賴成然, 李青松, 馬曉雁, 李國新, 陳國元, 王吉蘋 , 蔡力童

(1. 廈門理工學(xué)院 水資源環(huán)境研究所, 福建 廈門 361024;2. 浙江工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院, 浙江 杭州 310014;3. 廈門市水資源利用與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 廈門 361024)

1 前 言

水環(huán)境中藥品和個(gè)人護(hù)理品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)對人體健康的危害引起了廣泛關(guān)注。據(jù)報(bào)道，水體中PPCPs 檢出頻次日益增多[1-3]，因此有必要對其進(jìn)行去除。研究表明O3氧化[4]、電化學(xué)氧化[5]、紫外協(xié)同TiO2(UV/TiO2)[6]、UV/H2O2[7]和UV/PS[8]等工藝可以有效去除水環(huán)境中PPCPs，其中UV/氯工藝被認(rèn)為是處理受污染水(飲用水和再生水)的一個(gè)高效選擇[9]。UV/NaClO 工藝可產(chǎn)生羥基自由基(HO·)、氯自由基(Cl·)、二氯自由基(Cl2-·)、氯氧自由基(ClO·)、氧自由基(O-·)及次氯酸根自由基(ClOH·)等多種氧化性自由基[10-11]。HO·可以無選擇地降解有機(jī)污染物，而含氯自由基(RCS)則對于含芳香環(huán)和富電子結(jié)構(gòu)的污染物具有選擇性的去除。不同自由基(HO·、RCS)在UV/NaClO 工藝中的貢獻(xiàn)取決于自由基的濃度和目標(biāo)污染物的結(jié)構(gòu)特性[12～15]，因而自由基的濃度及其與目標(biāo)物的反應(yīng)速率常數(shù)是控制污染物去除效能的重要因素[16]。目前，關(guān)于UV/NaClO 工藝組分貢獻(xiàn)的研究中自由基常被作為研究重點(diǎn)[17～18]，但反應(yīng)涉及自由基種類繁多，去除機(jī)理復(fù)雜，其中Cl·和ClO·由于缺少針對性的淬滅劑及探針物質(zhì)，競爭動(dòng)力學(xué)降解實(shí)驗(yàn)中常被簡單歸為RCS[19]，導(dǎo)致其貢獻(xiàn)難以準(zhǔn)確評價(jià)。因此需要進(jìn)一步研究Cl·和ClO·的濃度及其與目標(biāo)污染物的反應(yīng)速率常數(shù)，探明HO·、Cl·和ClO·等組分在UV/NaClO 工藝降解污染物過程中的貢獻(xiàn)。

鄰苯基苯酚(o-phenylphenol，OPP)是一種典型酚類PPCPs，常被添加于殺菌劑和防腐劑中，在地表水和污水污泥中均有檢出[20]。OPP 具有一定的危害[21]，2017 年被世界衛(wèi)生組織列為致癌物[22]。紫外發(fā)光二極管(UV-LED)燈作為一種新興的半導(dǎo)體技術(shù)逐漸成為基于UV 的高級氧化工藝中的紫外光源。相對于傳統(tǒng)UV 燈，UV-LED 有獨(dú)特的優(yōu)勢：(1) 安全無毒；(2) 燈珠壽命長，不易損壞；(3) 無需提前預(yù)熱，安全可控。因此UV-LED 在水處理領(lǐng)域中有替換傳統(tǒng)低壓汞燈的潛力。

本研究以O(shè)PP 為目標(biāo)污染物，采用紫外發(fā)光二極管(UV-LED)/NaClO 工藝對其去除進(jìn)行研究。利用自由基淬滅劑和探針物質(zhì)組合建立競爭動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，確定了UV-LED/NaClO 工藝中HO·、Cl·和ClO·濃度及其與OPP 二級反應(yīng)速率常數(shù)，對比了不同組分(UV-LED 光解、NaClO 氯化和自由基氧化等)對OPP去除的相對貢獻(xiàn)，考察了NaClO 投加量和pH 值對OPP 降解過程中不同組分貢獻(xiàn)的影響。以期為UV-LED/NaClO 工藝降解水環(huán)境中微量污染物提供理論支撐和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)(材料與方法)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

OPP(德國 Dr.Ehrenstorfer 公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)w＞99.9%)；沙丁胺醇(salbutamol，SAL)(德國 Dr.Ehrenstorfer公司，w＞99.8%)；C2H7NO2、KH2PO4(HPLC 級，中國aladdin)；乙腈(HPLC 級，德國Merck)、硝基苯(nitrobenzene，NB)、苯甲酸(benzoic acid，BA)、對二甲氧基苯(1，4-dimethoxybenzene，DMOB)、叔丁醇(tert-butanol，TBA)(HPLC 級，上海安譜)；次氯酸鈉(CP，活性氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥5.2%)；Na2S2O3·5H2O、K2HPO4·3H2O、NaHCO3、HCl 和NaOH 均為分析純；實(shí)驗(yàn)室用水均為Mill-Q 超純水(電阻≤18.2 MΩ)。

LC-20A 高效液相色譜儀(Shimadzu，日本)；DZF-6050 真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，純水機(jī)(Milipore，美國)，HJ-6A 型磁力恒溫?cái)嚢杵?江蘇金壇崢嶸儀器)，pH 計(jì)(Eutevch，美國)，UV-LED燈(深圳微紫科技有限公司，波長278 nm，單個(gè)100 mW)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)于放置在磁力攪拌器上的石英筒管(300 mL)中進(jìn)行，筒管中添加由磷酸鹽緩沖液配制的OPP 溶液(濃度為3.0 μmol·L-1，pH=7.0±0.2)。考察初始pH 的影響時(shí)通過0.1 mol·L-1的HCl 或NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 為設(shè)定值。光源采用8 個(gè)UV-LED 小燈珠(光強(qiáng)為0.33 mW·cm-2)并聯(lián)組成，內(nèi)置于石英套管中。實(shí)驗(yàn)時(shí)先投加一定量的NaClO 溶液(1～7 mg·L-1)，然后啟動(dòng)UV-LED 燈開始實(shí)驗(yàn)。設(shè)定時(shí)間取出3 mL 水樣，經(jīng)0.1 mol·L-1的Na2S2O3淬滅過膜后，采用HPLC 測定溶液中剩余OPP 濃度。所有條件下的反應(yīng)均重復(fù)3 次，取平均值。

本研究采用自由基探針來確定自由基濃度和二級反應(yīng)速率常數(shù)。由于UV-LED/H2O2工藝中僅生成HO·，因此采用NB 作為HO·的探針化合物，通過競爭動(dòng)力學(xué)計(jì)算出HO·的濃度及其與OPP 的二級反應(yīng)速率常數(shù)。在UV-LED/NaClO 工藝中，利用TBA 和NaHCO3組合淬滅HO·、Cl·、ClO·及Cl2-·，再加入SAL 排除CO3-·的影響，計(jì)算出ClO·與OPP 的二級反應(yīng)速率常數(shù)。將計(jì)算出的二級反應(yīng)速率常數(shù)代入含NB、BA、DMOB 的競爭動(dòng)力學(xué)公式，可求得UV-LED/NaClO 工藝中HO·、Cl·和ClO·的穩(wěn)態(tài)濃度及其與OPP 的二級反應(yīng)速率常數(shù)。

2.3 分析方法

OPP、NB、SAL、BA 和DMOB 濃度采用HPLC 進(jìn)行測定。檢測波長為分別為254、262、223、230和225 nm。流動(dòng)相是體積比為60:40 的乙腈和水(SAL 的水相為7.5 mmol·L-1的KH2PO4溶液，BA 的水相為0.02 mmol·L-1的C2H7NO2溶液)，流速均為1.0 mL·min-1，柱溫設(shè)定為40 ℃，進(jìn)樣量為10 μL。

3 結(jié)果與討論

3.1 UV -LED、NaClO 和UV-LED/NaClO 對OPP 的去除

對比考察了UV-LED、NaClO和UV-LED/NaClO對OPP的去除，結(jié)果如圖1 所示。cOPP,0為OPP 的初始濃度，cOPP,t為OPP 在t時(shí)刻的濃度，ρNaClO為NaClO 的質(zhì)量濃度。

圖1 OPP 在UV-LED、NaClO 和UV-LED/NaClO工藝中的降解動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 OPP degradation kinetic curves under UV-LED irradiation, NaClO oxidation and UV-LED/NaClO processes cOPP,0=3 μmol·L-1, ρNaClO =3 mg·L-1, pH=7.0±0.2

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)900 s 后UV-LED 和NaClO 對OPP 的去除分別為56.6% 和61.3%，而同樣時(shí)間內(nèi)UV-LED/NaClO對OPP 的去除可達(dá)100%。擬合UV-LED 輻射、NaClO 氧化和UV-LED/NaClO 工藝的降解曲線，其擬一級動(dòng)力學(xué)常數(shù)k分別為0.054 4、0.060 2 和0.275 2 min-1。聯(lián)用工藝降解 OPP 的擬一級動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為 UV-LED 和NaClO 的5 倍和4 倍，UV-LED/NaClO 工藝對OPP 的降解有協(xié)同作用。

UV-LED 對OPP 的去除原因可能是由于OPP 受UV-LED 照射后被直接光解。NaClO 通過氧化作用對OPP 也有明顯的去除。UV-LED 與NaClO 聯(lián)用顯著提高了OPP 的去除，這是因?yàn)槿芤褐械腍OCl/OCl-在UV-LED 的輻射下生成大量的HO·和RCS 等氧化性自由基[23-29]，這些自由基可通過單電子氧化、脫H+、C─C 不飽和鍵加成等途徑有效去除OPP[30-32]，主要反應(yīng)式為式(1)～(6)。Pan 等[24]、Xiong 等[33]采用UV/NaClO 降解甲硝噠唑和普萘諾爾時(shí)發(fā)現(xiàn)UV 與NaClO 有明顯協(xié)同作用，與本研究結(jié)論類似。

3.2 OPP 與自由基的二級反應(yīng)速率常數(shù)

3.2.1 OPP 與HO·的二級反應(yīng)速率常數(shù)

HO·、Cl·和ClO·等自由基對污染物去除有不同的貢獻(xiàn)[32]。為了進(jìn)一步探究HO·、Cl·及ClO·等自由基對OPP 去除貢獻(xiàn)及其與OPP 的反應(yīng)速率，采用競爭動(dòng)力學(xué)模型對其進(jìn)行研究。

NB 與HO·發(fā)生專一性反應(yīng)(二級反應(yīng)速率常數(shù)為3.9×109L·mol-1·s-1)，H2O2在UV-LED 照射下僅產(chǎn)生HO·[25,34]。UV-LED/H2O2工藝對NB 和OPP 的降解如圖2 所示。由圖1、2 可知，單獨(dú)UV-LED 對NB和OPP 的擬一級降解速率常數(shù)分別為0.005 2 和0.054 4 min-1，此外實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)單獨(dú)H2O2無法去除NB和OPP。NB 和OPP 的去除則可用式(7)和(8)來表示。

式中：kNB和kOPP表示UV-LED/H2O2降解NB 和OPP 過程中的擬一級動(dòng)力學(xué)常數(shù)；kUV-LED,NB和kUV-LED,OPP為UV-LED 降解NB 和OPP 的擬一級動(dòng)力學(xué)常數(shù)；kHO·,NB和kHO·,OPP表示HO·與NB、OPP 的二級反應(yīng)速率常數(shù)；cHO·,ss表示HO·在溶液中的穩(wěn)態(tài)濃度。

由圖2 可知，UV-LED/H2O2降解NB 和OPP 的擬一級動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.035 4 及0.067 8 min-1。由式(7)和(8)計(jì)算出kHO·,OPP=1.86×109L·mol-1·s-1。OPP 為芳香環(huán)化合物，Lei 等[35]研究表明含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的PPCPs與HO·速率常數(shù)為108～1010L·mol-1·s-1，實(shí)驗(yàn)中OPP 與HO·的反應(yīng)速率與此范圍相符。

圖2 NB 和OPP 在UV-LED/H2O2 工藝中的降解動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2 Degradation kinetic curves of NB and OPP under UV-LED/H2O2 processes cOPP,0=3 μmol·L-1, cNB,0=3 μmol·L-1,ρH2O2=10 mg·L-1, pH=7.0±0.2

3.2.2 Cl·、ClO·與OPP 的二級反應(yīng)速率常數(shù)

TBA 可與HO·、Cl·和ClO·反應(yīng)，常用于測定AOPs 中RCS 的貢獻(xiàn)[30-31]。NaHCO3能有效淬滅HO·、Cl·及Cl2-·。UV-LED/NaClO 工藝投加TBA 和NaHCO3可以淬滅相應(yīng)自由基。但NaHCO3會(huì)消耗HO·和Cl·生成CO3-· (式(9)和(10))。

CO3-·是一種高選擇性自由基(氧化還原電位E0=1.78 V)，與含富電子基團(tuán)的化合物及苯酚、苯胺等含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)反應(yīng)具有較高的反應(yīng)速率[36-37]。實(shí)驗(yàn)中HCO3-可明顯促進(jìn)OPP 的降解，為排除CO3-·的影響，UV-LED/NaClO 工藝中添加TBA、NaHCO3、SAL 和OPP 進(jìn)行競爭動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3 所示。SAL 與HO·、ClO·和CO3-·的二級反應(yīng)速率常數(shù)kHO·,SAL=2.62×109L·mol-1·s-1、kClO·,SAL=1.21×108L·mol-1·s-1及kCO3-·,SAL=2.29×108L·mol-1·s-1[34-38]。UV-LED 和NaClO 降解SAL 的擬一級動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.011 8 min-1。單獨(dú)投加NaHCO3時(shí)，OPP 和SAL 的降解動(dòng)力學(xué)可表示為式(11)和(12)。

圖3 OPP 和SAL 在含TBA 和NaHCO3 的UV-LED/NaClO工藝中的降解動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Degradation kinetic curves of OPP and SAL under UV-LED/NaClO processes containing TBA and NaHCO3 cOPP,0=3 μmol·L-1, cSAL,0=3 μmol·L-1, ρNaClO=3 mg·L-1,cTBA=100 mmol·L-1, cNaHCO3=50 mmol·L-1, pH=7.0±0.2

式中：kother,OPP和koher,SAL為其他未被淬滅的活性組分對OPP 和SAL去除的擬一級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)；cClO·,ss和cCO3-·,ss為ClO·和CO3-·在溶液中的穩(wěn)態(tài)濃度；kUV-LED,SAL和kUV-LED,OPP為單獨(dú)UV-LED 降解SAL 和OPP的擬一級動(dòng)力學(xué)常數(shù)；kNaClO,SAL和kNaClO,OPP表示單獨(dú)NaClO 降解SAL 和OPP 的擬一級動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

式中：k1,obs、k2,obs、k3,obs、k4,obs分別為SAL 和OPP 在不同條件下的擬一級動(dòng)力學(xué)常數(shù)，分別為0.823 2、0.787 5、0.315 8 和0.501 4 min-1。通過式(11)～(14)則可推出式(15)和(16)

由式(15)和(16)可求出cClO·,ss=3.88×10-11mol·L-1，kClO·,OPP=2.18×108L·mol-1·s-1。Yang 等[39]采用競爭動(dòng)力學(xué)計(jì)算出苯并噻唑和苯并三唑與ClO·的二級反應(yīng)速率常數(shù)分別為2.22×108和2.40×108L·mol-1·s-1，其速率常數(shù)略大于本實(shí)驗(yàn)中的kClO·,OPP，但仍為同一數(shù)量級。

采用NB、BA 和DMOB 作為探針化合物，NB、BA 和DMOB 在UV-LED/NaClO 工藝中的去除如圖4 所示。

圖4 NB、BA 和DMOB 在UV-LED/NaClO工藝中的降解動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Degradation kinetic curves of NB, BA and DMOB under UV-LED/NaClO processes cOPP,0=3 μmol·L-1, cNB,0=3 μmol·L-1,cBA,0=3 μmol·L-1, cDMOB,0=3 μmol·L-1,ρNaClO=3 mg·L-1, pH=7.0±0.2

DMOB 可以與HO·、Cl·和ClO·進(jìn)行反應(yīng)，其二級反應(yīng)速率常數(shù)分別為7.0×109、1.8×1010及2.1×109L·mol-1·s-1，而BA 與ClO·不發(fā)生反應(yīng)，其與HO·、Cl·的二級反應(yīng)速率常數(shù)為5.9×109和1.8×1010L·mol-1·s-1[25]。單獨(dú)UV-LED 和NaClO無法降解BA 和DMOB[25]，其反應(yīng)式如式(17)～(19)。

式中：kUV-LED,NB表示單獨(dú)UV-LED 降解NB 的擬一級動(dòng)力學(xué)常數(shù)；kHO·,NB表示NB 與HO·的二級反應(yīng)速率常數(shù)；kHO·BA、kCl·,BA表示BA 與HO·、BA 與Cl·的二級反應(yīng)速率常數(shù)；kHO·,DMOB、kCl·,DMOB、kClO·,DMOB表示DMOB 與HO·、DMOB 與Cl·、DMOB 與ClO·的二級反應(yīng)速率常數(shù)。利用上式計(jì)算可得到UV-LED/NaClO 工藝中HO·、Cl·及ClO·的穩(wěn)態(tài)濃度分別為1.22×10-13、1.08×10-14及1.38×10-12mol·L-1。

OPP 的去除可用式(20)表示：

式中：kUV-LED,OPP和kNaClO,OPP表示單獨(dú)UV-LED 和單獨(dú)NaClO 降解OPP 的擬一級動(dòng)力學(xué)常數(shù)；kobs,OPP表示UV-LED/NaClO 降解OPP 的擬一級動(dòng)力學(xué)常數(shù)；kother表示其他組分(Cl2-·、O-·、ClOH·和水合電子eaq等)對OPP 的降解貢獻(xiàn)。TBA 對其他組分無淬滅效果，其貢獻(xiàn)可用式(21)表示。

由式(20)和(21)計(jì)算得到kCl·,OPP=1.33×1011L·mol-1s-1。Cl·與OPP 反應(yīng)速率最快，HO·次之，ClO·與OPP 的反應(yīng)速率最小，由此可知增大Cl·的濃度可以提高OPP 的去除。研究表明卡馬西平和氟康唑與Cl·的二級速率常數(shù)均大于其與HO·的速率常數(shù)[16,40]，本實(shí)驗(yàn)具有類似的結(jié)論，這可能是因?yàn)? 種污染物皆屬芳香環(huán)化合物，HO·和Cl·都能將其去除，但Cl·的選擇性導(dǎo)致其與含芳香環(huán)的物質(zhì)反應(yīng)更快，因此3 種污染物去除過程中其與Cl·的二級反應(yīng)速率常數(shù)大于HO·。

3.3 UV -LED/NaClO 降解OPP 過程中不同組分的貢獻(xiàn)

基于上述實(shí)驗(yàn)中已確定HO·、Cl·和ClO·與OPP 的二級反應(yīng)速率常數(shù)、自由基穩(wěn)態(tài)濃度，kother的貢獻(xiàn)值可通過式(21)計(jì)算得到。為了考察不同組分對OPP 降解的貢獻(xiàn)，采用OPP、NB、BA 和DMOB 的混合競爭動(dòng)力學(xué)模型對其進(jìn)行研究，通過擬一級動(dòng)力學(xué)常數(shù)確定降解過程中不同組分的相對貢獻(xiàn)，可用式(20)表示，結(jié)果如圖5 所示。NaClO、UV-LED、HO·、ClO·、Cl·和其他組分對OPP 降解的貢獻(xiàn)率分別為22.17%、19.15%、5.01%、6.44%、31.13% 和16.1%?；钚宰杂苫?HO·、ClO·和Cl·)對OPP 的去除貢獻(xiàn)占58.56%，貢獻(xiàn)值HO·＜ClO·＜Cl·，其中Cl·貢獻(xiàn)占自由基總貢獻(xiàn)的53.16%，這可能是因?yàn)镠O·與ClO·二級反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)小于Cl·，導(dǎo)致HO·與ClO·對OPP 的降解貢獻(xiàn)僅為11.45%，低于單獨(dú)Cl·貢獻(xiàn)。

圖5 UV-LED/NaClO 工藝中不同組分對OPP 降解的貢獻(xiàn)Fig.5 Effects of different species on OPP degradation under UV-LED/NaClO processes cOPP,0=3 μmol·L-1, ρNaClO=3 mg·L-1,pH=7.0±0.2

RCS 與UV-LED 對OPP 降解起重要作用[41]，其對OPP的降解貢獻(xiàn)為56.72%，其中Cl·和UV-LED 的相對降解貢獻(xiàn)占主要部分，這是因?yàn)橐环矫嬗捎贑l·氧化還原電位高于ClO·[42]，與OPP 反應(yīng)速率高于HO·；另一方面OPP 摩爾吸光系數(shù)為4 620 L·mol-1·cm-1(紫外波長=278 nm)，光量子產(chǎn)率φ為0.001 9(pH=7 時(shí))[43]，吸收UVC 后易被直接光解。這與Kong 等[44]采用UV/氯工藝降解丁二烯時(shí)發(fā)現(xiàn)UV 和RCS 相對貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于HO·的結(jié)論類似。實(shí)際水體中由于天然有機(jī)物(NOM)和陰離子(Br-、NO2-和I-等)的存在，會(huì)抑制紫外/氯工藝中活性組分(HO·和RCS)的產(chǎn)生，降低OPP的去除[45]。

3.4 pH 與 NaClO 投加量對UV-LED/NaClO 工藝去除OPP 的影響

3.4.1 pH 對不同組分去除OPP 貢獻(xiàn)的影響

pH 影響UV-LED/NaClO 工藝中活性基團(tuán)的濃度和存在形式[46]，因此考察了pH 對OPP 降解中各組分貢獻(xiàn)的影響，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 pH 值對UV-LED/NaClO去除OPP 的影響Fig.6 Effects of pH on OPP degradation under UV-LED/NaClO processes cOPP,0=3 μmol·L-1, ρNaClO =3 mg·L-1,pH=7.0±0.2

不同pH 值時(shí)OPP 的降解均符合擬一級動(dòng)力學(xué)模型(R2＞0.97)，當(dāng)pH 值為5、7、9 和11 時(shí)，OPP 降解的擬一級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)分別為0.255 0、0.275 2、0.211 2 和0.171 0 min-1，降解速率常數(shù)隨pH 值的增大先增加后減少。中性時(shí)有利于OPP 的去除。實(shí)驗(yàn)中Cl·的貢獻(xiàn)率隨pH 值增加由35.29% 降到15.05%，而ClO·貢獻(xiàn)率則從3.29% 增大至20.07%，HO·的貢獻(xiàn)幾乎不受pH 值的影響。這是因?yàn)橐环矫鎵A性溶液中OCl-濃度增大，而OCl-會(huì)與HO·及Cl·反應(yīng)生成氧化電位較低的Cl2-·[46]。另一方面pH 增大使溶液中Cl·被H+以及低電位的eaq大量消耗，而少部分氯會(huì)因磁力攪拌作用形成Cl2揮發(fā)[44]，導(dǎo)致溶液中Cl·濃度降低，與OPP 反應(yīng)速率較低的ClO·取代Cl·成為OPP 降解的主要活性組分(式(5)、(22)和(23))，同時(shí)OPP 的量子產(chǎn)率隨pH 升高而降低[41]，因而堿性環(huán)境對OPP 的降解起抑制作用。中性環(huán)境下，溶液中的HOCl 濃度增大，與OCl-反應(yīng)生成更多的HO·和Cl·，進(jìn)而更有效地去除OPP。溶液呈酸性時(shí)，Cl·濃度增大，但eaq與H+以2.4×109L·mol-1·s-1的速率相互消耗[47]，導(dǎo)致其他組分貢獻(xiàn)顯著減少，因此溶液在pH=5 時(shí)降解速率略低于pH=7 時(shí)。李博強(qiáng)等[48]在研究UV-LED/NaClO 去除AAP 時(shí)得到類似降解規(guī)律，AAP 在中性環(huán)境中降解效果最好。Kim 等[49]研究UV-LED/NaClO 工藝降解紅霉素時(shí)，發(fā)現(xiàn)ClO·的貢獻(xiàn)隨著pH 的增加而增加，而Cl·貢獻(xiàn)隨著pH 的增加而減少，結(jié)論與本研究具有同樣的結(jié)論。然而Kong 等[50]使用UV/NaClO 工藝降解吉非貝齊時(shí)發(fā)現(xiàn)HO·的貢獻(xiàn)隨pH 增大而增加，RCS 的貢獻(xiàn)隨pH 增大而減少。這可能是因?yàn)镽CS 濃度增大時(shí)其高選擇性導(dǎo)致對污染物去除效果增加不明顯，從而使貢獻(xiàn)減小，但本實(shí)驗(yàn)并未觀察到這一現(xiàn)象。

3.4.2 NaClO 投加量對不同組分去除OPP 貢獻(xiàn)的影響

氧化劑的投加量對AOPs 的去除污染物的性能有著重要的影響[51]。因此考察了NaClO 投加量對OPP去除的影響(見圖7)。

由圖7 可知，當(dāng)NaClO 質(zhì)量濃度為1、3、5 及7 mg·L-1時(shí)，OPP 降解的擬一級動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.171 6、0.275 7、0.415 2 及0.637 2 min-1。同時(shí)，OPP 的降解速率常數(shù)與NaClO 的投加量呈線性關(guān)系(R2=0.998 5)，UV-LED/NaClO 工藝中OPP 的降解速率常數(shù)隨著NaClO 投加量增大而增大，這是因?yàn)镠O·和RCS 的濃度隨著NaClO 濃度增加而增多[25]，NaClO 的氧化去除效果也因投加量增加而去除更多的OPP，這與Gao 等[52]研究UV-LED/NaClO 工藝降解碘帕醇時(shí)所得結(jié)論相同。

圖7 NaClO 投加量對UV-LED/NaClO 下不同組分去除OPP 貢獻(xiàn)的影響Fig.7 Effects of different species on OPP degradation under UV-LED/NaClO processes at different NaClO concentrations cOPP,0=3 μmol·L-1, pH=7.0±0.2

當(dāng)NaClO 的質(zhì)量濃度為1、3、5 及7 mg·L-1時(shí)，HO·對OPP 的降解貢獻(xiàn)率分別為7.62%、5.01%、3.79% 及2.69%，Cl·對OPP 的降解貢獻(xiàn)率為33.50%、31.13%、27.19% 及16.10%，ClO·對OPP的降解貢獻(xiàn)率為5.87%、6.44%、8.63% 及17.04%。HO·、Cl·的相對貢獻(xiàn)隨NaClO濃度增高而減小，ClO·的相對貢獻(xiàn)則隨之增大。這是由于當(dāng)NaClO 濃度增大時(shí)，溶液中HOCl/OCl-增多，加快與HO·和Cl·的反應(yīng)生成大量ClO·，如式(3)～(6)，導(dǎo)致HO·和Cl·濃度增幅變小，ClO·濃度增幅變大，因此其相對貢獻(xiàn)也隨之變化。Wu 等[53]采用UV/NaClO 降解CAF和NDA 時(shí)發(fā)現(xiàn)Cl·濃度增量會(huì)隨著NaClO 投加量增加而減小，ClO·則會(huì)隨之增大，結(jié)論與本實(shí)驗(yàn)類似。

4 結(jié) 論

(1) UV-LED/NaClO 工藝對OPP 的去除符合擬一級動(dòng)力學(xué)(k=0.275 2 min-1)，UV-LED/NaClO 工藝能有效去除OPP。

(2) Cl·與OPP 反應(yīng)最快，HO·次之，ClO·與OPP 反應(yīng)最慢。Cl·、HO·和ClO·與OPP 的二級反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.86×109、1.33×1011和2.18×108L·mol-1·s-1，其穩(wěn)態(tài)濃度分別為1.22×10-13、1.08×10-14及1.38×10-12mol·L-1。

(3) UV-LED/NaClO 工藝降解OPP 過程中，不同組分貢獻(xiàn)依次為：Cl·＞NaClO＞UV-LED＞其他組分＞HO·＞ClO·，自由基是主要貢獻(xiàn)組分，占總體貢獻(xiàn)53.16%。

(4) 中性環(huán)境能夠促進(jìn)UV-LED/ NaClO 工藝中OPP 降解。酸性和中性環(huán)境中Cl·對OPP 的降解起主要作用，而堿性環(huán)境中ClO·起主要作用。OPP 降解速率常數(shù)和ClO·的貢獻(xiàn)率隨NaClO 投加量的增大而增大，而HO·和Cl·的貢獻(xiàn)率則隨NaClO 投加量的增大而減小。