硫化歷程對胎面膠微觀結構和性能的影響

管 濤，曹京歐，趙 菲*

(1.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042；2.杭州中策橡膠股份有限公司，浙江 杭州 310018)

輪胎屬于厚制品，由于橡膠的導熱性差，致使硫化過程中，輪胎的不同部位所處的溫度場不同，硫化程度不均勻[1-3]。即使橡膠材料達到了相同的硫化程度，如果經歷的硫化歷程不同(即通過不同的硫化溫度和時間達到相同的硫化效應)，也會導致微觀上交聯(lián)結構的變化，主要是硫化歷程改變引起的交聯(lián)密度、交聯(lián)以及填料分散的變化，從而對橡膠的性能產生一定的影響。同時輪胎的硫化歷程對輪胎企業(yè)的效益也有著影響，高溫短時間硫化和低溫長時間硫化相比，前者肯定效率更高[4-10]。因此通過探究不同硫化歷程下橡膠性能的變化，為輪胎公司提供不同的硫化歷程下對應的胎面膠性能，提高輪胎生產效率與硫化均勻性，使輪胎綜合性能達到最優(yōu)[11-13]，為將來輪胎公司建立不同硫化歷程下對應輪胎性能的分級標準提供依據。

1 實驗部分

1.1 原料

未硫化母膠：胎面膠，杭州中策橡膠股份有限公司；充油硫磺(充油質量分數(shù)為10%)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進劑NS)、N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺(防焦劑CTP)均屬市售工業(yè)級產品。

1.2 儀器及設備

X(S)K-160型雙輥開煉機：上海橡塑機械有限公司；MDR2000型無轉子硫化儀：美國ALPHA公司；XLB型平板硫化機：青島亞東橡機有限公司；Z005萬能電子拉力機：德國ZWICK公司；GT-GS-MB邵氏硬度計：臺灣高鐵科技股份有限公司；RPA-2000橡膠加工分析儀：美國ALPHA公司；交聯(lián)密度儀：德國IIC公司。

1.3 樣品制備

在開煉機上給胎面混煉母膠添加硫化體系。開煉機的前輥溫度為55 ℃，后輥溫度為50 ℃，輥速為18 r/min，輥距調整為10、8、6、4 mm，分別過輥2次。將輥距設置為1.2 mm，分別加入防焦劑CTP、促進劑NS和充油硫磺，左右3/4割刀各3次。輥距設置為0.2 mm，打三角包薄通5次。最后將輥距調整至1.8 mm排氣后下片。

混煉膠停放24 h后，進行硫化性能測試。

1.4 硫化條件

根據公司提供的數(shù)據，輪胎在啟模的時候胎面膠表面、中部、底部以及與基部膠接觸的部分硫化程度分別為151 ℃下的2.25倍、1.2倍、0.8倍和0.7倍工藝正硫化時間(t90)，從硫化溫度降溫至100 ℃的過程中，硫化程度分別增加至2.3倍、1.5倍、1.5倍和1.5倍的t90，其對應的最長硫化時間均低于理論正硫化時間(t100)，都在正硫化狀態(tài)。根據以上數(shù)據分別取1.5倍和2.3倍t90作為硫化時間，但在實驗室實際測試中，因為在有些溫度下的2.3倍t90大于t100，并且中策橡膠股份有限公司的提供的數(shù)據中均在正硫化的范圍內，所以選取2.0倍t90硫化時間進行硫化。綜上，本次實驗的硫化溫度與時間設置如表1所示。

表1 本次實驗所設的硫化溫度和硫化時間

1.5 性能測試

硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試，撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試，拉伸速率均為500 mm/min；硬度按照GB/T 531.1—2008進行測試；交聯(lián)密度采用核磁共振交聯(lián)密度儀測試，測試條件：共振頻率為15.136 MHz，磁感應強度(B0)為0.35T，測試溫度為80 ℃；橡膠加工分析儀(RPA)測試條件為：應變范圍為0.28%～100%，溫度為50 ℃，頻率為1 Hz。

2 結果與討論

2.1 硫化溫度對硫化特性的影響

混煉膠在140 ℃、145 ℃、150 ℃、155 ℃和160 ℃的硫化曲線和硫化特性參數(shù)分別如圖1和表2所示。

t/min

表2 不同硫化溫度下的硫化時間

由圖1可以看出，隨硫化溫度的升高，硫化速度明顯加快，焦燒時間明顯縮短，硫化轉矩明顯降低，且硫化返原現(xiàn)象明顯。硫化溫度由140 ℃升高到160 ℃時，t90縮小到原來的26.5%，t90縮減為原來的23%，即硫化效率可以提高約4倍。從表2可以看出，無論在哪一個溫度硫化，硫化時間為1.5×t90時，硫化膠均在正硫化狀態(tài)。但當硫化溫度達到150 ℃后，硫化時間為2.0×t90時，硫化膠則處于略微過硫狀態(tài)，溫度越高，過硫程度越大。

2.2 硫化溫度和時間對交聯(lián)結構的影響

圖2為在不同溫度硫化不同時間的胎面膠的核磁共振交聯(lián)密度(XLD)測試結果。

硫化溫度/℃

由圖2(a)可以看出，硫化溫度高于150 ℃以后，硫化膠的XLD呈下降趨勢。硫化溫度低于150 ℃時，長時間(2.0×t90)硫化得到的硫化膠的XLD略高于短時間(1.5×t90)硫化的，超過155 ℃后則相反。由圖2(b)可以看出，硫化溫度低于150 ℃時，長時間硫化的試樣中網鏈含量AMc(處于交聯(lián)網絡中分子鏈的含量)略高于短時間硫化的試樣，而高于150 ℃后則呈相反的變化趨勢。運動能力高的自由小分子含量AT2(主要包含分子鏈末端、由于交聯(lián)鍵斷裂而使運動能力提升的部分分子鏈和體系中添加的油類小分子等物質)的變化與AMc的變化趨勢相反。在配方不變的條件下，這種變化說明，硫化溫度低于150 ℃時，長時間硫化更有利于交聯(lián)網絡的完善；而硫化溫度高于150 ℃以后，交聯(lián)鍵或者橡膠鏈產生了更多的斷裂，致使AMc降低，AT2升高，XLD呈減低趨勢。即硫化溫度不大于150 ℃時，硫化時間長的硫化膠的交聯(lián)網絡更完善；硫化溫度大于150 ℃時，硫化時間短的交聯(lián)網絡更完善。

2.3 硫化溫度和時間對Payne效應的影響

圖3為在不同溫度下硫化后膠樣的RPA應變掃描。由圖3可以看出，隨著硫化溫度的升高，相同應變下的儲模能量(G′)降低，Payne效應也降低，即填料網絡減弱。這是因為硫化溫度升高時，膠料的焦燒時間變短，膠料的黏度迅速升高，分散的填料粒子間沒有足夠的時間重新聚集，能夠保持相對較好的分散狀態(tài)。

應變/%

2.4 硫化溫度和時間對物理機械性能的影響

表3為不同硫化溫度和硫化時間對硫化膠常見物理機械性能的影響。

表3 不同硫化歷程下物理機械性能

從表3可以看出，硫化溫度超過155 ℃以后，硫化膠的定伸應力有所下降，這與交聯(lián)密度的變化一致。硫化膠的拉伸強度除了與交聯(lián)密度有關(影響交聯(lián)點間鏈段的取向)外，還與橡膠基體中填料的分散有關。因此，硫化溫度和硫化時間對拉伸強度和伸長率的影響并不顯著。但是硫化溫度升高和硫化時間延長都明顯地降低了胎面膠的撕裂強度。

3 結 論

(1)在140～160 ℃內，硫化時間為1.5×t90時，胎面膠均在正硫化狀態(tài)。但當硫化溫度達到150 ℃后，硫化時間為2.0×t90時，胎面膠開始過硫，硫化溫度越高，過硫程度越大。

(2)硫化溫度不大于150 ℃時，硫化時間長的硫化膠的交聯(lián)網絡更完善；硫化溫度大于150 ℃時，硫化時間短的交聯(lián)網絡更完善。

(3)硫化溫度升高，胎面膠的焦燒時間縮短，填料的分散性相對較好。

(4)胎面膠的撕裂強度隨著硫化溫度的升高和硫化時間的延長明顯降低；其他性能變化不太明顯。