李政瀛，韓文馳,2，楊 鳳,2，李 龍，2，方慶紅，2**

(1.沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142；2.遼寧省橡膠彈性體重點實驗室，遼寧 沈陽 110142)

橡膠材料因其具有獨特的力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于車輛工程和航空航天等領(lǐng)域。為了實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，橡膠制造企業(yè)以及輪胎生產(chǎn)商都致力于開發(fā)可再生的綠色環(huán)保橡膠資源。目前我國天然橡膠(NR)的資源以及產(chǎn)能都遠不能滿足國民經(jīng)濟發(fā)展的需求，嚴重依賴于進口；因此開發(fā)新的天然橡膠資源已經(jīng)成為促進我國橡膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要途徑，具有重要的戰(zhàn)略意義。

杜仲膠(EUG)是來自于杜仲植物組織的一種天然高分子材料，主要由反式聚異戊二烯組成，有序的分子結(jié)構(gòu)使其具有一定的結(jié)晶能力，同時含有雙鍵的分子鏈還可交聯(lián)；作為我國特有的生物高分子資源以及橡塑二重性特征，已經(jīng)成為科學(xué)研究和應(yīng)用領(lǐng)域的熱點[1-2]。憑借其優(yōu)異的相容性，EUG可以與多種橡膠、塑料共混，以改善基礎(chǔ)材料的加工和使用性能[3-4]。目前，關(guān)于EUG的種植以及高效提取方面的研究已有突破性進展，已具備產(chǎn)業(yè)化的實施基礎(chǔ)[5-6]。王琎等[7]研究了EUG/順丁橡膠共混膠的性能，結(jié)果表明，隨著EUG用量增加，共混膠的拉伸強度提高，并且耐磨性和耐屈撓性能增強。朱峰等[8]研究了EUG/NR/順丁橡膠三元共混硫化膠的性能，研究證明，加入EUG后的硫化膠的定伸應(yīng)力提高，滾動阻力和壓縮生熱降低。張蕊等[9-10]研究了EUG/NR共混硫化膠的性能，發(fā)現(xiàn)EUG的加入可使硫化膠的疲勞性能得到改善，并且硬度增加，壓縮生熱降低。此外，以EUG為基體的形狀記憶材料研究也有相關(guān)報道[11]。

橡膠材料常服役于大形變以及高環(huán)境溫度等苛刻條件下，其黏彈特性顯著影響膠料的加工性能、物理性能以及使用性能[12]1023-1029。應(yīng)力松弛作為典型的黏彈現(xiàn)象之一，可以有效考察橡膠分子的結(jié)構(gòu)變化和分子鏈運動狀態(tài)等特征[13-14]，硫化膠高溫下的應(yīng)力松弛還可評估橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的破壞程度以及老化性能[12]1025-1026[15-16]，從而預(yù)測橡膠產(chǎn)品的使用壽命。本文將EUG與NR進行共混硫化，考察了不同EUG含量以及不同環(huán)境溫度對硫化膠拉伸性能和應(yīng)力松弛行為的影響，并應(yīng)用分數(shù)階Kelvin模型對應(yīng)力松弛曲線進行擬合分析，探討了模型元件參數(shù)對硫化膠黏彈行為的貢獻，此外，還建立了硫化膠應(yīng)力松弛行為的時溫等效關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 原料

EUG：山東貝隆杜仲生物工程公司；NR：西雙版納景陽有限公司；高耐磨炭黑N330：工業(yè)級市售產(chǎn)品；硬脂酸：豐益油脂科技有限公司；活性氧化鋅(ZnO)：臺州市黃巖東?；び邢薰?；防老劑4010Na：中國石化集團南京化學(xué)工業(yè)有限公司；促進劑NOBS：蔚林新材料科技股份有限公司；硫磺(S)：蔚林新材料科技股份有限公司；KN4010環(huán)烷油：上海香萍實業(yè)有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

開放式雙輥煉膠機：X(S)K-160型，上海雙翼橡膠機械有限公司；平板硫化機：XL-QD型，青島第三橡膠機械廠；硫化曲線測試儀：M-3000A型，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；門尼黏度儀：UM-2050型，臺灣優(yōu)肯科技股份公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 基本配方

實驗基本配方(質(zhì)量份)為：EUG/NR=0/100、10/90、20/80、30/70、40/60、50/50、100/0，炭黑N330 50，硬脂酸 2，氧化鋅 4，防老劑4010Na 2，促進劑NOBS 1.2，硫磺S 2.5，增塑劑(環(huán)烷油)3。

1.3.2 制備工藝

將NR在室溫放入開煉機進行塑煉，塑煉完成之后加入炭黑和環(huán)烷油。待軸溫升到60 ℃后將EUG放入開煉機中進行塑煉，薄通10次左右，依次加入氧化鋅、硬脂酸等助劑，待助劑與EUG充分混合后，將NR混煉膠和EUG混煉膠加入到開煉機中，混合均勻后調(diào)小輥距后打三角包5～7次，調(diào)整輥距至2 mm，出片。將混煉膠放置8～12 h之后，使用硫化儀測定硫化曲線，由硫化曲線確定硫化時間(t90)。在平板硫化機上進行硫化，硫化溫度為143 ℃，硫化壓力為10 MPa。本實驗采用7種不同的EUG/NR共混比進行，圖中所標(biāo)注的0%EUG、10%EUG、20%EUG、30%EUG、40%EUG、50%EUG、100%EUG均為杜仲膠在杜仲膠/天然橡膠并用膠中的質(zhì)量百分比，不包括膠料中的其他成分。

1.4 測試與表征

1.4.1 結(jié)晶性能

采用美國TA公司型號為Q-25的差示掃描量熱儀(DSC)進行測試。以10 ℃/min的速率從室溫升至100 ℃；保溫5 min；再以10 ℃/min的速率降溫至-75 ℃；保溫5 min；最后以10 ℃/min的速率升溫至100 ℃。

1.4.2 力學(xué)性能

采用美國Instron公司生產(chǎn)的3365型萬能試驗機，按照國標(biāo)GB/T 528—2009，選取標(biāo)準(zhǔn)無缺陷的啞鈴型樣條進行測試，拉伸速率為500 mm/min，實驗溫度分別為25 ℃、35 ℃、45 ℃、65 ℃，最大拉伸形變率為800%；每組選取5個標(biāo)準(zhǔn)樣條進行測試，取其平均值。

1.4.3 黏彈性能

采用美國TA公司型號為Q-850的動態(tài)熱機械分析儀進行應(yīng)力松弛測試，測試溫度為60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃，設(shè)定應(yīng)變?yōu)棣?=1 mm，松弛時間為10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 EUG/NR硫化膠的硫化特性

表1為不同EUG/NR比例共混膠的硫化特性。

表1 EUG/NR硫化膠的硫化特性數(shù)據(jù)

隨EUG用量的增加，焦燒時間(t10)和正硫化時間(t90)略微縮短，而最低轉(zhuǎn)矩(ML)和最高轉(zhuǎn)矩(MH)以及兩者的差值(ΔM)呈上升趨勢；該結(jié)果與張蕊等的結(jié)論一致。此外，混煉膠的門尼黏度也隨EUG用量的增加而逐漸增大(見表2)。

表2 EUG/NR硫化膠的門尼黏度

主要是由于在高溫時EUG與NR分子鏈運動能力與反應(yīng)能力不同，EUG硫化反應(yīng)速率快，導(dǎo)致硫化時間縮短，同時ΔM即交聯(lián)程度增加。ML和MH的增大原因在于EUG分子間作用力較大，導(dǎo)致體系門尼黏度增加。從表1還可知，當(dāng)EUG含量較低時，對交聯(lián)程度影響較小，ΔM與NR相差不大；當(dāng)EUG質(zhì)量分數(shù)達20%～30%時，t10值較大，滿足混煉膠加工安全性要求。

2.2 EUG/NR硫化膠的結(jié)晶性能

EUG/NR硫化膠的DSC曲線如圖1所示。

溫度/℃

由圖1(a)可見，降溫過程中，在EUG質(zhì)量分數(shù)超過20%時，硫化膠在-8～10 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的結(jié)晶放熱峰，并且隨EUG含量提高，放熱峰強度增加，向高溫方向移動；在二次升溫過程中，在20～35 ℃范圍內(nèi)，EUG質(zhì)量分數(shù)超過20%時出現(xiàn)了明顯的熔融吸熱峰，而且隨EUG含量提高，峰強逐漸增加并沿高溫方向移動，見圖1(b)。當(dāng)EUG含量較少時，EUG分子鏈均勻分布在硫化膠中并與NR交聯(lián)，難以有效聚集排列形成微晶；隨EUG含量增加，硫化膠體系內(nèi)部規(guī)整的EUG分子鏈增多，易于通過熱運動聚集有序排列形成晶區(qū)，并且EUG含量越多，形成的晶體越多，結(jié)晶越完善。當(dāng)溫度高于40 ℃時，沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰和熔融峰，可知硫化膠內(nèi)部沒有形成結(jié)晶。

2.3 EUG/NR硫化膠的拉伸性能

圖2是不同共混比EUG/NR硫化膠在不同溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。溫度對于硫化膠拉伸測試結(jié)果影響較大，如圖2(a)所示，在25 ℃時，硫化膠在拉伸形變小于650%時會發(fā)生斷裂，隨EUG質(zhì)量分數(shù)逐漸增加至50%，硫化膠的斷裂伸長率和拉伸強度均有不同程度下降；而在35 ℃以上，見圖2(b)～圖2(d)，橡膠試樣在達到儀器最大拉伸形變800%時仍未發(fā)生斷裂，并且在相同形變量時，溫度越高所需的應(yīng)力越小。這一方面是由于隨溫度升高，橡膠分子鏈柔順性增加，熱運動能力增強；同時升溫造成的自由體積膨脹也會增加分子鏈的運動空間，兩者共同作用使得橡膠抵抗形變能力減弱，形變能力增強。此外，EUG的結(jié)晶和熔融是另一個重要影響因素，由DSC分析可知，在20～35 ℃溫度范圍內(nèi)，EUG質(zhì)量分數(shù)超過20%時硫化膠內(nèi)部存在EUG結(jié)晶區(qū)，會強烈限制橡膠分子鏈的運動，使硫化膠中EUG與NR的相容性變差，導(dǎo)致硫化膠脆性增加、強度及模量提高，應(yīng)變所需應(yīng)力變大，形變能力降低。

應(yīng)變/%

圖2(a)中，當(dāng)EUG質(zhì)量分數(shù)高于20%時，能觀察到明顯的屈服平臺；在35 ℃時，見圖2(b)，除了100%EUG硫化膠有明顯屈服之外，其余共混比硫化膠的屈服均不明顯，表明該溫度下EUG結(jié)晶已經(jīng)發(fā)生一定程度的熔融，結(jié)晶的影響減弱；隨溫度進一步升高，見圖2(c)、(d)，EUG晶區(qū)完全熔融，橡膠分子鏈熱運動變得容易，屈服消失，橡膠形變能力增強。圖3是EUG質(zhì)量分數(shù)30%的硫化膠在不同溫度下的拉伸曲線。

應(yīng)變/%

結(jié)合表3的拉伸數(shù)據(jù)說明，隨溫度升高，硫化膠100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力均呈下降趨勢。主要原因在于升溫可導(dǎo)致硫化膠分子鏈熱運動能力增強，抵抗形變能力減弱，在相同形變下所需應(yīng)力減小。表3的數(shù)據(jù)還表明，在25～45 ℃范圍內(nèi)定伸應(yīng)力下降的幅度明顯大于45 ℃以上時的下降幅度。這是由于在25～45 ℃硫化膠內(nèi)部存在EUG晶區(qū)，會使硫化膠抵抗形變的能力增強﹐因此定伸應(yīng)力增大，由DSC分析可知，隨溫度升高晶體會逐漸熔融，在45 ℃以上時，結(jié)晶完全熔融，此時定伸應(yīng)力隨溫度升高降低的幅度會比25～45 ℃時減弱。

表3 EUG質(zhì)量分數(shù)為30%的硫化膠在不同溫度下拉伸數(shù)據(jù)表

2.4 EUG/NR硫化膠的應(yīng)力松弛行為

硫化橡膠由于組分多樣，其黏彈行為復(fù)雜，為消除EUG結(jié)晶行為的影響以及適應(yīng)橡膠的高溫使用工況，對硫化膠在較高溫度下開展了應(yīng)力松弛研究。

由圖4(a)可見，隨EUG含量增加，硫化膠應(yīng)力松弛的初始模量以及松弛到平衡值時的模量均有升高，當(dāng)硫化膠全部為EUG時，模量值達到最大。這是由于EUG分子間作用力較大，并且分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性、鏈剛性要強于NR，因此隨EUG含量增加，硫化膠彈性成分增加而黏性成分隨之降低，橡膠彈性增大。為了考察溫度對應(yīng)力松弛行為的影響，選擇綜合性能較好的EUG質(zhì)量分數(shù)為30%的硫化膠在不同溫度下的應(yīng)力松弛曲線，如圖4(b)所示。隨溫度升高，應(yīng)力松弛的初始模量以及松弛到平衡值時的模量均有降低，說明隨溫度升高，橡膠分子鏈運動能力提高，硫化膠黏性成分隨之增加，松弛模量減小，形變能力增強，彈性降低。

t/s

2.5 黏彈性本構(gòu)模型及應(yīng)力松弛分析

圖5 分數(shù)階導(dǎo)數(shù)Koeller彈壺模型[17]

σ(t)=E1-αηαDαε(t)=EταDαε(t)

(1)

式中：τ=η/E表示松弛時間。當(dāng)α=0時，式(1)轉(zhuǎn)化為Hooke彈簧情形，α=1時則為Newton黏壺的響應(yīng)?？梢?，當(dāng)α取0到1之間的分數(shù)階時，Koeller彈壺元件可以表征材料從彈性體到流體狀態(tài)的性質(zhì)，并且模型參數(shù)具有明確的物理意義。

通過由一個Hooke彈簧和一個Koeller彈壺并聯(lián)可組成分數(shù)階導(dǎo)數(shù)的Kelvin黏彈模型，(見圖6)。在總應(yīng)力σ作用下，設(shè)Hooke彈簧和Koeller彈壺的應(yīng)力分別為σ1和σ2，則總應(yīng)力σ=σ1+σ2，兩者應(yīng)變相同，均為ε，有σ1=E1ε，σ2=E2ταDαε，設(shè)松弛時間τ=η/E2，其本構(gòu)關(guān)系為式(2)：

圖6 分數(shù)階導(dǎo)數(shù)Kelvin黏彈模型

σ=(E1+E2ταDα)ε

(2)

利用Laplace逆變換公式L-1[s-α]=tα-1/Γ(α)，在單位躍階載荷作用下對公式(2)進行Laplace變換及逆變換，求得模型的應(yīng)力松弛模量E(t)為式(3)：

(3)

模型中應(yīng)力松弛模量公式(3)中含有4個材料參數(shù)，即E1、E2、τ和α。假定這四個參數(shù)相對獨立，采用公式(3)對圖4(b)所示實驗數(shù)據(jù)進行擬合(見圖7)，其中實線部分即為應(yīng)用分數(shù)階導(dǎo)數(shù)Kelvin模型擬合的曲線，所采用的模型材料參數(shù)見表4。

t/s

表4 應(yīng)用分數(shù)階導(dǎo)數(shù)Kelvin模型對應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)的擬合參數(shù)表

E1是分數(shù)階導(dǎo)數(shù)Kelvin模型中彈簧的模量，對模型體系中彈性部分貢獻較大，在曲線中可決定初始應(yīng)力松弛模量，即曲線位置的上下移動。隨溫度升高，E1值逐漸降低，表明體系中彈性部分減少而黏性部分增加。E2表示模型中Koeller彈壺的彈性模量，對體系應(yīng)力松弛的貢獻與松弛時間相關(guān)，因此對初始應(yīng)力松弛模量影響不大，但總體變化趨勢與E1類似。

隨溫度升高，硫化膠分子鏈熱運動能增加，鏈段運動活躍程度加劇，使得橡膠大分子黏性部分貢獻增加，松弛時間τ減?。坏捎谙鹉z分子鏈之間存在交聯(lián)，會限制分子鏈的纏結(jié)解纏結(jié)以及鏈之間相對流動，因此在實驗測試溫度遠高于Tg的情況下，與線性聚合物相比，橡膠大分子內(nèi)部各組分受溫度影響程度較小，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較為穩(wěn)定，松弛時間τ隨溫度變化幅度有限。參數(shù)α主要表征模型的非線性部分，即曲線的彎曲程度，隨α增大，Koeller彈壺黏性成分增加，曲線負曲率逐漸減??；隨溫度升高，α值持續(xù)增大，由公式(1)可知，體系黏性部分逐漸增加。在實驗測試溫度環(huán)境中，α值在0.1～0.2之間變化，增幅不大，與α=0時的Hooke彈簧模型相對較為接近，說明在此溫度范圍內(nèi)，硫化膠仍能表現(xiàn)出較好的彈性行為。

考慮溫度對硫化膠黏彈性的影響，根據(jù)時溫等效原理可給出參考溫度下松弛模量隨時間變化的曲線，時溫等效原理的簡單形式為式(4)所示：

E(T1,t)=E(T2,t/aT)

(4)

式中：aT表示移動因子，通常由WLF方程確定[18]：

(5)

式中：C1、C2為材料參數(shù)，Tref為參考溫度。在WLF方程中選擇Tref=30 ℃作為參考溫度，將圖4(b)中不同溫度的松弛曲線移動至該參考溫度下，可得到Tref=30 ℃的主曲線。由此可將溫度與模量之間的關(guān)系轉(zhuǎn)換為時間與模量之間的關(guān)系，如圖8所示。

log(t/s)

通過計算曲線的偏移量能夠獲得移動因子aT，結(jié)合公式(5)可計算對應(yīng)的參數(shù)C1、C2值，C1=17.14,C2=53.02，并根據(jù)主曲線進行平移，可得到硫化膠各個溫度下的應(yīng)力松弛曲線。

3 結(jié) 論

將EUG與NR進行共混硫化，研究不同EUG含量以及不同環(huán)境溫度對硫化膠的拉伸性能以及應(yīng)力松弛行為的影響。結(jié)果表明，在室溫下，EUG質(zhì)量分數(shù)高于20%時可在硫化膠內(nèi)部聚集形成晶體，隨EUG質(zhì)量分數(shù)逐漸增加到50%，硫化膠的斷裂伸長率和拉伸強度均有不同程度下降；隨溫度升高，硫化膠內(nèi)EUG晶區(qū)逐漸熔融，硫化膠抵抗形變能力減弱，形變能力增強；并且在達到同樣形變量時，溫度越高所需的應(yīng)力越小。

在較高溫度下，EUG結(jié)晶熔融，隨EUG含量增加，硫化膠應(yīng)力松弛的初始模量以及松弛到平衡值時的模量均有增大；隨溫度升高，應(yīng)力松弛的初始模量以及松弛到平衡值時的模量則持續(xù)降低。應(yīng)用分數(shù)階導(dǎo)數(shù)Kelvin模型對應(yīng)力松弛曲線進行擬合的結(jié)果表明，隨溫度升高，硫化膠體系中彈性部分減少而黏性部分增加，松弛時間縮短；在60～100 ℃范圍內(nèi)，硫化膠內(nèi)部各組分受溫度影響程度較小，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較為穩(wěn)定，仍能表現(xiàn)出較好的彈性行為。