韓磊 劉雪濤 何廣靈

摘要：本工作通過(guò)溶劑熱法制備了CoFe-B-P納米顆粒，并考察其電化學(xué)析氧性能.所制備催化劑的形貌結(jié)構(gòu)和組分通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）等手段進(jìn)行表征.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Co/Fe的摩爾比為4：1和NaHPO·HO的加入量為2.0 mmol時(shí)，所制備CoFe-B-P催化劑展現(xiàn)了最優(yōu)異的催化OER性能，在電流密度為10 mA cm時(shí)的過(guò)電位為285 mV，較小的塔菲爾斜率（52.70 mV/dec），并且在1.0 M KOH電解液中連續(xù)測(cè)試20 h后仍具有優(yōu)異的穩(wěn)定性.所制備催化劑OER活性的提高主要?dú)w因于過(guò)渡金屬與非金屬之間的協(xié)同作用.

關(guān)鍵詞：納米顆粒；組分調(diào)控；析氧反應(yīng)；電子調(diào)控

中圖分類號(hào)：TQ116.2；TQ151.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

CoFe-B-P Nanoparticles：Preparation and Electrochemical Oxygen Evolution Performance

HAN Lei，LIU Xuetao，HE Guangling

（College of Materials Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China）

Abstract：In the present work，CoFe-B-P nanoparticles were prepared by solvothermal method and investigated their oxygen evolution reaction（OER）performance were investigated. The morphologic structures and composition of the resultant samples were characterized by SEM，TEM，XRD，XPS，and ICP-OES. It was found when the molar ratio of Co and Fe is 4，and the addition amount of NaHPO·HO is 2.0 mmol，the resultant CoFe-B-P catalyst exhibited the best OER performance with a low over-potential of 285 mV at a current density of 10 mA cm and a small Tafel slope of 52.70 mV/dec，as well as excellent long-term stability in 1.0 M KOH after continue testing 20 h. The improved OER activity benefits from the electronic interaction between transition metal and nonmetal.

Key words：nanoparticles；component regulation；oxygen evolution reaction；electronic interaction

化石能源的快速消耗以及相關(guān)的環(huán)境問(wèn)題正在激發(fā)研究人員開(kāi)發(fā)清潔和可再生能源的廣泛興趣[1].在這方面，由于氫氣具有高能量密度和零污染物排放的優(yōu)點(diǎn)，它被認(rèn)為是傳統(tǒng)化石燃料最有前景的清潔可再生能源替代品之一.電化學(xué)水分解提供了一種綠色可持續(xù)的能量轉(zhuǎn)換制氫技術(shù)，其主要包括兩個(gè)半反應(yīng)：陽(yáng)極處析氧反應(yīng)（OER）和陰極析氫反應(yīng)（HER）[2-3].相對(duì)于HER過(guò)程，OER是一個(gè)四電子質(zhì)子耦合的過(guò)程，因此具有緩慢的動(dòng)力學(xué).在電解水過(guò)程中需要較大的過(guò)電位來(lái)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的發(fā)生，其限制了電解水的整體效率[4]迄今為止，最先進(jìn)的OER催化劑主要集中于貴金屬Ru和Ir基電催化劑，而它們的高成本和稀缺性嚴(yán)重限制了大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用⑸因此，設(shè)計(jì)和制備低成本、高效率的OER電催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

近年來(lái)，人們致力于開(kāi)發(fā)各種過(guò)渡金屬基納米結(jié)構(gòu)材料作為潛在的貴金屬電催化劑替代物，主要包括氧化物[6]、硫化物[7]、磷化物[8]、硼酸鹽[9]、硼化物[10]和其他過(guò)渡金屬化合物[11].特別地，過(guò)渡金屬硼酸鹽和磷酸鹽由于優(yōu)異的電化學(xué)OER活性及在堿性條件下良好的穩(wěn)定性而引起了越來(lái)越多的關(guān)注.另外，化學(xué)組成和形態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控已被用作優(yōu)化過(guò)渡金屬化合物電化學(xué)性能的有效方法[12].其中，非金屬摻雜（如B和P）可以通過(guò)主體金屬原子與非金屬摻雜劑之間電負(fù)性差異形成電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致金屬-金屬鍵的弱化，進(jìn)而調(diào)控金屬化合物的表面電子結(jié)構(gòu)[13].該現(xiàn)象可以極大地降低高氧化態(tài)M-OOH中間產(chǎn)物形成的勢(shì)壘，而該過(guò)程被認(rèn)為是OER催化過(guò)程中的決速步驟[14].綜合上述考慮，開(kāi)發(fā)具有一定納米結(jié)構(gòu)的B和P共摻雜的雙金屬化合物將有望具有高的OER催化活性.

本文采用一步簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成了B和P共摻雜的雙金屬化合物納米顆粒（簡(jiǎn)寫(xiě)為CoFe-B-P），并考察其電催化OER活性.經(jīng)過(guò)金屬前驅(qū)物比例和磷化劑添加量的優(yōu)化，確定當(dāng)Co/Fe為4：1和NaHPO·HO為2.0 mmol時(shí)所制備的CoFe-B-P具有最優(yōu)的OER催化活性.該催化劑展現(xiàn)了優(yōu)異的OER活性，在電流密度為10 mA cm時(shí)的過(guò)電位為285 mV，并且具有好的穩(wěn)定性.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

六水合硝酸鉆[Co（NO）·6HO，AR]，九水合硝酸鐵[Fe（NO）·9HO，AR]，四硼酸鉀（KBO·4HO，AR），次磷酸鈉（NaHPO·HO，AR），氫氧化鉀（KOH，AR），無(wú)水甲醇（CHOH，AR），這些藥品均購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.無(wú)水乙醇（CHOH，AR）購(gòu)于天津市富宇精細(xì)化工有限公司. 藥品在使用時(shí)未進(jìn)一步純化而直接使用.所用去離子水為實(shí)驗(yàn)室Master-S15Q純水系統(tǒng)自制.

1.2催化劑的制備

1.2.1不同組分CoFe-B樣品的制備

在制備過(guò)程中，我們采用簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法合成催化劑.稱取1.5 mmol KBO·4HO在超聲波作用下溶解在30 ml無(wú)水CHOH中形成溶液A；選取Co（NO）·6HO、Fe（NO）·9HO作為鉆源和鐵源，通過(guò)調(diào)控兩種金屬鹽的比例（Co/Fe=1：3；1：1；3：1；4：1，且總金屬鹽的物質(zhì)的量為2 mmol）溶解在10 ml無(wú)水CHOH中形成溶液B；隨后在磁力攪拌下將溶液A緩慢加入溶液B形成均勻混合溶液，并將其轉(zhuǎn)入50 ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150 ℃下反應(yīng)10 h.自然冷卻至室溫后，用無(wú)水乙醇離心洗滌3次，隨后在冷凍干燥機(jī)-60 ℃條件下干燥得到不同金屬比例的目標(biāo)產(chǎn)物，并分別標(biāo)記為CoFe-B、CoFe-B、CoFe-B和CoFe-B.同時(shí)，在相同的條件下制備僅添加鉆鹽和鐵鹽樣品，并分別標(biāo)記為Co-B和Fe-B.通過(guò)對(duì)上述催化劑進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，當(dāng)Co/Fe=4：1時(shí)催化性能最優(yōu)，因此Co/Fe=4：1為最優(yōu)金屬比.

1.2.2CoFe-B-xP樣品的制備

我們?cè)谧顑?yōu)Co/Fe的前提下，固定KBO·4HO的量為1.5 mmol，進(jìn)一步通過(guò)相同的溶劑熱法優(yōu)化NaHPO·HO含量從而制備出一系列CoFe-B-xP樣品，其中x代表加入的NaHPO·HO的物質(zhì)的量（x=0.5 mmol；1.0 mmol；1.5 mmol；2.0 mmol；2.5 mmol；3.0 mmol），并分別標(biāo)記為CoFe-B-0.5P，CoFe-B- 1.0P，CoFe-B-1.5P，CoFe-B-2.0P，CoFe-B-2.5P和CoFe-B-3.0P.通過(guò)對(duì)上述樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，當(dāng)NaHPO·HO為2.0 mmol時(shí)催化性能最優(yōu). 同時(shí)，我們?cè)谠摋l件下制備了單金屬的Co-B-P和Fe- B-P催化劑樣品.

作為對(duì)比樣品，在上述最優(yōu)優(yōu)化條件（Co/Fe=4：1，NaHPO·HO=2.0 mmol）和相同的實(shí)驗(yàn)條件下，分別制備了只添加P源的CoFe-P、Co-P和Fe-P樣品.

1.3樣品的組分結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測(cè)試

1.3.1樣品的組分結(jié)構(gòu)表征

所制備樣品的體相元素定量分析通過(guò)5110型電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES，美國(guó)Agilent）進(jìn)行測(cè)定；晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)D8 Advance X射線衍射儀分析（XRD，德國(guó)Seimens）進(jìn)行分析；形貌結(jié)構(gòu)通過(guò)MIRA3場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，捷克TESCAN）和Titan G260-300透射電子顯微鏡（TEM，美國(guó)FEI）進(jìn)行表征；表面元素組分和價(jià)態(tài)通過(guò)K- Alpha X射線光電子能譜分析儀（XPS，美國(guó)Thermo Scientific）進(jìn)行表征.

1.3.2樣品的電化學(xué)性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)所有樣品的電化學(xué)性能測(cè)試均采用CHI760E電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）進(jìn)行，測(cè)試過(guò)程中選取三電極體系，涂覆有催化劑樣品的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極和碳棒分別作為參比電極和對(duì)電極，電解液為1.0 M KOH溶液.測(cè)試催化劑墨的制備過(guò)程：稱取5.0 mg催化劑樣品在超聲條件下分散在980μl無(wú)水乙醇和20μl Nafion （5 wt%）的混合溶液中，超聲40 min形成均勻分散的催化劑墨.在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中，在1.2～1.8 V vs. RHE的掃描范圍內(nèi)進(jìn)行線性掃描伏安（LSV）曲線測(cè)試；電化學(xué)雙層電容C通過(guò)在非法拉第電位區(qū)間（1.2～1.3 V vs RHE）的不同掃速下的循環(huán)伏安（CV）曲線測(cè)試獲得；電化學(xué)阻抗譜（EIS）在100 kHz至0.01 Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行，振幅為5 mV；用計(jì)時(shí)安培法在保持10 mA cm的恒定電位下評(píng)估催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性.文章中所有極化曲線測(cè)試的電位均采用溶液電阻進(jìn)行iR補(bǔ)償校正.

2結(jié)果與討論

2.1所制備樣品的組分物相分析

圖1為一步簡(jiǎn)單溶劑熱法合成CoFe-B-P納米顆粒的過(guò)程示意圖.選取Co（NO）·6HO和Fe（NO）·9HO作為金屬源，KBO·4HO和NaHPO·HO作為非金屬源，通過(guò)調(diào)控Co/Fe和優(yōu)化P的加入量，制備了一系列催化劑樣品.首先我們通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）對(duì)所制備樣品中元素的組成進(jìn)行分析.如表1所示，樣品中的元素組成與所加入前驅(qū)物一致，僅B元素的含量較低.此外，通過(guò)該種方法所制備樣品中的Co/Fe接近初始加入比值，表明一步溶劑熱法制備雙金屬化合物是有效的.

所制備樣品的物相組成通過(guò)X射線衍射分析儀（XRD）進(jìn)行分析.圖2為Co-B，Co-P和Co-B-P的XRD圖譜.可以發(fā)現(xiàn)，Co-B樣品包含兩種混合相，分別為鉆氧化物Co（OH）（PDF#45-0031），CoO（PDF#42-1300）、硼酸鉆CoBO（PDF#02-4284）和CoBO（PDF#25-0102）.對(duì)于Co-P樣品，衍射峰主要對(duì)應(yīng)于磷酸鉆（PDF#13-0503，34-0844），且結(jié)晶度較差. 當(dāng)B、P兩種非金屬源同時(shí)反應(yīng)時(shí)，Co（HPO）（OH）（PDF#44-1326）相形成，但未出現(xiàn)含硼酸鹽的衍射峰，這說(shuō)明硼酸鹽可能以摻雜的形式進(jìn)入樣品中.對(duì)于含F(xiàn)e化合物（圖3），除了Fe-B樣品對(duì)應(yīng)于氧化物FeO（PDF#13-0092）和FeBO（PDF#22-034）外，F(xiàn)e- P和Fe-B-P樣品均為非品相.

同理，我們還分析了鉆-鐵雙金屬化合物的物相組成.由圖4可知，CoFe-B樣品同樣對(duì)應(yīng)于CoO和Co（OH）晶相，而另外兩組樣品同樣為非晶相，且廣泛接受的是非品多金屬材料比相應(yīng)的結(jié)晶材料具有更高的電化學(xué)性能[15].通過(guò)對(duì)單金屬化合物及雙金屬化合物硼化或磷化處理后所得化合物進(jìn)行物相分析，我們可以推斷所合成的CoFe-B-P化合物為非晶相的過(guò)渡金屬硼酸鹽和磷酸鹽物相，并伴隨著少量氧化物的存在.綜合分析可知含B樣品易于形成晶體，而含P化合物則傾向于形成無(wú)定型結(jié)構(gòu)，且Fe的引入有助于晶體結(jié)構(gòu)向非晶相的轉(zhuǎn)變.

2.2所制備樣品形貌結(jié)構(gòu)分析

我們采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對(duì)所制備的一系列樣品進(jìn)行了形貌結(jié)構(gòu)表征.圖5為不同金屬比例的與KBO·4HO反應(yīng)的電催化劑樣品的FESEM圖.當(dāng)Co的含量較多時(shí)所獲得的樣品呈片狀結(jié)構(gòu)，隨著少量Fe的引入.片狀結(jié)構(gòu)逐漸減少，且片狀結(jié)構(gòu)的厚度增加；當(dāng)Co/Fe增加為3：1時(shí)，片狀結(jié)構(gòu)幾乎完全消失，并開(kāi)始向塊體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，最終轉(zhuǎn)變成Fe-B顆粒.

經(jīng)過(guò)Co/Fe金屬比例的優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Co/Fe=4：1時(shí)性能最優(yōu).因此我們?cè)诖饲疤嵯吕^續(xù)優(yōu)化P的摻雜量.圖6為加入不同NaHPO·HO含量的FESEM圖.研究發(fā)現(xiàn)，除了在添加0.5 mmol時(shí)樣品為較大的塊體形貌，其余樣品均為顆粒狀結(jié)構(gòu).當(dāng)添加2.0 mmol時(shí)，所形成的球形顆粒尺寸最小，平均尺寸約為500 nm，表面較為光滑，顆粒分布均勻，同時(shí)伴隨著少量塊狀聚集體的存在；而其他顆粒狀樣品尺寸較大，易于團(tuán)聚一起，不利于在OER過(guò)程中催化活性位點(diǎn)的暴露.

此外，我們還對(duì)比研究了Co-B-P和Fe-B-P的形貌結(jié)構(gòu)［圖7（a），（b）］，發(fā)現(xiàn)兩者均呈顆粒形態(tài).進(jìn)一步對(duì)單獨(dú)磷化處理樣品［圖7（d）-（f）］分析可知，Co-P呈納米片形貌，且納米片分布較為均勻，而C0Fe-P為蠕蟲(chóng)狀顆粒.結(jié)合前述FESEM分析，我們可以得出以下結(jié)論，只有加入B、P兩種非金屬源進(jìn)行溶劑熱處理時(shí)才易于形成類球狀顆粒結(jié)構(gòu)，且所形成顆粒的大小和分散程度與NaHPO·HO的添加量有關(guān).

由于COFe-B-P納米顆粒具有最優(yōu)的OER催化性能，我們進(jìn)一步通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）研究了該樣品形貌結(jié)構(gòu)［圖8（a），（b）］.可以發(fā)現(xiàn)，與SEM結(jié)果一致，所制備CoFe-B-P為納米顆粒.高分辨透射電鏡（HRTEM）圖中并未發(fā)現(xiàn)明顯的晶格條紋，表明樣品為非晶性質(zhì)，該結(jié)果與XRD結(jié)果一致. 選取電子衍射（SEAD）圖像中彌散狀衍射環(huán)進(jìn)一步揭示了CoFe-B-P的非晶性質(zhì)［圖8（d）］.能量色散X射線光譜（EDX）元素圖進(jìn)一步證實(shí)了Co、Fe、B、P四種元素均勻地分布在催化劑中［圖8（e）］，該結(jié)果證明了我們成功合成了B、P共摻雜的雙金屬化合物.

2.3表面組分及價(jià)態(tài)分析

我們采用X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步分析樣品的表面組成和化學(xué)價(jià)態(tài).圖9為CoFe-B、CoFe-P和CoFe-B-P樣品的XPS全譜.經(jīng)過(guò)分析可知，除樣品中在反應(yīng)過(guò)程中形成的非晶硼酸鹽、磷酸鹽以及氧化物中的氧元素外，每個(gè)樣品中的元素組成與對(duì)應(yīng)樣品一致，結(jié)果表明我們成功將B、P元素引入到催化劑中.此外，C元素的存在為外來(lái)引入碳源，其主要是以其C 1s結(jié)合能用于對(duì)其它元素能譜進(jìn)行校正.

在高分辨率的Co 2p XPS譜中[圖10（a）]，CoFe-B-P樣品在783.0 eV和798.7 eV結(jié)合能處分別是Co 2p和Co 2p的自旋軌道并可歸屬于Co物質(zhì)；在781.4（2p）和797.3 eV（2p）結(jié)合能處的兩個(gè)峰則證明Co物質(zhì)的存在，在786.4 eV和803.2 eV處的兩個(gè)峰則對(duì)應(yīng)于衛(wèi)星峰[2，16].當(dāng)非金屬反應(yīng)源更換成B或P源時(shí)，所獲得CoFe-B和CoFe-P樣品與CoFe-B-P具有相似的Co 2p峰，且在Co 2p區(qū)域中CoFe-B和CoFe-P的Co特征峰相對(duì)于CoFe-B- P樣品分別向不同的方向發(fā)生偏移.值得注意的是，CoFe-P（781.8 eV）表現(xiàn)出0.4 eV的正移，而CoFe- B（780.9 eV）發(fā)生0.9 eV的負(fù)移.結(jié)果表明，由于B、P 電負(fù)性不同，使得Co原子在CoFe-B和CoFe-P中的失電子能力不同.而當(dāng)B、P兩種元素同時(shí)引入時(shí)，由于非金屬與金屬元素之間的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控，使得P作為吸電子物質(zhì)吸收Co周圍的電子，而B(niǎo)作為給電子物質(zhì)彌補(bǔ)Co的電子損失[16].

對(duì)于高分辨率的Fe 2p XPS譜［圖10（b）］，在CoFe-B-P樣品中可以解卷積出六個(gè)峰，在711.8和724.2 eV處明顯的特征峰對(duì)應(yīng)于Fe物質(zhì)，而在715.2和727.0 eV處的峰歸屬于Fe物質(zhì)，其余兩個(gè)在719.3和733.5 eV的則為衛(wèi)星峰[17].對(duì)于CoFe-B和CoFe-P樣品，在Fe 2p軌道中所對(duì)應(yīng)Fe的峰分別為712.4和712.6 eV，其結(jié)合能位置明顯低于CoFe-B-P.相對(duì)于CoFe-B-P樣品，CoFe-B和CoFe-P樣品中Fe物質(zhì)的結(jié)合能則向高結(jié)合能方向偏移.因此非金屬元素B、P對(duì)Fe的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控很難解釋.

在高分辨率B 1s XPS譜［圖10（c）］中，CoFe-B樣品中并未探測(cè)到B的特征峰，這可能是樣品中B元素含量較低所致；而CoFe-B-P樣品在190.8 eV處的峰對(duì)應(yīng)于B-O物質(zhì)[18].圖10（d）為CoFe-P和CoFe-B-P樣品的高分辨率P 2p XPS譜，二者均在133.4 eV處出現(xiàn)了代表P-O物種的單峰[19].而在B 1s 和P 2p XPS譜中并未發(fā)現(xiàn)M-B和M-P鍵的存在，表明B、P物質(zhì)可能以基團(tuán)的形式進(jìn)入催化劑中，同時(shí)B-O和P-O物質(zhì)的共存也表明我們成功制備出了B、P共摻雜的金屬化合物.

此外，我們還研究了Co-B-P和Fe-B-P的金屬元素結(jié)合能的變化.圖1（a）為Co-B-P的高分辨Co 2p XPS譜.研究發(fā)現(xiàn)，其2p軌道中Co（781.5 eV）的結(jié)合能相對(duì)于CoFe-B-P發(fā)生0.1 eV的正移，同時(shí)Co（783.2 eV）向高結(jié)合能發(fā)生0.2 eV的偏移，由此可見(jiàn)，在Co-B-P樣品中引入少量的Fe元素后，兩金屬之間存在著明顯的電子相互作用.我們知道Co元素高價(jià)態(tài)Co物質(zhì)的結(jié)合能低于Co物質(zhì)的結(jié)合能，因此，CoFe-B-P較低的結(jié)合能表明含有更多的高價(jià)態(tài)Co物質(zhì).根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，高氧化態(tài)的金屬物質(zhì)更有利于OER催化反應(yīng)[14].同理，對(duì)于Fe-B-P樣品［圖11（b）］，在Fe2p軌道中，711.3 eV和714.4 eV結(jié)合能處分別對(duì)應(yīng)Fe和Fe物質(zhì)，當(dāng)在Fe-B-P樣品引入Co后，F(xiàn)e 2p的軌道發(fā)生明顯的正移，F(xiàn)e向高結(jié)合能偏移0.5 eV至711.8 eV，F(xiàn)e位于715.2eV結(jié)合能處，可見(jiàn)Co的引入能夠顯著影響電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)產(chǎn)生更多的高價(jià)態(tài)物質(zhì).結(jié)果表明雙金屬Co和Fe之間存在著強(qiáng)的電子相互作用，能夠促進(jìn)金屬在表面氧化為高價(jià)態(tài)的M-OOH物質(zhì).

2.4電化學(xué)性能分析

在獲得催化劑樣品組分和形貌信息的同時(shí)，通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行電化學(xué)OER性能表征，以揭示催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系.首先我們研究了不同Co/Fe比例與硼酸鉀反應(yīng)獲得的電催化劑樣品的OER性能.如表2所示，當(dāng)Co/Fe的摩爾比例為1：3時(shí)，在電流密度為10 mA cm時(shí)過(guò)電位為346 mV.隨著Co的含量的增加，樣品的過(guò)電位逐漸減小，其中CoFe-B電催化劑樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的OER活性，僅需307 mV的過(guò)電位即可提供10 mA cm電流密度，且與單金屬Co-B（345 mV）、Fe-B（403 mV）相比得到顯著提高.CoFe-B優(yōu)異的性能主要?dú)w因于Co與Fe元素之間的協(xié)同作用，且少量Fe元素的引入能夠顯著提高金屬化合物的OER活性已被大量文獻(xiàn)報(bào)道[20-21].

隨后，我們進(jìn)一步研究了不同P添加量樣品的OER性能.如表3所示，研究發(fā)現(xiàn)，隨著不同含量P的加入其所對(duì)應(yīng)的10 mA cm電流密度時(shí)所需的過(guò)電位呈先下降后增加的趨勢(shì)，且所有樣品除了添加0.5 mmol NaHPO·HO時(shí)在10 mA cm電流密度的過(guò)電位與CoFe-B樣品相當(dāng)外，其余樣品相對(duì)于CoFe-B樣品過(guò)電位均顯著降低，結(jié)果表明通過(guò)引入非金屬P元素能夠進(jìn)一步調(diào)控樣品的電子結(jié)構(gòu)，達(dá)到提高樣品催化活性的目的.當(dāng)NaHPO·HO的量為2.0 mmol時(shí)，表現(xiàn)出最優(yōu)的OER催化性能（η=285 mV）.可見(jiàn)通過(guò)調(diào)控P源的添加量，能夠進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的性能，且僅有添加適當(dāng)?shù)牧谆瘎r(shí)才能達(dá)到最優(yōu)的目的.

為進(jìn)一步揭示金屬（Co、Fe）與非金屬（B、P）之間相互作用對(duì)樣品催化性能的影響，我們同時(shí)制備并測(cè)試了Fe-B-P和Co-B-P樣品的電化學(xué)性能，并與雙金屬CoFe-B、CoFe-P和CoFe-B-P樣品進(jìn)行了綜合分析（圖12，表4）.圖12（a）為樣品iR補(bǔ)償后的極化曲線.可以發(fā)現(xiàn)，所制備樣品在10 mA cm電流密度下的過(guò)電位分別為372 mV（Fe-B-P）、326 mV（Co-B-P）、307 mV（CoFe-B）、292 mV（CoFe- P）和285 mV（CoFe-B-P）.可見(jiàn)對(duì)于Fe-B-P樣品兩種非金屬調(diào)控并未達(dá)到提高催化性能的目的.相較于單金屬的Fe-P（360 mV）化合物性能反而變得更差，說(shuō)明B、P非金屬不適用于調(diào)控含F(xiàn)e的化合物的催化活性；而Co-B-P樣品相較于單金屬的Co-B（345 mV）和Co-P（345 mV）樣品能夠顯著提高其催化性能，說(shuō)明B、P非金屬比較有利于調(diào)控含Co化合物的電子結(jié)構(gòu)來(lái)降低OER反應(yīng)過(guò)程的過(guò)電位.對(duì)比CoFe-B和CoFe-P樣品發(fā)現(xiàn)磷化處理更有利于催化活性的提高，且二者均優(yōu)于Fe-B-P和Co-B-P樣品，該結(jié)果從側(cè)面反映了Co和Fe之間存在相互作用.以提高催化劑性能.當(dāng)同時(shí)引入兩種非金屬元素時(shí)，相對(duì)單獨(dú)硼化或磷化處理得到進(jìn)一步提升，說(shuō)明金屬和非金屬之間存在協(xié)同作用以達(dá)到提高OER性能的目的.

我們進(jìn)一步通過(guò)塔菲爾斜率研究催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[22].如圖12（b）所示，所得的Fe-B-P樣品具有最小的Tafel斜率37.79 mV/dec，明顯優(yōu)于Co-B-P（68.32 mV/dec）、CoFe-B（45.55 mV/dec）、CoFe-P（55.91 mV/dec）和CoFe-B-P（52.70 mV/dec）樣品.可見(jiàn)催化劑的動(dòng)力學(xué)不是決定催化活性的主導(dǎo)因素，雖然CoFe-B-P樣品的催化動(dòng)力學(xué)不是最佳，但其它電化學(xué)性能可能決定了其優(yōu)異的催化活性.我們通過(guò)電化學(xué)雙層電容C表征催化劑的電化學(xué)活性面積（ECSA）[23]，由圖12（c）可知，通過(guò)由不同掃速下所測(cè)的CV曲線轉(zhuǎn)化得到的C曲線顯示CoFe-B-P樣品具有最大的C（112.78 mF cm），且明顯高于其它樣品.正如預(yù)期的那樣，CoFe-B-P較小的納米顆粒結(jié)構(gòu)使其具有最大的ECSA，有利于暴露更多的催化活性位點(diǎn)[23].同理，我們從電極界面電荷轉(zhuǎn)移電阻R分析了催化劑樣品的電荷轉(zhuǎn)移能力.如圖12（d）所示，CoFe-B-P樣品的R遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Fe-B-P和Co- B-P樣品，結(jié)果說(shuō)明雙金屬的引入能夠顯著降低電極界面電阻，極大地促進(jìn)OER對(duì)金屬活性位點(diǎn)的催化活性；類似地，與CoFe-B和CoFe-P樣品相比，CoFe-B-P樣品也具有相對(duì)較小的R，該結(jié)果進(jìn)一步表明非金屬B和P之間的協(xié)同作用也能夠降低催化劑修飾的電極界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而提高其催化活性.于此同時(shí)，我們對(duì)比分析了CoFe-B-P納米顆粒樣品與目前已報(bào)道相似組成催化劑的OER性能，如表5所示.

此外，穩(wěn)定性也是評(píng)估催化劑實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)重要參數(shù).如圖12（e）所示為CoFe-B-P樣品經(jīng)過(guò)連續(xù)2000圈CV循環(huán)后的極化曲線，觀察發(fā)現(xiàn)CV循環(huán)后的LSV曲線沒(méi)有明顯的變化.圖12（f）顯示了在恒定的過(guò)電位下的計(jì)時(shí)電流曲線，以評(píng)估催化劑的傳質(zhì)特性和耐久性，結(jié)果表明，在運(yùn)行20 h后，電流密度的損失可忽略不計(jì).經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的OER穩(wěn)定性測(cè)試后除了一些輕微的聚集現(xiàn)象外，CoFe-B-P納米顆粒表面變得相對(duì)粗糙，但顆粒形態(tài)依舊保持完好（圖13），這可能與催化劑納米顆粒表面被羥基化以形成富含OOH物質(zhì)有關(guān)[14].這些結(jié)果表明，CoFe-B-P在相對(duì)苛刻的條件下具有出色的穩(wěn)定性，因此它可以作為一種高效且有前景的OER電催化劑.

為了更好的了解催化機(jī)理，我們研究了CoFe-B-P樣品OER后的化學(xué)組成和價(jià)態(tài)變化（圖14）.可以看出OER后的Co 2p軌道中Co（780.4 eV）的峰明顯高于Co（781.9 eV），且Co 2p的特征峰向低結(jié)合能方向發(fā)生偏移，表明OER過(guò)程中Co物質(zhì)不可逆地氧化為高價(jià)態(tài)Co物質(zhì).對(duì)于Fe 2p光譜，F(xiàn)e（712.1 eV）和Fe（715.8 eV）的結(jié)合能向高結(jié)合能發(fā)生偏移，同樣生成更多的高價(jià)態(tài)Fe物質(zhì).Co和Fe這種結(jié)合能的變化有利于原位生成MOOH，該物質(zhì)被認(rèn)為是在OER過(guò)程中的真正活性物質(zhì).對(duì)于B 1s光譜，在OER后，沒(méi)有明顯的B信號(hào)被探測(cè)到，這可能是由于B元素在測(cè)試過(guò)程中從催化劑表面溶解到電解液中[25]，同理，P 2p光譜微弱信號(hào)的出現(xiàn)也說(shuō)明P元素在一定程度上也存在著溶解過(guò)程[26].因此，CoFe-B-P電催化劑優(yōu)異的OER催化活性可歸因于以下兩方面：一方面雙金屬的引入能夠促進(jìn)增加M- OOH物質(zhì)的數(shù)量，同時(shí)改善催化劑樣品的電導(dǎo)率；另一方面，通過(guò)非金屬B、P元素的摻雜能夠起到優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)的作用.

3結(jié)論

總而言之，我們通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備了CoFe-B-P納米顆粒.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Co/Fe為4：1和NaHPO·HO的加入量為2.0 mmol時(shí)，所制備的CoFe-B-P在1.0 MKOH中展現(xiàn)了最優(yōu)異的OER催化活性，即在電流密度為10 mA cm時(shí)的過(guò)電位為285 mV，有較小的塔菲爾斜率（52.70 mV/dec），并表現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性.這種優(yōu)異的性能主要?dú)w因于以下幾個(gè)方面：1）構(gòu)建一定Co/Fe比例的催化劑能夠充分發(fā)揮Co和Fe之間協(xié)同作用，有利于增強(qiáng)電催化OER活性；2）金屬Co、Fe和非金屬B、P之間的協(xié)同電子相互作用有助于形成更多MOOH中間產(chǎn)物，加速OER反應(yīng)進(jìn)程；3）CoFe-B-P較小的納米顆粒結(jié)構(gòu)具有較大的電化學(xué)活性面積，使得更多的催化活性位點(diǎn)在電極表面暴露；催化劑較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻提高了OER過(guò)程中的電荷能力.

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