• 
    

    
    

      99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

      微波強(qiáng)化己糖二酸脫水環(huán)合制備2,5-呋喃二甲酸的研究

      2022-11-12 10:12:22呂喜蕾陳旭杰魏茜文蔣雨希史歡歡鄭麗萍呂秀陽
      關(guān)鍵詞:鉀鹽收率葡萄糖

      呂喜蕾, 陳旭杰, 魏茜文, 蔣雨希, 史歡歡, 鄭麗萍, 呂秀陽

      (1.浙江大學(xué)生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027;2. 浙江恒逸石化研究院有限公司, 浙江 杭州 311209)

      1 前 言

      隨著“碳中和”壓力的增大,越來越多的化石基化學(xué)品被生物質(zhì)基產(chǎn)品取代成為必然趨勢,其中作為生物質(zhì)基的聚呋喃二甲酸乙二醇酯 (polyethylene furanoate,PEF)替代傳統(tǒng)化石基的聚對苯二甲酸乙二醇酯 (polyethylene terephthalate,PET)有望有效地減少聚酯行業(yè)的碳排放。發(fā)展生物質(zhì)基PEF 的關(guān)鍵在于如何高效、綠色、低成本地制備其單體2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid,2,5-FDCA)。目前研究最多的2,5-FDCA制備路線包含二步反應(yīng):果糖脫水得到5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF);5-HMF 氧化得到2,5-FDCA[1-2]。由于中間產(chǎn)物5-HMF 極不穩(wěn)定、分離成本高,阻礙了2,5-FDCA 的大規(guī)模工業(yè)化進(jìn)程。與之相比,從己糖出發(fā),經(jīng)穩(wěn)定、易于分離的中間產(chǎn)物己糖二酸,再脫水環(huán)合制備2,5-FDCA成為更具工業(yè)化前景的路線。研究者發(fā)現(xiàn)強(qiáng)酸可以有效地催化己糖二酸脫水環(huán)合制備2,5-FDCA 及其酯[3-11]。本課題組對己糖二酸脫水環(huán)合制備2,5-FDCA 的工藝、動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)機(jī)理等開展了深入的研究[10-13],得到硫酸催化下的較佳工藝條件是質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(H2SO4)=15%、130 ℃下反應(yīng)16 h,此時(shí)2,5-FDCA 收率為49.1%[10];氫鹵酸-鹵代鹽催化下較佳工藝條件是w(HBr)=3%、w(MgBr2)=6%、120 ℃下反應(yīng)2 h,此時(shí)2,5-FDCA 收率達(dá)到84.2%[11]。上述研究存在的不足是在傳統(tǒng)加熱下所需的反應(yīng)時(shí)間長(2~16 h),導(dǎo)致反應(yīng)效率較低。與傳統(tǒng)加熱相比,微波加熱可以強(qiáng)化反應(yīng),另外,微波加熱不需要傳熱介質(zhì),損失的能耗大大低于傳統(tǒng)加熱。Bratulescu[14]探究了微波加熱下葡萄糖二酸脫水環(huán)合反應(yīng),在苯磺酸催化下反應(yīng)2 min即可得到2,5-FDCA,最高收率為58%,但報(bào)道極其簡略,缺乏系統(tǒng)的工藝研究,且2,5-FDCA 的收率偏低。因此,本研究在傳統(tǒng)加熱與微波加熱對比研究的基礎(chǔ)上,開展了HBr-MgBr2協(xié)同催化下微波強(qiáng)化己糖二酸脫水環(huán)合制備2,5-FDCA 工藝的探究,以期推動(dòng)由己糖二酸高效制備2,5-FDCA 的工業(yè)化進(jìn)程。

      2 實(shí)驗(yàn)部分

      2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

      葡萄糖二酸單鉀鹽(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)、葡萄糖二酸鈣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)、溴化鎂(MgBr2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)均購自Sigma;糠酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)、半乳糖二酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)、氫溴酸(HBr,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%)、2,5-FDCA (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)和環(huán)丁砜(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)均購自阿拉丁試劑(上海)有限公司;硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

      2.2 實(shí)驗(yàn)裝置、過程與分析方法

      微波強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)采用美國CEM Discover 微波合成儀(頻率為2 450 MHz)。實(shí)驗(yàn)過程:稱取30 mg 己糖二酸、5 mL 環(huán)丁砜、一定質(zhì)量的HBr 和MgBr2,加入10 mL 高硼硅玻璃微波反應(yīng)管中,放入磁子后,將反應(yīng)管用配套的管蓋進(jìn)行密封。設(shè)置CEM Discover 微波合成儀條件,固定功率為5 W,開啟反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫,取出反應(yīng)管,將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水定容至50 mL,經(jīng) 0.22 μm 的一次性微孔膜過濾后,采用高效液相色譜(HPLC,Agilent 1260,紫外檢測器)進(jìn)行定量分析。

      傳統(tǒng)加熱實(shí)驗(yàn)過程:將反應(yīng)器換成帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜,在電加熱爐中進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)裝置和過程同文獻(xiàn)11。

      分析方法:反應(yīng)產(chǎn)物用HPLC 分析。色譜條件為:Agilent Hi-Plex H 300 mm* 7.7 mm 色譜柱、流動(dòng)相為5 mmol·L-1的硫酸水溶液、體積流量為0.6 mL·min-1、柱溫為65 ℃、進(jìn)樣量為20 μL,產(chǎn)物2,5-FDCA和糠酸的檢測波長均為265 nm。由于原料己糖二酸的峰與催化劑中溴離子的峰重疊,本方法不能對反應(yīng)原料進(jìn)行定量分析[11]。

      每個(gè)條件下的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)都設(shè)置3 個(gè)平行樣,數(shù)據(jù)取3 個(gè)平行樣結(jié)果的平均值,誤差范圍用3 個(gè)平行樣數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。

      3 結(jié)果與討論

      3.1 傳統(tǒng)加熱與微波加熱的對比

      在120 ℃、w(HBr)=3%、w(MgBr2)=3%、葡萄糖二酸單鉀鹽的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45% 條件下,開展了傳統(tǒng)加熱與微波加熱對葡萄糖二酸單鉀鹽脫水環(huán)合反應(yīng)的對比研究,結(jié)果如圖1 所示。由圖可見,在120 ℃下反應(yīng)10 min 后,傳統(tǒng)加熱反應(yīng)的2,5-FDCA 收率僅為5.8%,而微波加熱反應(yīng)的2,5-FDCA 收率達(dá)到68.4%;傳統(tǒng)加熱下,反應(yīng)接近終點(diǎn)所需時(shí)間超過70 min,2,5-FDCA 的收率為76.0%;而微波加熱下,僅需要15 min就能達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn),2,5-FDCA 的收率為75.0%,與傳統(tǒng)加熱下的最終收率基本持平,這說明微波加熱能在保證2,5-FDCA 收率前提下顯著提高反應(yīng)速率、縮短反應(yīng)時(shí)間、大大提高生產(chǎn)效率。

      圖 1 傳統(tǒng)加熱與微波加熱對葡萄糖二酸單鉀鹽脫水環(huán)合反應(yīng)影響的對比Fig.1 Comparison of conventional heating and microwave heating on the cyclodehydration of potassium bisaccharate(w(potassium bisaccharate)=0.45%, w(HBr)=3%,w(MgBr2)=3%, 120 ℃)

      3.2 HBr 和MgBr2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微波強(qiáng)化反應(yīng)影響

      首先開展了HBr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微波強(qiáng)化反應(yīng)的影響研究(反應(yīng)條件:葡萄糖二酸單鉀鹽的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%、120 ℃、w(MgBr2)=3%),結(jié)果如圖2 所示,其中,圖2(a)、(b)的縱坐標(biāo)分別為2,5-FDCA 和主要副產(chǎn)物糠酸的收率。由圖可見,當(dāng)w(HBr)大于1% 時(shí),HBr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對反應(yīng)影響較小,這與傳統(tǒng)加熱反應(yīng)結(jié)果相似[11];且較佳的HBr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

      圖2 HBr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對葡萄糖二酸單鉀鹽微波強(qiáng)化脫水環(huán)合反應(yīng)的影響Fig.2 Effects of HBr concentration on microwave-enhanced cyclodehydration of potassium bisaccharate(w(potassium bisaccharate)=0.45%, w(MgBr2)=3%, 120 ℃)

      接著開展了MgBr2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微波強(qiáng)化反應(yīng)影響的研究(反應(yīng)條件:葡萄糖二酸單鉀鹽的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%、120 ℃、w(HBr)=3%),結(jié)果如圖3 所示,其中,圖3(a)、(b)的縱坐標(biāo)分別為2,5-FDCA 和糠酸的收率。對比圖3 與2 可見,對于HBr-MgBr2催化體系,與HBr 相比,MgBr2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對反應(yīng)更加敏感。由圖3(a)可見,MgBr2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對反應(yīng)影響較大,較佳的MgBr2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% 左右。在120 ℃、微波加熱反應(yīng)25 min、w(HBr)=3%、w(MgBr2)=3%的催化條件下,2,5-FDCA 收率可達(dá)75.5%。由圖3(b)可見,MgBr2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對副產(chǎn)物糠酸收率的影響不顯著,但隨反應(yīng)時(shí)間延長,糠酸收率有一極大值,這是由糠酸穩(wěn)定性較差引起的,這一變化規(guī)律與傳統(tǒng)加熱時(shí)相同[11]。

      圖3 MgBr2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對葡萄糖二酸單鉀鹽微波強(qiáng)化脫水環(huán)合反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of MgBr2 concentration on microwave-enhanced cyclodehydration of potassium bisaccharate(w(potassium bisaccharate)=0.45%, w(HBr)=3%, 120 ℃)

      3.3 微波強(qiáng)化葡萄糖二酸單鉀鹽脫水環(huán)合反應(yīng)工藝優(yōu)化

      在3.2 節(jié)優(yōu)化的催化劑配比(w(HBr)=3%、w(MgBr2)=3%)和葡萄糖二酸單鉀鹽的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.45%下,進(jìn)行微波強(qiáng)化葡萄糖二酸單鉀鹽脫水環(huán)合反應(yīng)工藝優(yōu)化,結(jié)果如圖4 所示,其中,圖4(a)、(b)的縱坐標(biāo)分別為2,5-FDCA 和主要副產(chǎn)物糠酸的收率。由圖4 可見,溫度對微波強(qiáng)化脫水環(huán)合反應(yīng)的影響較大。由圖4(a)可見,不同溫度下產(chǎn)物2,5-FDCA 收率達(dá)到最大值所需時(shí)間不同,110 ℃下為15 min、120 ℃下約為15 min,而130 ℃下僅為5 min。在110 ℃下反應(yīng)15 min 后,2,5-FDCA 收率可達(dá)75.0%。與文獻(xiàn)[10]對比(以半乳糖二酸為原料,硫酸催化下傳統(tǒng)油浴加熱至110 ℃),反應(yīng)48 h 后2,5-FDCA 收率只有50.2%;與文獻(xiàn)[11]對比(以葡萄糖二酸單鉀鹽為原料,w(HBr)=3%、w(MgBr2)=6%催化下,傳統(tǒng)電加熱至110 ℃),反應(yīng)3 h 后2,5-FDCA 收率達(dá)到最高值81.7%,可見,微波加熱可以大大提高生產(chǎn)效率。由圖4(b)可見,110 和120 ℃時(shí)糠酸收率才存在極大值,而130 ℃下糠酸收率極大值在5 min 之前。圖2~4 中的數(shù)據(jù)誤差棒比傳統(tǒng)加熱的數(shù)據(jù)誤差棒[10-13]大很多,其原因是微波強(qiáng)化下的反應(yīng)遠(yuǎn)比傳統(tǒng)加熱劇烈,同時(shí)反應(yīng)管體積小、攪拌等因素也加大了實(shí)驗(yàn)誤差。由于難以獲得反應(yīng)時(shí)間在5 min 以內(nèi)的準(zhǔn)確動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),難以將圖4 的數(shù)據(jù)擬合得到有物理意義的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。另外,與傳統(tǒng)加熱相比,本研究微波強(qiáng)化下的2,5-FDCA 收率稍有下降,但幅度很小,由此可推斷,微波加熱能同時(shí)加快主反應(yīng)和副反應(yīng)速率,對反應(yīng)選擇性影響有限。

      圖 4 反應(yīng)時(shí)間和溫度對微波強(qiáng)化葡萄糖二酸單鉀鹽脫水環(huán)合反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of reaction time and temperature on microwave-enhanced cyclodehydration of potassium bisaccharate(w(potassium bisaccharate)=0.45%, w(HBr)=3%, w(MgBr2)=3%)

      圖 5 不同己糖二酸原料對微波強(qiáng)化脫水環(huán)合反應(yīng)的影響Fig.5 Effects of different hexaric acids on microwave-enhanced cyclodehydration of hexaric acids(w(hexaric acids)=0.45%, w(HBr)=3%, w(MgBr2)=3%,120 ℃, 25 min)

      3.4 不同己糖二酸原料對微波強(qiáng)化脫水環(huán)合反應(yīng)影響

      120 ℃、w(HBr)=3%、w(MgBr2)=3%催化下,開展了不同己糖二酸原料對微波強(qiáng)化脫水環(huán)合反應(yīng)影響的研究(其他反應(yīng)條件:原料初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.45%、反應(yīng)時(shí)間25 min),結(jié)果如圖5 所示。由圖可見,不同己糖二酸原料對2,5-FDCA 收率有一定影響,收率從高到低的次序?yàn)椋浩咸烟嵌釂吴淃}>葡萄糖二酸鈣>半乳糖二酸,這與傳統(tǒng)加熱的結(jié)果一致[12]。葡萄糖二酸單鉀鹽由葡萄糖氧化制得,而葡萄糖又是自然界中豐度最高的己糖,因此,從葡萄糖二酸單鉀鹽出發(fā)制備2,5-FDCA 是一種較好的選擇。

      4 結(jié) 論

      (1) 微波的引入可在保證2,5-FDCA 高收率前提下顯著提高己糖二酸脫水環(huán)合制備2,5-FDCA 的反應(yīng)速率,大大縮短反應(yīng)時(shí)間。

      (2) 在HBr-MgBr2催化體系中,MgBr2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微波強(qiáng)化脫水環(huán)合反應(yīng)的影響比HBr 大;在110 ℃、w(HBr)=3%、w(MgBr2)=3%的催化條件下,微波強(qiáng)化反應(yīng)15 min,2,5-FDCA 收率可達(dá)75.0%。

      (3) 采用不同己糖二酸原料,2,5-FDCA 收率從高到低的次序?yàn)椋浩咸烟嵌釂吴淃}>葡萄糖二酸鈣>半乳糖二酸。

      猜你喜歡
      鉀鹽收率葡萄糖
      甲醇制芳烴的催化劑及其制備方法
      能源化工(2021年2期)2021-12-30 18:31:06
      葡萄糖漫反射三級近紅外光譜研究
      國投新疆羅布泊鉀鹽有限責(zé)任公司
      眾德集團(tuán):聯(lián)手德國鉀鹽 共拓鎂肥市場
      糖耐量試驗(yàn)對葡萄糖用量的要求
      環(huán)保型鉀鹽快速鍍鋅工藝的研究
      鉀鹽鍍鋅長效低消耗光亮劑
      葡萄糖對Lactobacillus casei KDL22發(fā)酵及貯藏性能的影響
      大數(shù)據(jù)分析技術(shù)在提高重整汽油收率方面的應(yīng)用
      多發(fā)性肺硬化性血管瘤18~F-脫氧葡萄糖PET/CT顯像1例
      太仓市| 宜良县| 濮阳县| 台南市| 云霄县| 吉安县| 洱源县| 乐东| 固安县| 泰兴市| 上林县| 遂溪县| 邢台县| 饶河县| 微山县| 湟源县| 隆子县| 库车县| 桃园县| 耿马| 旬邑县| 六枝特区| 大方县| 灵山县| 西贡区| 雷山县| 宜州市| 民乐县| 贵阳市| 祁连县| 建水县| 来宾市| 墨江| 南江县| 浦城县| 科技| 涪陵区| 文水县| 石屏县| 柳林县| 台安县|