)

稱樣使用的電子分析天平檢定為I 級，最大允許誤差為±0.5 mg，分布狀態(tài)為均勻分布，k= 3，稱樣質(zhì)量m為0.100 g，即100 mg，則樣品稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρs)

系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的不確定度主要包括鉈元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引入的不確定度。

(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ure1(ρ)。鉈元素標(biāo)準(zhǔn)溶液證書中給出的相對擴(kuò)展不確定度為2.0%，k=2，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

故由容量計(jì)量器具引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

根據(jù)式(2)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中容量計(jì)量器具引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表2。

表2 容量計(jì)量器具引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

鉈元素標(biāo)準(zhǔn)中間液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ure1(ρ0)

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線回歸數(shù)據(jù)見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線回歸數(shù)據(jù)

利用最小二乘法，由表3 數(shù)據(jù)可得鉈質(zhì)量濃 度(ρi，ng/mL) 與 響 應(yīng) 值(Ii) 的 線 性 方 程 為Ii=A1×ρi+A0，其中，A1和A0分別為線性方程的斜率與截距，A1=159 969，A0=412.657。

根據(jù)貝塞爾公式，按式(3)計(jì)算擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差。直線計(jì)算得到的響應(yīng)值；

n——標(biāo)準(zhǔn)曲線的系列點(diǎn)數(shù)，n=6。

根據(jù)表3 數(shù)據(jù)計(jì)算得s=350.530。對樣品溶液平行測定7 次，樣品溶液中待測元素的質(zhì)量濃度ρ0=0.529 4 ng/mL

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(4)計(jì)算：

ρ0——被測樣品溶液的質(zhì)量濃度，ng/mL；

s——標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)差；

A1——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；

p——樣品平行測定次數(shù)，p=7；

n——系列標(biāo)準(zhǔn)溶液測定總次數(shù)，n=18；

ρi——利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算的鉈質(zhì)量濃度，ng/mL；

4.4 樣品溶液定容體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)

樣品溶液定容過程中使用的容量計(jì)量器具包括移液管和容量瓶，定容過程引入的不確定度來源于兩部分，一部分為器具體積定值的準(zhǔn)確性引入的不確定度，另一部分為由于校正和使用時(shí)的溫度不同所引起的體積不確定度。按式(2)計(jì)算容量計(jì)量器具引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表4。

表4 容量計(jì)量器具的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

樣品處理過程需使用100 mL 容量瓶兩次，20 mL 移液管一次，根據(jù)表4 數(shù)據(jù)計(jì)算得樣品溶液定容體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.5 測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ure1(s)

表5 樣品重復(fù)測定結(jié)果

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

上述各不確定度分量彼此獨(dú)立且不相關(guān)，因此，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鉛精礦中鉈元素含量的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6 擴(kuò)展不確定度

根據(jù)JJF 1059—2012 《測量不確定度評定與表示》[18]，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度：

因此，ICP-MS 法測定鉛精礦中鉈元素含量( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的不確定度評定結(jié)果為(0.000 26±0.000 006 9)%，k=2。

7 結(jié)語

應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對鉛精礦中鉈元素的測量不確定度進(jìn)行分析，獲得各單項(xiàng)不確定度并計(jì)算合成不確定度。分析發(fā)現(xiàn)，由測量重復(fù)性和標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制過程引入的不確定度對總不確定度的貢獻(xiàn)最大，因此在樣品處理和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中，應(yīng)使用符合A 級要求的容量計(jì)量器具，使ICP-MS 法測定方法更規(guī)范和合理，從而提高樣品檢測的準(zhǔn)確度。