喻楚英 湯順和 張志成 鐘文斌

摘要：采用二維導(dǎo)電材料MXene（TiCT）與電活性生物質(zhì)單寧酸以及高強(qiáng)度的芳綸納米纖維復(fù)合經(jīng)真空抽濾制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的自支撐柔性薄膜.系統(tǒng)研究了TiCT/TA/ANF薄膜的微觀形貌結(jié)構(gòu)、力學(xué)以及電化學(xué)性能.結(jié)果表明TiCT/TA/ANF薄膜的拉伸強(qiáng)度高達(dá)36.2 MPa，具有良好的柔性，可被任意彎曲、折疊以及扭曲.TiCT/TA/ANF薄膜所組裝的柔性固態(tài)超級(jí)電容器體積比電容為826.56 F cm，體積能量密度高達(dá)28.7 Wh L，且經(jīng)過不同角度的彎曲能保持穩(wěn)定的電化學(xué)性能.

關(guān)鍵詞：MXene；單寧酸；芳綸纖維；復(fù)合膜；超級(jí)電容器

中圖分類號(hào)：O631文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Preparation of High Mechanical Strength Electroactive MXene/TA/ANF Composite Film and Its Electrochemical Performance

YU Chuying，TANG Shunhe，ZHANG Zhicheng，ZHONG Wenbin

（College of Materials Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China）

Abstract：The 2D conductive material MXene（TiCT），electroactive tannic acid and robust aramid nanofibers are composited and vacuum-filtered to prepare self-supported flexible films with layer structure. The microstructure，morphology，mechanical and electrochemical performance of TiCT/TA/ANF films are systematically investigated. The results show that TiCT/TA/ANF film exhibits a high tensile strength of 36.2 MPa and excellent flexibil- ity，which can be arbitrarily bent，folded and twisted. The TiCT/TA/ANF film assembled flexible solid-state supercapacitor possesses a volumetric specific capacitance of 826.56 F cm，a superior volumetric energy density of 28.7 Wh L and electrochemical stability under various bending angles.

Key words：MXene；tannic acid；aramid nanofiber；composite film；supercapacitor

隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展以及智能終端的普及，具有柔性、輕便、可植入、可穿戴等優(yōu)點(diǎn)的柔性/可穿戴電子設(shè)備呈現(xiàn)出巨大的市場(chǎng)前景[1-3]，柔性電子設(shè)備的功能化離不開與之匹配的高性能柔性儲(chǔ)能器件.柔性超級(jí)電容器作為一類功率密度高、充放電速率快、循環(huán)性能好的新型儲(chǔ)能器件，是柔性電子供能系統(tǒng)的理想選擇[4].開發(fā)在不同外力條件下（如彎曲、折疊、拉伸等）具有穩(wěn)定優(yōu)異的電化學(xué)性能的柔性電極材料是制備高性能柔性超級(jí)電容器的關(guān)鍵[5-6].

MXene是一類新型的二維層狀材料，通過將MAX相（M為過渡金屬如Ti、Sc和Mo等，A為III A或IV A族元素如Al、Si等，X為碳或氮元素）中的A元素刻蝕去除所得，其化學(xué)式可表述為MXT（n=1-4）[7].MXene材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性（1000-6500 S cm）、高比表面積和密度、可調(diào)的帶隙和表面特性以及出色的機(jī)械強(qiáng)度，在儲(chǔ)能、吸附和傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[8-11]. Ghidiu等人采用LiF和HCl混合體系制備TiCT.并通過真空抽濾的方法獲得TiCT柔性自支撐紙，其具有高達(dá)900 F cm的體積比電容[9].此外，TiCT還與石墨烯[12]、聚苯胺[13]以及纖維素[14]等復(fù)合制備各類電極材料.然而，TiCT容易氧化，穩(wěn)定性較差，且層間結(jié)合強(qiáng)度較低，導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度較低.因此，如何通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及表面改性獲得具有高電化學(xué)性能和高力學(xué)性能且穩(wěn)定性良好的TiCT基電極材料仍然具有挑戰(zhàn).

單寧酸（TA）是一種天然的多酚物質(zhì)，含有大量的兒茶酚以及鄰苯二酚，可為氫鍵、離子鍵、配位鍵以及疏水作用提供豐富的結(jié)合位點(diǎn)，有利于構(gòu)建多級(jí)結(jié)構(gòu)[15].單寧酸具有良好的抗氧化特性，作為還原劑有效的改變石墨烯的表面性質(zhì)，提高了石墨烯的穩(wěn)定性[16].此外，單寧酸中的多酚羥基結(jié)構(gòu)可以發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，提供贗電容，然而單寧酸本征不導(dǎo)電，因此不能單獨(dú)作為電極材料使用[17].

Kevlar纖維是由高度有序排列的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺分子鏈緊密堆砌而成，其具有超高的抗拉強(qiáng)度和抗拉模量，高比強(qiáng)度和高耐熱性，是制備高強(qiáng)度薄膜材料的理想的納米增強(qiáng)相材料[18].Yang將Kevlar纖維溶解于KOH/DMSO強(qiáng)堿溶液中使酰胺鍵上的N-H鍵斷裂去質(zhì)子化帶負(fù)電，獲得了穩(wěn)定的納米級(jí)芳綸纖維（ANF）分散液[19].ANF保留了Kevlar纖維的化學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)增大了纖維表面積和粗糙度，兼具高的力學(xué)性能和反應(yīng)活性.據(jù)報(bào)道，Ma等人將聚多巴胺功能化的氮化硼納米片與ANF經(jīng)真空抽濾和熱壓制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的柔性復(fù)合膜. 由于聚多巴胺與ANF界面強(qiáng)烈的氫鍵作用，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)36.8 MPa，是氮化硼/ANF復(fù)合膜的1.3倍[20]，盡管ANF能大幅提高膜電極的力學(xué)性能，其自身不具備電化學(xué)活性且導(dǎo)電率低，導(dǎo)致電極的整體性能沒有明顯的改善.

本文將高導(dǎo)電性的TiCT與電活性生物質(zhì)TA、高強(qiáng)度的ANF納米纖維復(fù)合，經(jīng)真空抽濾制備了自支撐柔性TiCT/TA/ANF復(fù)合薄膜，系統(tǒng)表征了薄膜材料的形貌結(jié)構(gòu)、力學(xué)以及電化學(xué)性能.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

單寧酸（TA），AR級(jí)，Sigma-Aldrich公司；MAX（TiAlC），北京Jinhezhi Materials；Kevlar 纖維，東莞索維特特殊線帶有限公司；氟化鋰（LiF），二甲基亞砜（DMSO），氫氧化鉀（KOH），乙醇，濃鹽酸，丙酮，AR級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2TiCT/TA/ANF復(fù)合膜的制備

1.2.1TiCT的制備

將TiAlC粉末（1.0 g）緩慢加入到LiF（1.33 g）與Hcl（20 mL）的混合溶液中，在35℃恒溫?cái)嚢?4 h，然后用去離子水在4000 rpm轉(zhuǎn)速下離心洗滌3次獲得膠體分散液，將膠體分散液超聲30 min后繼續(xù)在3500 rpm轉(zhuǎn)速下離心60 min，取上層清液即獲得單層或少層的TiCT納米片分散液.

1.2.2ANF的制備

將Kevlar纖維用丙酮和去離子水進(jìn)行清洗，隨后放入烘箱干燥.取1g Kevlar纖維置于KOH（1.5 g）與DMSO（200 mL）的混合溶液中，隨后加入8 mL去離子水并攪拌6 h獲得ANF/DMSO分散液，將200 mL去離子水加入上述ANF/DMSO分散液中攪拌1 h，隨后通過真空抽濾獲得ANF并用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，去除殘余KOH和DMSO獲得膠體ANF，將0.2 g膠體ANF加入到400 mL去離子水中攪拌30 min獲得濃度為0.5 mg mL的ANF水系分散液.

1.2.3復(fù)合膜的制備

將適量TiC2T納米片分散液、ANF分散液以及TA溶液混合攪拌1 h，混合物的總質(zhì)量為10 mg，其中TiCT與TA的質(zhì)量比為9：1，TiCT/TA與ANF的質(zhì)量比為93：7.隨后加入一定體積的去離子水使得最后體系總體積為50 mL，繼續(xù)攪拌1 h后將混合溶液進(jìn)行真空抽濾成膜，將抽干的復(fù)合膜置于35 ℃真空干燥箱干燥2 h去除水分即獲得所需復(fù)合膜TiCT/TA/ANF.此外，采用相同的反應(yīng)條件制備了TiCT以及TiCT/TA薄膜.

1.3TiCT/TA/ANF復(fù)合膜基超級(jí)電容器的制備

取2 g PVA粉末加入20 mL的1 M HSO中并在85℃水浴加熱攪拌2 h，冷卻至室溫獲得PVA/HSO凝膠電解質(zhì).將TiCT/TA/ANF復(fù)合膜剪裁成1×1 cm的形狀，并置于1 M HSO中浸泡12 h.隨后將兩片TiCT/TA/ANF復(fù)合膜與PVA/HSO凝膠電解質(zhì)組裝成三明治型對(duì)稱超級(jí)電容器.

1.4材料表征和電化學(xué)性能測(cè)試

1.4.1材料的結(jié)構(gòu)表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi，S- 4800）和透射電子顯微鏡（TEM，日本JEOL，JEM- 2100F）觀察薄膜形貌，采用X-射線衍射儀（XRD，德國(guó)Siemens，D8 Advance）、紅外光譜分析儀（XRD，美國(guó)Thermo Fisher Scientific，Nicolet iS10）和X射線光電子能譜分析儀（XPS，美國(guó)Thermo Scientific，250 Xi）分析薄膜的結(jié)構(gòu)以及元素組成，將薄膜樣品裁剪成2×20 mm的長(zhǎng)條，采用萬能試驗(yàn)機(jī)（日本Shimadzu，AGS-X 500N）測(cè)量薄膜的力學(xué)性能，測(cè)試速度為0.2 mm min.

1.4.2材料的電化學(xué)性能測(cè)試

采用電化學(xué)工作站（上海辰華責(zé)任有限公司CHI660c）測(cè)試超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，窗口電壓為0～1.0 V，電解質(zhì)為PVA-HSO.超級(jí)電容器的質(zhì)量電容C（F g）、體積比電容C（F cm）、體積能量密度E（μWh cm）以及體積功率密度P（μW cm）的計(jì)算分別如公式（1）～（4）所示：

2結(jié)果與討論

圖1為各薄膜樣品的SEM照片.由圖可知純TiCT薄膜具有多片層堆疊結(jié)構(gòu)，整個(gè)膜厚度約為3μm.TiCT/TA薄膜呈現(xiàn)出相對(duì)蓬松的片層堆疊結(jié)構(gòu)，這是由于TA插入TiCT層間增加了片層的問隙，這種蓬松的結(jié)構(gòu)有利于離子的傳輸.在TiCT/TA/ANF薄膜的TiCT片層之間能觀察到ANF纖維，且隨著ANF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維形貌越明顯，說明ANF成功的插入到了TiCT層間.

圖2為TiCT和TiCT/TA/ANF的TEM照片，可以明顯地看出TiCT為片層結(jié)構(gòu)，TiCT/TA/ANF 薄膜中具有ANF纖維.

圖3（a）為不同材料的紅外光譜.TiCT的紅外光譜中位于569和1626 cm的峰分別代表Ti-O和- C=O伸縮振動(dòng)，位于1109和1400 cm的峰分別代表-C-F和-O-H的伸縮振動(dòng).這些峰的存在表明TiCT存在=O，-F和-OH官能團(tuán)[13，21].TA的紅外光譜中位于758、1 085和1 202 cm的峰分別代表多取代芳香環(huán)、醇基的C-O拉伸振動(dòng)以及酯基的C-O-C不對(duì)稱拉伸振動(dòng)，1 325 cm的峰屬于酚、酯類基團(tuán)的O-H彎曲振動(dòng)和C-O拉伸振動(dòng)，1 448 cm的峰為羥基的C-OH彎曲振動(dòng)，1 535和1 614 cm的峰為苯環(huán)的C=C拉伸振動(dòng)，1 712 cm的峰為C=O振動(dòng)[22].ANF的紅外光譜中位于817和1 302 cm的峰分別源自C-N/N-H拉伸耦合和ph-N的伸縮以及平面外的C-H伸縮振動(dòng).1 640和3 310 cm的峰分別屬于C=O和N-H的伸縮振動(dòng)［20，23].在TiCT/TA/ANF膜的紅外光譜中位于1 325和1 712 cm出現(xiàn)的特征峰說明材料中含有酯基和竣基基團(tuán)，表明TA與TiCT成功復(fù)合，位于1 302和3 312cm的峰說明材料中存在C-N/N-H拉伸振動(dòng)以及N-H伸縮振動(dòng)，表明TiCT與ANF成功復(fù)合.根據(jù)FTIR分析，TiCT/TA/ANF復(fù)合膜被成功制備.圖3（b）是不同膜材料的XRD圖譜.由圖可知，隨著TA和ANF力口入TiCT，TiCT/TA和TiCT/TA/ANF中（002）晶面對(duì)應(yīng)的峰相比于TiCT的峰逐漸向低角度偏移，表明TiCT層間距增加，這意味著TA和ANF成功插入TiCT層間，其共同作用使得TiCT片層結(jié)構(gòu)更為蓬松，這與掃描電鏡的結(jié)果是一致的[24].

圖4是各樣品的XPS總譜圖.所有的樣品都能觀察到C 1s和O 1s的特征峰，分別位于-282和～532 eV.此外，TiCT中位于～455和～681.7 eV處的峰為Ti 2p和F 1s的特征峰，ANF中位于～400 eV的峰為N 1s的特征峰[25-26].TiCT/TA/ANF中能觀察到Ti 2p、F 1s以及N 1s，表明TiCT與ANF成功復(fù)合，為了進(jìn)一步探究TA與TiCT的復(fù)合情況，對(duì)TiCT和TiCT/TA/ANF的C 1s峰譜進(jìn)行了分峰處理.TiCT的C 1s譜可以被分為5種碳峰，分別為C-Ti（282.5eV）、C-O/C-Ti（283.5 eV）、C-C/C-F（284.9 eV）、C- O（286.4）以及O-C-O/C-F（289.7 eV）［24，27].對(duì)于Ti3C2Tx/TA/ANF，其C-O/C-Ti以及C-O/C-N的峰強(qiáng)大幅提升，此外出現(xiàn)額外的C=O/C-F（288.1 eV）峰，這可歸結(jié)于TA的引入帶來了大量的含氧官能團(tuán)[27].表1列舉了各薄膜的元素組成和摩爾分?jǐn)?shù)，TiCT/TA/ANF的碳元素摩爾分?jǐn)?shù)高于純TiCT而Ti的摩爾分?jǐn)?shù)有所下降，這是由于ANF和TA的加入會(huì)引入大量的碳，而由于總質(zhì)量是一定的，因此ANF和TA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加相應(yīng)地降低了TiCT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此其Ti的摩爾分?jǐn)?shù)相應(yīng)降低.此外TiCT/TA/ANF和ANF含有少量的S，這來源于少量殘余的二甲基亞砜溶劑.因此通過XPS分析進(jìn)一步證明TiCT與TA和ANF成功的復(fù)合.

圖5（a）為不同薄膜的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線，由圖可知，純TiCT膜在應(yīng)變?yōu)?.9%時(shí)拉伸強(qiáng)度為17.0 MPa.當(dāng)加入一定量的TA（TiCT：TA質(zhì)量比9：1），TiCT/TA復(fù)合膜的強(qiáng)度提升到20.4 MPa，這是由于TiCT與TA之間形成了較強(qiáng)的氫鍵提高了界面結(jié)合力[28].隨著ANF的引入，TiCT/TA/ANF復(fù)合膜的強(qiáng)度進(jìn)一步提高到36.2 MPa.可見復(fù)合膜的強(qiáng)度隨著ANF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增加.這是由于ANF纖維自身是由高度有序排列的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺分子鏈緊密堆砌而成，具有超高的抗拉強(qiáng)度和抗拉模量，可作為納米增強(qiáng)相提高復(fù)合膜材料的力學(xué)性能[18].同時(shí)ANF與MXene和TA之間能夠形成較強(qiáng)的氫鍵以及π-π作用，增加鏈間的相互作用[19].因此ANF的引入可進(jìn)一步增加復(fù)合膜的強(qiáng)度.圖5（b）展示出TiCT/TA/ANF復(fù)合膜受到彎曲、卷曲、扭轉(zhuǎn)以及折疊作用，并且保持膜的形態(tài)完整，顯現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性.

圖6（a）為TiCT/TA/ANF基柔性固態(tài)超級(jí)電容器在不同窗口電壓下的循環(huán)伏安（CV）曲線.由圖可知，超級(jí)電容器的CV曲線具有類矩形的形狀，且當(dāng)窗口電壓由0～0.7 V增加到0～1.0 V時(shí)，CV曲線沒有發(fā)生明顯的變形，且能夠較好地包裹低窗口電壓下的曲線，因此選擇0～1.0 V作為測(cè)試電壓窗口.圖6（b）為不同電流密度下的恒電流充放電曲線（GCD），其具有非線性類三角形的形狀，表明其存在贗電容. TiCT/TA/ANF基超級(jí)電容器在電流密度為1 A g時(shí)質(zhì)量比電容為252 F g，高于純TiCT超級(jí)電容器的電容值（220 F g）.由于具有較高的密度（3.28 g cm），TiCT/TA/ANF基超級(jí)電容器體積比電容高達(dá)826.56 F cm，其性能優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的TiCT基超級(jí)電容器，如TiCT薄膜基超級(jí)電容器（183 F cm，0.23 mA cm）[29]、TiCT/PVA-KOH超級(jí)電容器（530 F cm，2 mV s）[30]和TiCT/rGO全固態(tài)超級(jí)電容器（586.4 F cm，10 mV s）[31]等.TiCT/TA/ANF基超級(jí)電容器在電流密度為1～20 A g的范圍內(nèi)電容保持率為63.5%，相比于純TiCT也有明顯的提升（45.5%）.TiCT/TA/ANF優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸結(jié)于TA具有電活性，可提供一定的贗電容[22].同時(shí)TA與ANF插入TiCT可提高材料孔隙率，促進(jìn)離子的快速傳輸.此外，TiCT具有良好的導(dǎo)電率[32-33]，有利于電荷的轉(zhuǎn)移.TiCT/TA/ANF基超級(jí)電容器在電流密度為10 A g下循環(huán)充放電6 500的電容保持率高達(dá)89%，說明TiCT/TA/ANF具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.圖6（e）為TiCT/TA/ANF基超級(jí)電容器的Ragone圖.由圖可知，TiCT/TA/ANF基超級(jí)電容器在功率密度為1640 W L時(shí)具有高達(dá)28.7 Wh L的能量密度.其性能優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的部分柔性超級(jí)電容器，如石墨烯/TiCT復(fù)合膜（3.4 W L，200 W L）［34］、PEDOT/TiCT纖維（7.13 W L，142.16 W L）［35］、Fe（OH）/TiCT（20.7 W L，184.8 W L）[36].為了進(jìn)一步探究TiCT/TA/ANF超級(jí)電容器在外力作用下的電化學(xué)穩(wěn)定性，測(cè)試了該電容器在不同彎曲角度下的電化學(xué)性能.由圖6（f）可知，該柔性超級(jí)電容器在不同彎曲角度下CV曲線基本保持不變，表明其在外力作用下具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性.

3結(jié)論

本文將二維導(dǎo)電材料TiCT與電活性生物質(zhì)單寧酸以及高強(qiáng)度的芳綸納米纖維復(fù)合并通過真空抽濾制備了柔性TiCT/TA/ANF復(fù)合薄膜，系統(tǒng)研究了TiCT/TA/ANF復(fù)合薄膜的力學(xué)和電化學(xué)性能，并得到了以下主要結(jié)果：

1）TiCT/TA/ANF復(fù)合薄膜具有良好的柔性，可被任意彎曲、扭曲和折疊，薄膜的拉伸強(qiáng)度高達(dá)36.2 MPa，相比于純TiC薄膜（17 MPa）有大幅提高.

2）TA和ANF有效插入TiCT片層中增加孔隙率，有利于提高離子的傳輸速率.因此，TiCT/TA/ANF復(fù)合薄膜具有高達(dá)252 F g的比電容，優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.TiCT/TA/ANF復(fù)合薄膜所組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器具有高達(dá)28.7 Wh L的體積能量密度，且在不同彎曲作用下能保持穩(wěn)定的電化學(xué)性能.

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