陳曉波

(中國石油化工股份有限公司長嶺分公司，湖南 岳陽 414012)

環(huán)氧丙烷(propylene oxide，簡稱PO)又稱氧化丙烯或甲基環(huán)氧乙烷，是一種重要的有機化工原料，其全球產(chǎn)能已超過10 Mt/a，目前已經(jīng)超過丙烯腈成為僅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物。PO主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、碳酸丙烯酯以及丙烯醇等，是非離子表面活性劑、破乳劑、乳化劑等的主要原料，已廣泛應用于汽車、建筑、食品、煙草、醫(yī)藥及化妝品等行業(yè)。

PO下游的主要產(chǎn)品有聚醚多元醇、丙二醇及碳酸二甲酯、丙二醇醚等，分別占比75%、15%、7%。其中，聚醚多元醇是PO最主要的產(chǎn)品，也是合成聚氨酯的核心原料，其次是用于生產(chǎn)碳酸二甲酯、丙二醇醚、聚碳酸亞丙酯等。

1 聚醚與聚氨酯

1.1 生產(chǎn)情況

1.1.1 聚醚

聚醚是聚醚多元醇和聚合物多元醇的統(tǒng)稱。聚醚多元醇又叫多元醇羥基聚氧乙烯醚，它由甘油之類的多元醇為起始劑(含活性氫基團的化合物)與環(huán)氧乙烷、PO等在催化劑存在下經(jīng)加聚反應制得，產(chǎn)品可以是長鏈聚醚多元醇或短鏈聚醚多元醇。聚合物多元醇是以聚醚多元醇為起始劑，乙烯基單體為接枝單體，在引發(fā)劑的作用下進行接枝聚合而成的化合物。

(1)生產(chǎn)工藝及技術進展

聚醚生產(chǎn)技術分為：KOH催化劑技術、雙金屬氰化物絡合(DMC)催化劑技術、磷腈催化劑技術、硼烷催化劑技術。DMC催化劑技術在軟泡和彈性體聚醚生產(chǎn)中占據(jù)主要地位，KOH催化劑技術則在硬泡生產(chǎn)上有優(yōu)勢。聚醚多元醇的生產(chǎn)制造過程主要分為加成聚合以及后期的中和、脫水、過濾等幾個處理環(huán)節(jié)。針對聚醚多元醇加成聚合環(huán)節(jié)的加成聚合反應，目前主要有間歇法和連續(xù)法兩種聚合方法。使用間歇法進行聚合反應時，可以實現(xiàn)不同牌號產(chǎn)品之間的隨時切換，而且其自動化的生產(chǎn)控制也使得產(chǎn)品的質量非常穩(wěn)定，因此，非常適合生產(chǎn)多種牌號的聚醚產(chǎn)品[1]。

(2)產(chǎn)能及產(chǎn)量

2019年，全球聚醚產(chǎn)能12.91 Mt/a，需求約7.50 Mt，平均開工率58%左右，其中亞太地區(qū)產(chǎn)能為7.841 Mt/a，占比61%，過剩跡象明顯。2019年國內聚醚產(chǎn)能縮減至5.441 Mt/a，產(chǎn)量為3.21 Mt，開工率為59%。2015—2019年開工率維持在47%～59%，這是由于聚醚生產(chǎn)工藝不連續(xù)、基礎聚醚產(chǎn)能過剩抑制了行業(yè)開工率的提升。國內聚醚開工率低、產(chǎn)能過剩局面業(yè)已形成。

1.1.2 聚氨酯

聚氨酯由多異氰酸酯(OCN—R—NCO)和多元醇(HO—R—OH)反應合成的有機高分子材料，由于分子結構中含有多個氨基甲酸酯基團(簡稱氨酯)，故稱為聚氨酯。依據(jù)原料的不同，聚氨酯一般可分為聚酯型和聚醚型，聚氨酯材料性能卓越，具備不可替代性，相比橡膠，聚氨酯具有更好的耐磨性和抗切割撕裂性；相比金屬和塑料，聚氨酯的隔音、耐磨特性又格外突出。

(1)生產(chǎn)工藝及技術進展

聚氨酯的合成方法分為一步法和兩步法。一步法就是將全部的原料一次混合反應或化學反應過程連續(xù)完成，生成聚氨酯產(chǎn)(制)品的方法；兩步法又稱預聚物法或預聚體法，是主要的生產(chǎn)方法，它是將低聚物多元醇和多異氰酸酯先反應生成相對分子質量較低的預聚物，然后再加入擴鏈劑與預聚物反應生成聚氨酯產(chǎn)(制)品。通常的預聚物由聚醚(聚酯)與過量的二異氰酸酯(二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等)反應制備。制備這種預聚物的目的主要是為了降低預聚物的黏度，以便在第二步反應中使預聚物組分和擴鏈交聯(lián)劑的黏度及體積比較接近，以提高計量的準確性和混合效果。這種高游離異氰酸酯含量的預聚物稱為半預聚物或半預聚體，用半預聚物合成聚氨酯產(chǎn)(制)品的方法可稱為半預聚物法或半預聚體法。

(2)產(chǎn)能與產(chǎn)量

2019年我國聚氨酯產(chǎn)量為13.66 Mt，占全球總產(chǎn)量的45%左右，聚氨酯產(chǎn)品消費量達11.85 Mt。我國目前已成為世界上最大的聚氨酯生產(chǎn)國，也是最大的聚氨酯消費市場。

1.2 市場情況

中國PO終端應用領域比較集中，主要為家具、家電、汽車三大領域，分別占36%、16%、8%。而這三大領域的應用主要與PO下游產(chǎn)品聚醚多元醇相關，2020年，聚醚在中國PO下游中的應用占比約為73%。

目前，我國聚醚主要用來生產(chǎn)聚氨酯軟泡、聚氨酯硬泡以及CASE(涂料、膠黏劑、密封膠、彈性體的簡稱)體系的產(chǎn)品。聚氨酯作為一種新興的有機高分子材料，被譽為“第五大塑料”，因其卓越的性能而被廣泛應用于眾多領域。產(chǎn)品應用領域涉及輕工、化工、電子、紡織、醫(yī)療、建筑、建材、汽車、國防、航天、航空等。從下游消費結構看，聚氨酯軟泡主要用于家具和汽車坐墊領域；硬泡則主要用于冷藏保溫、建筑行業(yè)以及太陽能熱水器。

由于聚氨酯產(chǎn)品的優(yōu)越性能以及節(jié)能環(huán)保的特性，近年來其應用規(guī)模不斷擴大，市場需求不斷增長。我國聚氨酯制品消費最多的是聚氨酯泡沫、涂料和合成革漿料，分別占39.13%、18.09%、和16.09%，其他制品所占比例均在10%以下。預計到2025年，中國聚氨酯市場消費量將達到18.28 Mt，2020—2025年年均增長率為7.8%。

2 碳酸二甲酯及聚碳酸酯

2.1 碳酸二甲酯

2.1.1 生產(chǎn)工藝及技術進展

碳酸二甲酯是一種低毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途廣泛的有機合成中間體，可制備聚碳酸酯、苯甲醚等多種衍生物。生產(chǎn)工藝有甲醇氧化羰基化法、酯交換法、尿素間接法[3]。酯交換法為應用最廣泛的生產(chǎn)工藝，根據(jù)原料不同可分為環(huán)氧丙烷酯交換法和環(huán)氧乙烷酯交換法。

在裝置工藝上，國外以環(huán)氧乙烷酯交換法與甲醇羰基化法工藝為主，國內則以PO酯交換法為主，近兩年尿素間接法也開始逐漸投入使用。PO酯交換法產(chǎn)能為783 kt/a，占總產(chǎn)能的78.1%；環(huán)氧乙烷酯交換法產(chǎn)能為220 kt/a，占總產(chǎn)能的21.9%。

(1)PO酯交換法

PO酯交換法主要反應過程如下[2]：

華東理工大學率先開發(fā)出碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換合成碳酸二甲酯技術，該技術分為3步：第1步以CO2和PO為原料獲得碳酸丙烯酯；第2步用碳酸丙烯酯與甲醇通過特征耦合技術生產(chǎn)碳酸二甲酯，碳酸丙烯酯的轉化率可達96%以上；第3步通過加壓精餾或萃取精餾實現(xiàn)甲醇和碳酸二甲酯共沸物的分離，經(jīng)精制后得到碳酸二甲酯產(chǎn)品。從反應精餾塔塔底物料中經(jīng)真空精餾分離出副產(chǎn)品丙二醇，已有近10套采用該技術的生產(chǎn)裝置投入使用[3]。

目前國內采用PO酯交換法、生產(chǎn)碳酸二甲酯的生產(chǎn)技術主要有華東理工大學酯交換法、唐山好譽科技開發(fā)有限公司酯交換法以及部分企業(yè)自有技術，其中唐山好譽科技開發(fā)有限公司是國內目前最大的工業(yè)化技術廠商。

(2)環(huán)氧乙烷酯交換法

環(huán)氧乙烷酯交換法最先由美國Texaco公司開發(fā)的酯交換工藝，主要反應過程如下[4]：

環(huán)氧乙烷在過程中是一種載體，在擔當了耦合劑角色的同時轉化為乙二醇。采用這種方法生產(chǎn)的碳酸二甲酯選擇性好、收率較高，目前已在遼寧奧克新材料有限公司與浙江石油化工有限公司實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)；缺點是投資大，經(jīng)濟性由環(huán)氧乙烷和乙二醇的市場價格決定。

(3)PO酯交換法與環(huán)氧乙烷酯交換法成本對比

兩種方法由于原料價格不同，導致成本差異比較大，環(huán)氧乙烷酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯的成本也比PO酯交換法要低近40%。聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品的消費容量不同，PO-碳酸二甲酯副產(chǎn)的丙二醇，全球市場總容量不足800 kt，而環(huán)氧乙烷-碳酸二甲酯副產(chǎn)的乙二醇僅中國市場需求就高達20 Mt。另外由于環(huán)氧乙烷制乙二醇經(jīng)濟性較差，導致環(huán)氧乙烷向碳酸二甲酯發(fā)展。

2.1.2 生產(chǎn)情況

截至2019年，全球碳酸二甲酯的生產(chǎn)能力為1.072 Mt/a。中國是碳酸二甲酯產(chǎn)能大國，截至2020年11月，產(chǎn)能已達943 kt/a，但受需求的影響，長期停車或半停車企業(yè)的產(chǎn)能達到132 kt/a，導致2019年產(chǎn)量只有413.3 kt。

2.1.3 市場情況

PO下游需求比較大的增長點是碳酸二甲酯。碳酸二甲酯是鋰電池電解質的主要溶劑(酯交換法)之一，也就是新能源汽車的核心部件所需的重要原料。

碳酸二甲酯是重要的有機溶劑和化工中間體。從需求端看，碳酸二甲酯下游應用比較廣泛，除較為傳統(tǒng)的膠黏劑、涂料、顯影液外，近年來以電解液及聚碳酸酯為代表的新興領域已成為該產(chǎn)品最主要的下游應用；從產(chǎn)品純度來看，純度較低的工業(yè)級碳酸二甲酯用于傳統(tǒng)下游及非光氣法聚碳酸酯，而鋰電池電解液則需要更高純度的電池級碳酸二甲酯。鋰電池電解液溶劑及聚碳酸酯已分別占到碳酸二甲酯下游需求的28%和24%。

新能源汽車、磷酸鋰鐵LFP電池、5G+儲能新能源市場給碳酸二甲酯帶來發(fā)展機會。但國內碳酸二甲酯產(chǎn)能過剩狀況日益凸顯，2020年碳酸二甲酯產(chǎn)能已接近1 Mt/a，產(chǎn)品同質化也日趨嚴重。尿素法、甲醇氧化羰基化法等多種工藝基本實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，低價煤制碳酸二甲酯技術開始沖擊市場。

2.2 聚碳酸酯

2.2.1 生產(chǎn)情況

聚碳酸酯生產(chǎn)技術分為溶液光氣法、界面縮聚光氣化法、酯交換法、非光氣法，其中溶液光氣法環(huán)境污染大，成本也高，目前已被淘汰，其余3種聚碳酸酯生產(chǎn)方法的特點如表1所示。這3種工藝用到的原料雖然略為不同，但生產(chǎn)成本相差不大，盈利能力較好。

表1 不同聚碳酸酯生產(chǎn)方法特點[5]

3種生產(chǎn)工藝中，界面光氣法與酯交換法最為成熟，目前主要用于規(guī)模較大的裝置。界面光氣法目前應用最廣泛，其產(chǎn)品的光學和耐熱性更好，尤其在高端應用領域，更能體現(xiàn)差異，而最為環(huán)保的新興技術為非光氣法。寧波浙鐵大風化工有限公司自主研發(fā)的非光氣法聚碳酸酯制造技術，一期100 kt/a聚碳酸酯聯(lián)合裝置已于2014年投產(chǎn)。

2.2.2 市場情況

聚碳酸酯是碳酸二甲酯下游除電解液外的另一重要消費領域，它是一種無定形、無色透明的熱塑性高分子聚合物材料，分子鏈中含有碳酸酯基。聚碳酸酯已在電子電氣、汽車、建筑材料、包裝、辦公設備、家庭用品、運動器械、醫(yī)療保健、航空、航天、電子計算機、光盤等領域得到應用。聚碳酸酯還可與其他樹脂共混形成聚碳酸酯混合物或聚碳酸酯合金，以克服其抗溶劑性和耐腐性較差的缺點，滿足多種特定應用領域性能的要求。聚碳酸酯在五大工程塑料中需求量僅次于聚酰胺。

目前國內聚碳酸酯裝置產(chǎn)能為1.635 Mt/a，產(chǎn)能利用率為63%左右，且發(fā)展勢頭迅猛。在國內外資本的推動下，國內有多套規(guī)劃和在建中的聚碳酸酯裝置，預計到2024年，聚碳酸酯新增產(chǎn)能2.77 Mt/a，而擬建聚碳酸酯裝置產(chǎn)能達到3.17 Mt/a，產(chǎn)能迅速擴張將加劇全球及國內產(chǎn)能的過剩。

3 丙二醇甲醚與丙二醇甲醚醋酸酯

3.1 生產(chǎn)情況

3.1.1 丙二醇甲醚

丙二醇甲醚素有“萬能溶劑”之稱，廣泛應用于涂料、油墨、油漆、印刷、電子化學品、染料、凈洗、紡織等行業(yè)，并可用作化工原料中間體，通用性強。

丙二醇甲醚的合成路線包括PO法、威廉遜合成法、縮乙醛法等，其中PO法是目前開發(fā)和研制最活躍、也是唯一已工業(yè)化的合成路線[6]。早期研究的中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院、遼寧省化工研究院和中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院等單位已退出了該產(chǎn)品的研究，現(xiàn)正在使用的有江蘇德納化學股份有限公司、江蘇華倫化工有限公司、江蘇怡達化學股份有限公司等企業(yè)自主開發(fā)的技術。

3.1.2 丙二醇甲醚醋酸酯

丙二醇醚屬于二元醇醚，是PO的重要衍生物之一，是由PO和低碳醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等)在催化劑作用下反應得到的醚類物質，主要有丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚等系列產(chǎn)品。其酯類以丙二醇甲醚醋酸酯為主，占比95%以上。

國內丙二醇甲醚醋酸酯全部為管式連續(xù)酯交換生產(chǎn)，大部分技術掌握在江蘇的幾家民營企業(yè)手中，德納天音控股有限公司是目前國內最大的丙二醇甲醚醋酸酯企業(yè)。

2019年丙二醇甲醚產(chǎn)能為430 kt/a，產(chǎn)量330 kt；丙二醇甲醚醋酸酯產(chǎn)能及產(chǎn)量分別為390 kt/a、260 kt，都處于產(chǎn)能過剩狀態(tài)。

3.2 市場情況

丙二醇甲醚及其衍生物丙二醇甲醚醋酸酯是PO下游化工產(chǎn)品的重要應用之一，大約占到應用比例的7%，丙二醇甲醚主要作為原料配套丙二醇甲醚醋酸酯生產(chǎn)。

從全球來看，丙二醇醚在各應用領域的消費比例為：涂料占36%、清洗劑占24%、油墨占16%、皮革占4%、制動液占3%、農(nóng)藥占8%、電子占6%、其他占3%。目前全球丙二醇醚在電子、汽車制動液、清洗劑行業(yè)的應用正在快速增長。從國內來看，丙二醇甲醚大部分作為丙二醇甲醚醋酸酯的中間原料，占比45%，其次為涂料占12%、電子行業(yè)占11%。另一個重要的領域就是出口，占到了將近30%。下游產(chǎn)品丙二醇甲醚醋酸酯2019年出口更是高達50%，一方面說明國內的生產(chǎn)技術和產(chǎn)品質量都比較可靠，正在逐步占據(jù)國際化市場份額；另一方面也說明國內的丙二醇甲醚及丙二醇甲醚醋酸酯市場已經(jīng)飽和，必須轉向出口。

4 聚碳酸亞丙酯

4.1 生產(chǎn)情況

聚碳酸亞丙酯是以二氧化碳和PO為原料合成的一種完全可降解的環(huán)保型塑料。聚碳酸亞丙酯樹脂為淡黃色或白色的透明半固體或固體，易溶于丙酮、苯、氯仿、乙酸乙酯，溶脹于丙酮和乙醇的混合溶液，不溶于水、醇及醚類溶劑。

由于前幾年國內在生物可降解塑料領域的政策、資金扶持力度仍有所不足，加之國內對于聚碳酸亞丙酯認知度低，市場需求較少，目前國內僅有中科院長春應用化學所、江蘇中科金龍環(huán)保新材料有限公司、中山大學3家單位在研究聚碳酸亞丙酯多元醇的合成。正式生產(chǎn)的企業(yè)僅有南陽中聚天冠低碳科技有限公司和宜興市興寧化工科技有限公司，產(chǎn)能為75 kt/a。2021年長春應化所(博大東方新型化工(吉林)有限公司)50 kt/a裝置正式投產(chǎn)[6]；中山大學(山東聯(lián)創(chuàng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展集團股份有限公司)正在建設5 kt/a裝置，屆時國內產(chǎn)能將達到175 kt/a。

4.2 市場情況

塑料污染治理問題一直以來備受國家環(huán)保部門的重視，2020年7月，國家發(fā)改委聯(lián)合九部門發(fā)布《關于扎實推進塑料污染治理工作的通知》，明確禁限不可降解塑料袋、一次性塑料餐具、一次性塑料吸管等的政策邊界和執(zhí)行要求。預計到2025年中國將形成一個6 Mt/a的一次性不可降解塑料的替代市場。而據(jù)統(tǒng)計在建或擬建的可降解塑料項目，新增產(chǎn)能合計才4.405 Mt/a，供給缺口較大。

PO下游聚碳酸亞丙酯正是一種可完全生物降解為水和CO2的環(huán)?；げ牧?，符合國家生態(tài)發(fā)展的趨勢。聚碳酸亞丙酯具有良好的透明性、可降解性、阻氧性、生物兼容性，通過改性加工后，可應用在注塑和擠出產(chǎn)品、纖維制品和吹塑制品中，能替代工業(yè)、食品和包裝等領域使用的非降解產(chǎn)品。

聚碳酸亞丙酯廣泛應用于彈性體、涂料、合成革等方面。改性聚碳酸亞丙酯分子鏈具有一定的極性，玻璃化轉變溫度低于常溫，表現(xiàn)出一定的流通性和彈性，可應用于黏結劑、發(fā)泡材料以及多層共擠高阻隔型薄膜等。

目前，我國聚碳酸亞丙酯行業(yè)集中度較高，工業(yè)化產(chǎn)品主要由南陽中聚天冠低碳科技有限公司和江蘇興寧化工有限公司供應，尚未形成行業(yè)競爭態(tài)勢。以目前投建及試產(chǎn)的情況來看，未來有望形成博大東方新型化工(吉林)有限公司、山東聯(lián)創(chuàng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展集團股份有限公司、南陽中聚天冠低碳科技有限公司、江蘇興寧化工有限公司等多家企業(yè)并存的局面。

5 未來的發(fā)展趨勢及建議

5.1 發(fā)展多樣化聚醚產(chǎn)品有利于提高產(chǎn)業(yè)競爭力

PO下游的主要產(chǎn)品有聚醚多元醇、碳酸二甲酯、丙二醇醚等，分別占比75%、15%、7%。其中，聚醚多元醇是PO最主要的產(chǎn)品，是合成聚氨酯的核心原料；其次是用于生產(chǎn)用途廣泛的丙二醇、碳酸二甲酯、丙二醇醚等。聚醚下游軟體家具、汽車座椅、冰箱冷藏及建筑保溫四大領域具有廣闊的發(fā)展空間。目前低端聚醚產(chǎn)能過剩，競爭激烈，新增產(chǎn)能投向技術門檻和設備要求相對較高的高回彈聚醚、聚合物多元醇聚醚、特種聚醚等產(chǎn)品。國內企業(yè)可選擇低端聚醚與高端聚醚組合發(fā)展的格局，通過多樣化經(jīng)營來提高企業(yè)的競爭力。

5.2 PO下游產(chǎn)能過剩是大趨勢，應尋求差異化發(fā)展

目前，PO整個下游的產(chǎn)能利用率都不高，除了丙二醇和丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯(行業(yè)集中度極高)外，開工率都在70%以下。只有碳酸二甲酯下游的電解液和聚碳酸酯需求在不斷增長，但對PO產(chǎn)能增加缺乏支持。隨著眾多新建PO裝置投產(chǎn)，“十四五”期間，PO產(chǎn)能將過剩(除下游需求出現(xiàn)改變格局的新技術應用或新經(jīng)濟增長點之外)。因此，投資PO下游產(chǎn)業(yè)需謹慎分析，特別是市場容量小的傳統(tǒng)化工產(chǎn)品更要考慮市場風險；對于進入門檻較高、投資較大的聚氨酯、聚碳酸酯等產(chǎn)品，要考慮差異化發(fā)展，生產(chǎn)高端差異異化產(chǎn)品，避免同質化競爭。

5.3 可降解環(huán)保產(chǎn)品具有一定的發(fā)展空間

聚碳酸亞丙酯是一種以CO2和PO為原料共聚制備得到的一種新型高分子材料，其中聚合物中CO2部分可以高達40%。國內目前有3家企業(yè)在進行生產(chǎn)或試生產(chǎn)，產(chǎn)能達到125 kt/a。雖然早期就有企業(yè)投資聚碳酸亞丙酯項目，但由于技術不成熟、成本高、產(chǎn)品性能達不到可降解要求等原因都已被淘汰。中山大學推出的新型升級產(chǎn)品，不但成本和投資低，而且產(chǎn)品透明、發(fā)泡等性能更加優(yōu)異，特別是在可降解性能方面優(yōu)于聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯、聚乳酸等產(chǎn)品，具有很大的發(fā)展空間。