錢佳燕

（南通市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，江蘇 南通 226000）

隨著工業(yè)技術(shù)不斷進(jìn)步，社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，越來越多的廢氣排放到大氣中，降低了大氣質(zhì)量，人們逐漸認(rèn)識(shí)到空氣質(zhì)量的重要性。揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是造成空氣質(zhì)量降低的主要元兇之一，嚴(yán)重危害人們的健康。因此，VOCs 的危害也引起了世界民眾與政府的高度關(guān)注，2018年，國(guó)務(wù)院印發(fā)《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》，在重點(diǎn)區(qū)域?qū)Υ髿馕廴疚颲OCs 排放限值提出要求，實(shí)施VOCs 專項(xiàng)整治方案等目標(biāo)。VOCs 具有排放量大、收集和降解困難等特點(diǎn)，對(duì)其污染控制是科研工作者研究的重點(diǎn)課題[1]。目前，處理VOCs 的方法主要有破壞性回收技術(shù)和可恢復(fù)性回收技術(shù)。其中破壞性回收技術(shù)主要有光催化法、生物法等，可恢復(fù)性回收技術(shù)有冷凝法、吸收法、膜分離法、吸附法等。其中吸附技術(shù)主要是利用多孔材料與VOCs 之間發(fā)生的物理化學(xué)作用，從而達(dá)到吸附回收VOCs 的目的[2-3]。

1 VOCs 概述

世界衛(wèi)生組織將 VOCs （ Volatile Organic Compounds）定義為在25 ℃下，沸點(diǎn)在50～260 ℃之間的所有有機(jī)物的總稱[2]。VOCs 主要分為烷烴類、烯烴類、芳烴類、醛類、酯類、酮類、鹵代烴類以及其他化合物，比較常見的VOCs 有氯乙烯、氯甲烷、氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。VOCs 對(duì)大氣中O3污染以及PM2.5污染有重要的影響，在一些地區(qū)可以占PM2.5來源的20%以上，VOCs 具有刺激性、致畸致癌性，特別是苯類以及甲醛對(duì)人體健康傷害更大，長(zhǎng)期處于高濃度的VOCs 環(huán)境中，會(huì)大大增大人體的患癌概率。VOCs 的排放主要來自煤化工、石油化工、涂料加工以及有機(jī)溶劑工業(yè)的生產(chǎn)與使用等過程。有效回收高濃度、高價(jià)值的VOCs 對(duì)于推動(dòng)中國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重大意義。

2 VOCs 回收技術(shù)

VOCs 污染處理技術(shù)分為銷毀處理技術(shù)和回收處理技術(shù)，銷毀處理技術(shù)主要分為催化燃燒法、光催化法、生物降解法、等離子體法，回收處理技術(shù)分為冷凝法、吸附法、吸收法、膜分離法[4]。

光催化法具有操作簡(jiǎn)單、處理效率高的優(yōu)點(diǎn)，但是處理溫度高，會(huì)產(chǎn)生有害的碳氧化物和氮氧化物等副產(chǎn)物，催化劑容易發(fā)生中毒，影響回收。生物降解法具有操作簡(jiǎn)單、投資較低的優(yōu)點(diǎn)，但是其反應(yīng)速率較慢，處理效率較低，僅60%～95%，且反應(yīng)的溫度、壓力以及氧氣濃度等需要嚴(yán)格的控制。冷凝法一般用于高濃度的回收，無毒副產(chǎn)物產(chǎn)生，但是該法投資及維護(hù)費(fèi)用較高。吸收法具有操作簡(jiǎn)單、處理效率高、投資低等優(yōu)點(diǎn)，但是吸收能力有限，對(duì)吸收劑的需求量較大，容易產(chǎn)生二次污染[5]。等離子體法是在電場(chǎng)作用下，利用介質(zhì)放電產(chǎn)生的能量電子轟擊污染物分子，從而將有機(jī)污染物分子氧化降解成CO2和H2O。但是等離子體法能耗較高，有時(shí)礦化不徹底，會(huì)產(chǎn)生二次污染。吸附法比較早應(yīng)用于VOCs 的回收處理，也是目前比較常見的方法。與其他治理技術(shù)相比，吸附法懸著性強(qiáng)，對(duì)中等濃度有機(jī)氣體去除效率高，凈化徹底，操作簡(jiǎn)便，工藝技術(shù)成熟，對(duì)環(huán)境友好，且能帶來較好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。吸附技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用在大氣污染物的治理、室內(nèi)空氣的凈化和石油化工等行業(yè)VOCs 的回收與處理。吸附技術(shù)主要有流動(dòng)床吸附技術(shù)、濃縮輪吸附技術(shù)以及固定床吸附技術(shù)。吸附法的原理是利用內(nèi)表面積較大、具有密集的細(xì)孔結(jié)構(gòu)的吸附劑將VOCs 組分吸附在吸附劑表面，利用吸附劑不斷吸附、脫附的循環(huán)，從而達(dá)到凈化回收的目的。目前常用的吸附劑包括活性炭、活性氫氧化鋁、碳納米管、人工沸石、硅膠等?；钚蕴勘旧戆l(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)造就了其較大的比表面積，因此成為VOCs 的回收處理吸附劑的首選。

3 活性炭改性技術(shù)

活性炭與其他吸附劑相比，由于其細(xì)孔結(jié)構(gòu)、內(nèi)表面積較大以及具有活性基團(tuán)，使其具有吸附速率快、吸附容量大并且容易再生的特性，在VOCs 的回收處理方面優(yōu)勢(shì)明顯?；钚蕴康奈侥芰εc吸附容量與其比表面積、孔徑分布及表面官能團(tuán)的性質(zhì)、數(shù)量密切相關(guān)?；钚蕴吭谖絍OCs 過程中，首先是將VOCs吸附在活性炭的外表面上，此時(shí)，活性炭比表面積越大，吸附量越大；然后，VOCs 通過活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行擴(kuò)散，此時(shí)，VOCs 的擴(kuò)散速率則與孔隙結(jié)構(gòu)的介質(zhì)數(shù)量相關(guān)；最后，VOCs 在活性炭表面官能團(tuán)的作用力和孔隙結(jié)構(gòu)間作用力的共同作用下，被吸附在活性炭上。然而活性炭吸附主要對(duì)VOCs 進(jìn)行物理吸附作用，隨著使用時(shí)間和使用頻次的增加，活性炭對(duì)VOCs吸附就會(huì)飽和，失去吸附能力[6]。因此，活性炭與VOCs產(chǎn)生更強(qiáng)的吸附甚至化學(xué)吸附作用尤為重要，目前，改性活性炭備的研究則備受社會(huì)的關(guān)注。

活性炭的改性是通過物理手段或者化學(xué)反應(yīng)，改動(dòng)其空隙結(jié)構(gòu)，改動(dòng)其外表酸堿性，或者在其外表引進(jìn)新的官能團(tuán)，或者消除官能團(tuán)從而提升活性炭的活性，達(dá)到吸附更多VOCs 的目的。選用不同的活化辦法或是不同的活化劑能夠?qū)崿F(xiàn)制得不同孔隙結(jié)構(gòu)、不同外表化學(xué)特性的活性炭。目前活性炭的改性方法大致分為表面物理結(jié)構(gòu)改性、表面化學(xué)性質(zhì)改性和電化學(xué)改性[7]。

3.1 表面物理結(jié)構(gòu)改性

活性炭主要有微孔體積、微孔結(jié)構(gòu)以及比表面積3方面結(jié)構(gòu)特性，其物理吸附能力主要取決于這3 方面的結(jié)構(gòu)特性。表面物理結(jié)構(gòu)改性主要分為物理法、化學(xué)法和物理-化學(xué)聯(lián)用法。

物理法。物理法改性是從活性炭中先得到富炭的固體熱解物后去除其中的可揮發(fā)成分，進(jìn)行炭化處理，然后用特定的氧化性氣體（CO2、O2或者空氣）對(duì)其進(jìn)行活化，在高溫條件下，氧化性氣體與活性炭表面的無序碳發(fā)生反應(yīng)，去除活性炭孔道中的雜質(zhì)、擴(kuò)大孔徑，并能產(chǎn)生新的孔道，從而形成了發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。

化學(xué)法?；瘜W(xué)法改性是通過使用化學(xué)物質(zhì)對(duì)活性炭表面進(jìn)行處理，通過增加活性炭的微孔數(shù)量從而改變活性炭表面的物理結(jié)構(gòu)。化學(xué)改性中，主要官能團(tuán)的改性包含酸堿改性、金屬氧化物改性、聚合改性等。常用的化學(xué)活化劑有NaOH、KOH、H3PO4等堿金屬氫氧化物以及酸[8]。YANG 等[9]利用KOH 活化處理活性炭研制了超級(jí)活性炭，大大增加了活性炭的比表面積。陳益清等[10]利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH 溶液制得3 種堿改性活性炭，探討了其對(duì)甲苯、丁酮、乙酸乙酯、四氯化碳4 種VOCs 的吸附效果。試驗(yàn)表明：通過堿性物質(zhì)改性后的活性炭吸附性能有了較大的提高，其吸附量的大小與活性炭改性后的比表面積呈正相關(guān)性，而其比表面積多為微孔結(jié)構(gòu)，主要用于對(duì)有機(jī)氣體的吸附。馮亮亮等[11]利用不同濃度氨水溶液改性活性炭，改變了活性炭的表面極性，并增加了表面疏水性能，使得活性炭表面堿性官能團(tuán)增加，酸性官能團(tuán)減少，改性后，活性炭的比表面積增加了21.66%，微孔容積增加了39.47%，總孔容積增加了54.33%，微孔粒徑增加了13.06%，增加了對(duì)CO2和CH4的吸附能力。黃幫福等[12]利用不同濃度的酸堿液對(duì)活性炭表面負(fù)載鎳進(jìn)行改性，研究表明，在較低濃度條件下，活性炭表面不能被完全活化，而在過高濃度浸漬液的條件下，活性炭表面結(jié)構(gòu)造成了不可逆的破壞，導(dǎo)致孔道坍塌，進(jìn)而影響改性效果。

物理-化學(xué)聯(lián)用法。物理-化學(xué)聯(lián)合改性法是通過將物理活化與化學(xué)活化相結(jié)合的一種改性方法。要成功獲得微孔豐富的活性炭，一般先進(jìn)行化學(xué)活化，再采用物理活化。楊嬌萍等[13]利用三氯化鐵為添加劑，二氧化碳?xì)怏w為活化劑，通過物理-化學(xué)聯(lián)合活化法制備改性活性炭。試驗(yàn)表明：三氯化鐵-二氧化碳混合體系可以改進(jìn)活性炭的空隙結(jié)構(gòu)以及孔徑分布，改性后孔徑稍微下降，但改進(jìn)活性炭的比表面積增加至原來的一倍，孔徑分布相比更加均勻。蔣浩等[14]研究低溫等離子體技術(shù)改性活性炭，研究結(jié)果表明，在超聲功率150 W，改性時(shí)間90 min 時(shí)，改性活性炭的酸性官能團(tuán)增加了70%，對(duì)鄰二甲苯和間二甲苯的吸附性能均有所提高。

3.2 表面化學(xué)性質(zhì)改性

通過氧化還原反應(yīng)，從而增加或減少活性炭的表面酸或堿性官能團(tuán)的含量，使改性活性炭負(fù)載金屬離子，進(jìn)而提高活性炭對(duì)不同極性物質(zhì)的吸附能力。

ZHANG 等[15]利用氨溶液還原改性高比表面積活性炭研究對(duì)二氧化碳的吸附能力。研究結(jié)果表明：改性后的活性炭，提高了其表面堿性基團(tuán)，使得吸附二氧化碳的量達(dá)到3.75 mmol/g，比初始活性炭的吸附量提升了28%。姜代旬等[16]利用硫酸、硝酸改性活性炭，研究活性炭對(duì)車廂內(nèi)部VOCs 吸附能力，通過酸性改性處理，增加了活性炭表面酸性基團(tuán)含量，進(jìn)而提升了活性炭表面親水性，并且對(duì)活性炭的結(jié)構(gòu)特征沒有太大影響，改性活性炭有效提高了對(duì)車廂內(nèi)部VOCs的吸附作用，其中甲苯、二甲苯、乙苯乙酸丁酯的濃度可以降低到原來的3%～5%，可以有效解決軌道車輛內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物超標(biāo)的問題。陳華泉等[17]研究了改性活性炭對(duì)對(duì)亞甲基藍(lán)與Cd2+復(fù)合污染物的吸附性能。研究表明，改性活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)和Cd2+的吸附分別為物理吸附和物理與化學(xué)吸附共同作用的單分子層吸附。李劍等[18]研究了載硫活性炭對(duì)含汞廢水的吸附機(jī)理，通過對(duì)4 種不同載硫活性炭的表征、分析及對(duì)汞的吸附性能的研究表明，高硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的活性炭對(duì)汞的吸附主要為表面微孔吸附，內(nèi)部顆粒擴(kuò)散較弱，低硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的活性炭對(duì)汞的吸附在初始階段表面為表面微孔吸附，當(dāng)表面活性逐漸被拉低后，體現(xiàn)出孔道內(nèi)的擴(kuò)散作用。

3.3 電化學(xué)改性

電化學(xué)改性主要通過添加電場(chǎng)進(jìn)而改變活性炭表面的帶電性，使活性炭產(chǎn)生化學(xué)變化?；钚蕴可想妱?shì)增加時(shí)，其表面則帶正電荷，增加了其對(duì)帶負(fù)電荷物質(zhì)的吸附能力；在活性炭上電勢(shì)較少時(shí)，其表面則帶負(fù)電荷，增加了其對(duì)帶正電物質(zhì)的吸附能力。電化學(xué)改性是通過改變活性炭上的電勢(shì)從而改變活性炭的吸附能力。

程杰等[19]利用KOH 與CoCl2成了納米CoOx干凝膠，將納米CoOx干凝膠作為正極，高性能活性炭作為負(fù)極，并以KOH 水溶液作為電解液，組成實(shí)驗(yàn)電容器，從而研究高能活性炭材料的電化學(xué)性能。研究結(jié)果表明：該高能活性材料擁有高比功率和比能量，具有優(yōu)良的充放電循環(huán)能力和良好的可逆性。

4 總結(jié)

本文主要介紹了VOCs 以及其回收技術(shù)，重點(diǎn)介紹了活性炭改性技術(shù)在VOCs 回收技術(shù)中的應(yīng)用。隨著科技的不斷進(jìn)步，人民對(duì)生活水平的要求不斷提高，越來越多的人對(duì)空氣質(zhì)量更加關(guān)注，對(duì)VOCs 治理越來越迫切，治理VOCs 的方法顯得尤其重要?；钚蕴堪l(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)造就了其較大的比表面積，這使其成為了VOCs 的回收處理吸附劑的首選。尋找行之有效的改性方法將在VOCs 治理中發(fā)揮至關(guān)重要的作用。