蘭志剛

（中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京 100028）

0 引言

腐蝕是海上設(shè)施面臨的普遍問題，為保護海上風(fēng)機結(jié)構(gòu)免遭腐蝕侵害，海上風(fēng)電場設(shè)施的不同部位設(shè)計采用了不同的防腐措施。與海水直接接觸的防腐系統(tǒng)，在海上風(fēng)電場的全生命周期內(nèi)會產(chǎn)生一定的化學(xué)排放，例如，犧牲陽極排放大量金屬離子，有機涂層因風(fēng)化和/或浸出而釋放有機物質(zhì)，由此將對海洋環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生潛在的影響。然而目前為止，針對海上風(fēng)機防腐系統(tǒng)產(chǎn)生的海洋環(huán)境影響而開展的研究還十分匱乏。本文將結(jié)合海上風(fēng)電防腐設(shè)計的特點，對不同防腐系統(tǒng)可能產(chǎn)生的化學(xué)排放、排放來源以及排放特點進行分析，進一步摸清海上風(fēng)電場防腐系統(tǒng)的環(huán)境影響。

1 海上風(fēng)電設(shè)施的腐蝕與防護

海上風(fēng)機是一種高聳結(jié)構(gòu)，由塔頭、塔身和基礎(chǔ)組成，其不同部位會位于海洋大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮差區(qū)、全浸區(qū)和海泥區(qū)等海洋腐蝕環(huán)境的不同區(qū)帶。由于不同區(qū)帶的腐蝕程度和特點不同，因此會采用不同的腐蝕防護策略進行保護，例如在大氣區(qū)和飛濺區(qū)常采用涂層或耐腐蝕合金防腐，飛濺區(qū)和潮差區(qū)，潮差區(qū)和全浸區(qū)常采用涂層和增加腐蝕裕量進行防腐。全浸區(qū)通常采用陰極保護或陰極保護加涂層雙重防護。海泥區(qū)則通過增加腐蝕裕量、實施陰極保護或涂層保護進行防腐，具體如圖1所示。

圖1 海上風(fēng)機在不同腐蝕區(qū)帶部位的腐蝕及防護措施

陰極保護是海洋鋼結(jié)構(gòu)常用的防腐技術(shù)，有外加電流和犧牲陽極陰極保護兩種。外加電流陰極保護是利用惰性陽極向被保護金屬注入活性保護電流，使金屬發(fā)生陰極極化而得到保護，幾乎不產(chǎn)生化學(xué)排放。而犧牲陽極陰極保護是將活性強的金屬與被保護的海洋鋼結(jié)構(gòu)連接，形成電偶“犧牲”陽極，當二者處于海水中時，活性差的結(jié)構(gòu)物金屬得到電子受到保護，而活性強的犧牲陽極則失去電子，被腐蝕溶解到海水中，產(chǎn)生金屬排放。增加腐蝕裕量防腐是預(yù)先增加材質(zhì)厚度的一種抗腐蝕措施，而耐腐蝕合金防腐則是利用耐氧化腐蝕的合金作為被保護結(jié)構(gòu)材料的防腐措施，兩者產(chǎn)生的排放來自被保護體表面的腐蝕溶解，量值很小。涂料防腐是利用涂料在被保護體表面形成屏蔽涂層，使之與周圍介質(zhì)隔離，從而達到腐蝕防護的效果，一般由成膜物質(zhì)、填料、溶劑、助劑四部分組成。從以上防腐原理可以看出，犧牲陽極和涂層是有可能產(chǎn)生較多金屬排放或有機化合物排放的防腐技術(shù)。

1.1 海上風(fēng)電場陰極保護常用的犧牲陽極陰極及成分

目前用于海洋結(jié)構(gòu)物陰極保護的犧牲陽極，主要是鋁基材料。與鋅、鎂相比，鋁具有較高的電化學(xué)容量，可產(chǎn)生更大的保護電流，且比重較輕，因此自上世紀60年代起得到了廣泛應(yīng)用。表1列出了3種常用犧牲陽極金屬的物理和電化學(xué)特性，可比較看出鋁基犧牲陽極的優(yōu)勢。由于純鋁極易鈍化，在表面形成氧化膜，因此不能直接用作犧牲陽極，須摻入鋅、銦等金屬形成合金，使其表面活化，確保鋁合金犧牲陽極的正常溶解。其中，鋅的摻入量2.5%～5.75%，銦的摻入量為0.015%～0.04%，具體量取決于生產(chǎn)商以及選用的技術(shù)標準。另外，鋁基犧牲陽極除了含有鋁、鋅、銦外，制造過程中還會摻雜Cd、Fe、Si、Cu等其他痕量金屬，其濃度值可以從陽極材料的實驗室分析報告中得到。要實現(xiàn)對海上風(fēng)電場結(jié)構(gòu)的有效保護，需要安裝數(shù)噸重的犧牲陽極，具體數(shù)量取決于被保護結(jié)構(gòu)的表面積及其類型、結(jié)構(gòu)使用壽命、安裝水域海水條件，以及是否與其他防腐技術(shù)結(jié)合使用。

表1 常用犧牲陽極金屬的物理和電化學(xué)特性

1.2 海上風(fēng)電場常用的防腐涂料

涂料防腐由一系列具有阻隔、抑制和電化學(xué)效應(yīng)的、功能不同的涂層構(gòu)成，包含底漆、中間漆和面漆。涂料在海上風(fēng)電結(jié)構(gòu)防腐中應(yīng)用部位很廣，大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮差區(qū)甚至全浸區(qū)均可施加涂料防腐。其中，大氣區(qū)、飛濺區(qū)和潮差區(qū)要求必須采用涂料防腐，在全浸區(qū)涂料防腐為可選項，與陰極保護聯(lián)合使用，以減少犧牲陽極用量。目前大多數(shù)海上風(fēng)電場并未在全浸區(qū)中使用涂覆，少數(shù)使用涂覆防腐的，一般都選擇環(huán)氧樹脂。單樁基礎(chǔ)位于飛濺區(qū)和潮差區(qū)的過渡段，通常使用不同涂層組合，如GB/T 33630-2017規(guī)定了采用環(huán)氧富鋅底漆加環(huán)氧類中間漆和聚氨酯類面漆的組合涂層防腐[1]；AGB/T 33423-2016則規(guī)定了位于大氣區(qū)的塔筒外表面采用環(huán)氧富鋅底漆+環(huán)氧云鐵中間漆+聚氨酯面漆的組合涂層防腐，內(nèi)表面采用環(huán)氧富鋅底漆+環(huán)氧云鐵中間漆的組合涂料防腐，位于大氣區(qū)的樁基部分采用環(huán)氧涂料+聚氨酯面漆的組合涂料防腐，其他碳鋼金屬則采用環(huán)氧富鋅底漆+厚漿型環(huán)氧漆+聚氨酯類面漆的組合涂層防腐，位于飛濺區(qū)、潮差區(qū)和全浸區(qū)的樁基部分采用高膜厚環(huán)氧涂料或環(huán)氧玻璃鱗片涂料防腐[2]。涂料層數(shù)和膜厚設(shè)計取決于涂層的應(yīng)用類型和技術(shù)標準。在潮差區(qū)和全浸區(qū)使用涂料時，由于涂層將會與水直接接觸，存在化學(xué)排放風(fēng)險。

2 海上風(fēng)電場防腐系統(tǒng)的化學(xué)品排放和潛在環(huán)境影響

2.1 金屬

犧牲陽極防腐系統(tǒng)的金屬排放量與陽極的材料、數(shù)量、鋼結(jié)構(gòu)保護電流以及設(shè)計壽命有關(guān)。海上風(fēng)電場設(shè)計壽命一般為25年，大部分犧牲陽極材料也將在25年內(nèi)溶解消耗掉并進入海洋環(huán)境。陰極保護系統(tǒng)所需的犧牲陽極量由下式?jīng)Q定：

式中，Ma為陰極保護所需的犧牲陽極量，tf為設(shè)計壽命，Icm為平均保護電流，u為犧牲陽極利用系數(shù)，ε為犧牲陽極的電化學(xué)容量。利用該計算方法，結(jié)合估算的不同風(fēng)機基礎(chǔ)形式的保護面積以及海水腐蝕條件，可以估算出其金屬排放量，如表2所示。從表中可以看出，不同結(jié)構(gòu)的海上風(fēng)電基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)因犧牲陽極溶解造成的鋁排放約334～3663kg，鋅排放約17.6～192.8kg，銦排放約0.05～0.58kg。主要排放成分是鋁和鋅。

表2 常規(guī)海上風(fēng)電基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)所需鋁基犧牲陽極及金屬年排放量估值

鋁是地殼中第三豐富的元素，多存在于粘土礦物中。海水中的溶解鋁濃度通常較低，主要以Al（OH）4

-和Al（OH）3形態(tài)存在，也可以與氟或溶解有機物結(jié)合形成有機螯合物。目前一些國家對飲用水中的鋁濃度是有限定的，但尚未有關(guān)于海水中鋁濃度的環(huán)境質(zhì)量標準。Golding等人根據(jù)澳大利亞海域11種海洋物種開展了鋁毒性試驗，證明溶解和/或顆粒鋁可導(dǎo)致毒性，并提出澳大利亞海域總鋁含量的無影響濃度為24μg/L[3]。Gillmore等人研究了溶解和沉淀的鋁對不同硅藻的影響，證明其可致毒性[4]。Mao等人研究了港口環(huán)境中紫貽貝中的鋁積累，證明消化腺是鋁的短期和中期儲存場所[5]。由于海洋的稀釋效應(yīng)以及犧牲陽極溶解的鋁會以不溶性或非晶態(tài)氫氧化鋁形態(tài)存在，盡管犧牲陽極溶解會釋放大量的鋁，但尚不清楚是否會增加海水中的溶解鋁濃度，鋁排放對局部或區(qū)域尺度的影響程度目前也難以估算。特別是海洋沉積物中的總鋁多來自粘土礦物，本底含量高，因此很難區(qū)分自然背景下的鋁和犧牲陽極溶解的鋁對沉積物中鋁濃度的影響，因此有必要對沉積物中鋁金屬的形態(tài)和成分進行分析，以便更好地了解犧牲陽極排放的鋁金屬污染物去向。

有關(guān)鋅陽極對沉積物和海水的影響及其最終去向已經(jīng)在很多研究中有所涉及。Rousseau等人的實驗表明，在鋅陽極溶解過程中，水中的Zn2+離子和沉淀中的Zn2+離子以氫氧化物的形式增加，也會以絡(luò)合物的形式附著在懸浮物上[6]。由于鋅的毒理學(xué)效應(yīng)與劑量有關(guān)，很多沿海國家均已將其納入環(huán)境質(zhì)量標準中，如中國的海水水質(zhì)標準、海洋沉積物標準以及海洋生物標準中均對含鋅量上限值做出了規(guī)定，如表3所示。保護東北大西洋海洋環(huán)境公約規(guī)定海水中鋅含量介于0.5～5μg/L之間 。世衛(wèi)組織基于味道條件，建議飲用水鋅限值為5mg/L。Mottin等人調(diào)查了暴露于鋅陽極排放物中的牡蠣，觀察到鋅排放對大牡蠣免疫系統(tǒng)活動的影響[7]。盡管與鋁相比，海上風(fēng)電場鋅的排放量要低的多，但由于鋅具有一定的毒性，海上風(fēng)電場犧牲陽極用量較大，涵蓋水域面積大，因此仍需對海上風(fēng)電場鋅排放產(chǎn)生的潛在影響進行更深入的研究。

表3 中國的海水水質(zhì)標準、海洋沉積物標準以及海洋生物標準中對鋅金屬的限值規(guī)定

雖然銦在犧牲陽極中僅占0.015%～0.04%，但由于其在地殼中濃度很低，相比自然環(huán)境中的含量，含銦犧牲陽極的溶解反而可能是海洋中銦的重要外部來源。針對行業(yè)工人開展的銦毒理研究表明，銦能產(chǎn)生一定的毒理影響。根據(jù)對淡水水生物種的銦毒理研究，銦（III）的致死中位濃度在6.9～21.5mg/L之間，但目前尚未有銦對海洋環(huán)境影響的相關(guān)數(shù)據(jù)，需對犧牲陽極銦排放的潛在影響開展必要的調(diào)研。另外犧牲陽極中還含有其他痕量重金屬，如鉛或鎘等，會隨犧牲陽極消耗而釋放到海洋環(huán)境中，也應(yīng)引起關(guān)注。

2.2 有機化合物

防腐涂料包含多種化學(xué)品，如粘合劑、顏料、填料、有機改性劑、溶劑和添加劑等，在防腐應(yīng)用中，與海水接觸的有機涂層會通過浸出、風(fēng)化或材料損失，向環(huán)境釋放有機化合物。實驗室條件下環(huán)氧樹脂向水生環(huán)境轉(zhuǎn)移的浸出實驗，證明存在外源性雌激素（如BPA），該物質(zhì)被OSPAR列入環(huán)境保護關(guān)注物質(zhì)清單。BPA和其他化學(xué)品的浸出會受樹脂中BPA濃度、樹脂用量、應(yīng)用方式、海水環(huán)境、陽光照射以及涂層的應(yīng)力腐蝕開裂等因素影響。歐洲環(huán)境質(zhì)量標準中規(guī)定海水中BPA的無影響濃度為0.15μg/L。雙酚A與環(huán)氧氯丙烷之間的反應(yīng)物是生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的關(guān)鍵物質(zhì)，需求量很大。歐美國家已經(jīng)把雙酚A作為環(huán)境問題物質(zhì)進行研究，但由于現(xiàn)有浸出研究數(shù)據(jù)不足，目前無法估計總排放量。此外，環(huán)氧樹脂的其他反應(yīng)產(chǎn)物，如甲醛與1-氯-2,3-環(huán)氧丙烷和苯酚的低聚物反應(yīng)產(chǎn)物，由于被懷疑是潛在的內(nèi)分泌干擾物，目前也被列入評估清單。雖然尚不清楚涂料排放雙酚A的程度，但由于目前海水背景的雙酚A濃度普遍較低，大量的海上風(fēng)機仍可能成為海水中此類有機化學(xué)物的新排放源。另外，涂料中還存在對叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基酚等各類酚類化合物，二甲苯、乙苯、甲基異丁基酮等用作涂料溶劑的化合物，以及苯酚、二胺、多胺等用于環(huán)氧樹脂的粘度調(diào)節(jié)劑、硬化催化劑或固化劑等。壬基酚已經(jīng)列在歐洲化學(xué)品管理局和OSPAR等機構(gòu)的環(huán)境關(guān)注化合物列表中，相關(guān)環(huán)境質(zhì)量標準對水生環(huán)境中壬基酚的限值也作出了規(guī)定。

涂層浸出釋放的有機物質(zhì)和數(shù)量在很大程度上取決于所用的涂層產(chǎn)品，其中聚氨酯涂料釋放的有機物質(zhì)還與其硬化時間存在一定的關(guān)聯(lián)性。Luft等人利用非目標篩選并結(jié)合浸出實驗，對涂料中有機化學(xué)物質(zhì)的浸出釋放開展了研究，并在水中的浸出物中發(fā)現(xiàn)了涂層有機化合物，其釋放數(shù)量取決于硬化和浸出時間。除了觀察到完整涂層發(fā)生浸出排放外，Luft等人的研究還發(fā)現(xiàn)變質(zhì)和損壞不僅會增加底層涂層的浸出物，還會成為顆粒排放物的來源[11]。另外海上風(fēng)電場的海上涂層維護由于涉及現(xiàn)場涂裝，可能會產(chǎn)生額外排放。

3 結(jié)語

防腐系統(tǒng)是風(fēng)電場中各類海洋結(jié)構(gòu)物化學(xué)排放的直接來源，排放的主要污染物為金屬和有機化合物，與溢油、化工廠排放等化學(xué)排放源相比，雖然排放量不大，造成的環(huán)境風(fēng)險較低，但隨著海上風(fēng)電數(shù)量的不斷增加，其對海洋環(huán)境的影響會逐漸呈現(xiàn)。為進一步了解防腐系統(tǒng)的潛在和長期影響，應(yīng)在海上風(fēng)電場建設(shè)的同時，有計劃地開展防腐系統(tǒng)環(huán)境影響調(diào)查研究。選擇防腐系統(tǒng)時應(yīng)考慮環(huán)境因素，并將防腐系統(tǒng)化學(xué)排放納入海上風(fēng)電場環(huán)評，制定環(huán)境監(jiān)測策略，搞清有害浸出化合物在環(huán)境中的存在和去向，以評估其長期影響，為未來海上風(fēng)電項目提供更佳的環(huán)境保護解決方案，提高項目的環(huán)境績效。