張 波，曹江勇，韓曉堃，陸天韻，趙樹高，王 鶴**

(1.青島博銳智遠減振科技有限公司，山東 青島 266114；2.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

炭黑是橡膠工業(yè)中最常用的補強填料，補強效果與其粒徑大小、形態(tài)結(jié)構(gòu)、分散性能和表面化學(xué)性質(zhì)等諸多因素密切相關(guān)。天然橡膠(NR)是一種彈性和綜合力學(xué)性能優(yōu)良的通用橡膠，在輪胎、橡膠減震制品、膠管膠帶和膠鞋等方面具有廣泛的應(yīng)用。因為NR分子主鏈以順式-1,4聚異戊二烯結(jié)構(gòu)為主，采用硫磺硫化時易發(fā)生硫化返原[1]，使硫化橡膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解，導(dǎo)致其拉伸強度、模量和硬度降低，伸長率增加，甚至出現(xiàn)發(fā)黏現(xiàn)象，從而影響NR硫化膠的加工及使用性能。對此，在技術(shù)層面通?？刹捎谜{(diào)整硫化體系[2-3]、改變硫化條件、添加有機鋅皂類化合物[4]以及抗硫化返原劑[5]等手段來改善NR的抗硫化返原性能。但實際上，在膠料混煉過程中炭黑與橡膠之間的物理、化學(xué)相互作用也會影響硫化反應(yīng)的進行，從而影響到硫化返原進程。Chen等[6]研究了炭黑對硫磺-促進劑體系硫化NR硫化行為的影響，發(fā)現(xiàn)炭黑不僅有利于提高膠料的硫化速率，而且還可提高抗硫化返原性，并且NR膠料抗硫化返原性的提高與炭黑用量之間存在非線性關(guān)系，認(rèn)為這是由于炭黑粒子限制了聚合物分子鏈中雙鍵遷移，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性差的部分多硫交聯(lián)鍵在補強體系中留存下來。Kok[7]在研究配方變量對NR硫磺硫化過程中的返原現(xiàn)象時，發(fā)現(xiàn)碳酸鎂、碳酸鈣、白炭黑和陶土均不同程度增加返原程度，并且返原程度與所用促進劑體系相關(guān)。

為進一步理解硫化歷程和硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通?？刹捎昧蚧磻?yīng)動力學(xué)模型對橡膠的硫化過程進行模擬[8-11]。張佳佳等[12]采用Ghoreisy′s模型和自催化反應(yīng)模型研究炭黑-白炭黑雙相粒子對NR硫化動力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)雙相粒子使硫化時間變長，硫化速率下降，硫化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)增加。陳玉涌等[13]研究了非炭黑填料對三元乙丙橡膠硫化動力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)碳酸鈣、陶土、滑石粉三種非炭黑填料均導(dǎo)致硫化速率加快。

目前，關(guān)于橡膠填料補強的研究大都集中關(guān)注對橡膠物理機械性能的補強方面，而其對硫磺硫化過程中硫化返原行為的影響很少涉及。實際上，橡膠補強體系對其硫化過程的影響同樣具有重要的研究價值和科學(xué)意義。本文以NR基復(fù)合材料為研究對象，考察不同粒徑的炭黑并用及炭黑/白炭黑并用對NR基復(fù)合材料硫化特性和物理機械性能的影響，并且采用硫化反應(yīng)動力學(xué)模型研究硫化動力學(xué)參數(shù)的變化規(guī)律，以期為NR基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控及硫化條件的設(shè)計提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 原料

NR：柬埔寨迅達資源有限公司；炭黑N990：中聯(lián)橡膠股份有限公司；炭黑N774與炭黑N550：卡博特公司；氧化鋅(ZnO)：山東陽谷華泰化工股份有限公司；白炭黑(1165MP)：青島索爾維羅地亞白炭黑有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑Si69、硬脂酸(SA)、硫磺(S)、防焦劑、促進劑、防老劑、微晶蠟均為工業(yè)級市售。

1.2 儀器及設(shè)備

無轉(zhuǎn)子流變儀：MDR2000型，美國Alpha公司；萬能電子拉力試驗機：Z005型，德國Zwick/Roell公司；邵氏硬度計：GT-GS-MB型，臺灣高鐵科技股份有限公司；橡膠回彈試驗機：MZ-4065型，江蘇明珠試驗機械有限公司。

1.3 NR混煉膠制備

膠料的基本配方見表1。

表1 基本配方

設(shè)置密煉機初始混煉溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)速為45 r/min，先加入塑煉過的天然橡膠，隨后加入ZnO、SA、防老劑、微晶蠟，再加入炭黑或白炭黑，最后加入S、促進劑，排膠。將排出的膠料用開煉機進行混煉，薄通，下片，備用。

1.4 NR硫化膠制備

將下片后的混煉膠靜置24 h后裁片放入平板硫化機硫化，設(shè)置硫化溫度為155 ℃，硫化時間為工藝正硫化時間(tc90)+2 min。

1.5 測試分析

(1)MDR測試：按照GB/T 16584—1996測試硫化過程中混煉膠的轉(zhuǎn)矩隨溫度變化的關(guān)系，測試溫度分別為150 ℃、155 ℃、160 ℃、165 ℃、170 ℃五個溫度，獲得焦燒時間(tc10)、tc90、最大轉(zhuǎn)矩(MH)、最小轉(zhuǎn)矩(ML)、硫化程度(MH-ML)、硫化速率指數(shù)(CRI)以及硫化返原程度(R15)等相關(guān)硫化特性參數(shù)，其中，CRI可用來衡量硫化速度的快慢，R15表示混煉膠的返原程度，公式如式(1)和式(2)所示：

CRI=100/(tc90-tc10)

(1)

R15=(MH-Mt)/(MH-ML)×100%

(2)

式中：R15值越小，表明混煉膠的返原程度越低，Mt為過硫化后15 min時對應(yīng)的轉(zhuǎn)矩。

(2)硫化動力學(xué)分析：采用Ding-Leonov硫化動力學(xué)模型對硫化過程進行擬合分析，如式(3)～式(6)所示[11]：

(3)

(4)

(5)

(6)

在該模型中，A表示實際硫化劑，如硫磺、Zn的反應(yīng)產(chǎn)物等；B是由實際硫化劑產(chǎn)生的交聯(lián)先驅(qū)體；C是交聯(lián)先驅(qū)體活化產(chǎn)生的形態(tài)，例如自由基等；V表示交聯(lián)鍵的密度；α、β和γ是各反應(yīng)的化學(xué)當(dāng)量系數(shù)，與實際實驗條件有關(guān)；D表示非硫磺交聯(lián)產(chǎn)物；K1～K6為各反應(yīng)的速率常數(shù)，其中K2為硫化先驅(qū)體B分解為硫化活性中間體C的反應(yīng)速率常數(shù)，這一常數(shù)控制硫化速率，其值越大表明硫化速率越快；K6表示交聯(lián)鍵降解反應(yīng)的速率常數(shù)。

在硫化過程中，交聯(lián)密度隨硫化時間的變化可以用式(7)表示：

V(t)=A0K2[exp(-K2t)-

exp(-K6t)]/[(1+φ)(K6-K2)]

(7)

式中：A0表示形成的硫化種的濃度；φ是控制交聯(lián)和副反應(yīng)間的競爭速率的參數(shù)。將實驗所得的硫化曲線數(shù)據(jù)導(dǎo)入Origin軟件進行擬合，可以得到交聯(lián)鍵降解反應(yīng)速率常數(shù)K6，進而通過阿倫尼烏斯方程得到降解反應(yīng)活化能，可用來表征橡膠硫化返原程度的大小。

(3)物理機械性能測試：按照GB/T 528—2009對硫化膠的拉伸性能進行測試，試樣為啞鈴形，拉伸速率為500 mm/min，拉伸方向與壓延方向一致，測試溫度為室溫；按照GB/T 529—2008標(biāo)準(zhǔn)對硫化膠的撕裂強度進行測試，試樣為直角形，測試速率為500 mm/min，撕裂角的等分線方向與壓延方向保持一致，測試溫度為室溫，按照GB/T 531.1—2008對硫化膠的硬度進行測試，試樣的厚度不少于6 mm。

(4)回彈性測試：按照GBT 1681—1991對硫化膠的回彈性進行測試，試樣為圓柱形，測試前需先調(diào)機械調(diào)節(jié)，測試溫度為室溫(23 ℃)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性分析

硫化特性分析見表2。

表2 160 ℃下NR混煉膠的硫化特性參數(shù)

t/min

由表2可知，與60N990混煉膠相比，用不同粒徑的炭黑等量替代20份N990后，隨著替代炭黑粒徑的降低，NR膠料的焦燒時間和正硫化時間縮短，ML略微下降，MH、MH-ML、CRI增大，表明硫化程度和硫化速率均提高。因為粒徑小的炭黑吸附橡膠的量增多，使硫化劑在未被吸附的橡膠中的濃度提高，使硫化反應(yīng)的tc10和tc90縮短。同時，隨著替代炭黑粒徑的降低，膠料的R15增大，說明返原程度增加。一般來說，隨著炭黑粒徑的減小，抗返原性會有所提高[14]，但是由實驗結(jié)果推測粒徑并不是影響硫化返原的唯一因素，炭黑粒子對橡膠分子鏈的化學(xué)吸附、潤濕特性以及自身聚集特性均對炭黑的性能產(chǎn)生影響。采用20份白炭黑等量代替20份N990，發(fā)現(xiàn)40N990/20Silica混煉膠的ML、MH、MH-ML與60N990混煉膠相差不大，tc10和tc90縮短，因為白炭黑經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后,減少了白炭黑表面的硅羥基對促進劑的吸附。

2.2 硫化動力學(xué)及硫化返原動力學(xué)

通過Ding-Leonov硫化動力學(xué)模型用Origin軟件對NR混煉膠在不同硫化溫度下測得的硫化轉(zhuǎn)矩-時間曲線進行非線性擬合，從而得到對應(yīng)的硫化擬合參數(shù)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，硫化交聯(lián)和返原期的擬合曲線與實際值吻合得較好，并且隨著硫化溫度的升高，NR混煉膠的硫化返原現(xiàn)象越來越明顯。

圖2 不同填料種類對硫磺硫化NR混煉膠的硫化動力學(xué)分析

表3為通過Ding-Leonov硫化動力學(xué)模型擬合得到的動力學(xué)參數(shù)，由表可知，NR混煉膠的K2遠遠大于K6，并且K2、K6均隨著溫度的升高而增大，而K6的增長幅度比K2更明顯，說明交聯(lián)鍵的分解反應(yīng)對溫度的依賴性比硫化先驅(qū)體分解產(chǎn)生交聯(lián)中間體的反應(yīng)更強。與60N990混煉膠相比，隨著替代炭黑粒徑的降低或并用白炭黑，相同硫化溫度下，K6均有所提高，這與R15的變化趨勢相同，說明交聯(lián)鍵的分解反應(yīng)速率提高。

表3 不同種類填料的NR混煉膠硫化/返原動力學(xué)參數(shù)的擬合結(jié)果

表4為通過Arrhenius公式擬合得到的硫化先驅(qū)體分解產(chǎn)生交聯(lián)中間體的反應(yīng)活化能Ea2和交聯(lián)鍵降解反應(yīng)活化能Ea6，可以發(fā)現(xiàn)硫磺硫化NR混煉膠的Ea6始終高于Ea2，同時降解反應(yīng)的溫度敏感性也更高。與60N990混煉膠相比，隨著替代炭黑粒徑的降低或替代白炭黑，Ea6不同程度增大，說明在升高溫度的情況下，交聯(lián)鍵分解反應(yīng)的速率常數(shù)增長幅度更大，即降低替代炭黑的粒徑或替代白炭黑均使NR混煉膠高溫下的硫化返原現(xiàn)象會更明顯。

表4 不同種類填料對NR混煉膠硫化反應(yīng)活化能的影響

2.3 物理機械性能

表5為四種填充體系對NR硫化膠物理機械性能的影響。由表5可以發(fā)現(xiàn)，與60N990硫化膠相比，隨著替代炭黑粒徑的降低，40N990/20N774硫化膠以及40N990/20N550硫化膠的硬度、100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力增大，回彈性和斷裂伸長率降低，因為炭黑粒徑越小，比表面積就越大，炭黑對橡膠分子鏈的化學(xué)結(jié)合和物理吸附作用也增強，相同的形變條件下所需應(yīng)力相應(yīng)增加，回彈性降低。由表4可知，等量替代炭黑粒徑的不同對NR硫化膠的拉伸強度影響不大，因為天然橡膠為結(jié)晶型橡膠，拉伸過程分子鏈拉伸結(jié)晶而具有自補強性，因此實驗中替代的20份不同種類的炭黑對NR硫化膠的拉伸強度變化不明顯。對于白炭黑部分替代的40N990/20Silica膠料來說，回彈性降低，硫化膠可以保持較高的拉斷伸長率，硬度、定伸應(yīng)力高于60N990硫化膠，但是100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力均明顯低于40N990/20N774硫化膠以及40N990/20N550硫化膠。

表5 不同填料對NR硫化膠物理機械性能的影響

3 結(jié) 論

(1)Ding-Leonov硫化動力學(xué)模型能較好地描述硫磺硫化體系硫化NR的硫化過程和返原過程，NR混煉膠中交聯(lián)鍵分解反應(yīng)對溫度的依賴性比硫化先驅(qū)體分解產(chǎn)生交聯(lián)中間體的反應(yīng)更強。

(2)與60N990混煉膠相比，隨著替代炭黑粒徑的降低，NR混煉膠的硫化程度和硫化速率均提高；而用20份白炭黑替代等量N990，硫化程度變化不大，硫化速率增大。降低替代炭黑粒徑以及用白炭黑部分替代均使硫磺硫化NR/N990混煉膠的高溫硫化返原現(xiàn)象加劇。

(3)與60N990硫化膠相比，分別采用20份N774、N550和白炭黑等量替代N990，發(fā)現(xiàn)替代后的NR硫化膠的拉伸強度相近，硬度和定伸應(yīng)力不同程度提高，回彈性略有下降，其中40N990/20Silica膠料可以保持較高的拉斷伸長率。