合成方法對(duì)發(fā)光材料的發(fā)光性能影響及優(yōu)缺點(diǎn)分析

余智斌，周 靜

（凱里學(xué)院，貴州 黔東南苗族侗族自治州 556011）

1 研究背景

合成方法是影響發(fā)光材料發(fā)光性能的一個(gè)很重要因素。為了使發(fā)光材料的發(fā)光性能達(dá)到最好，科研工作者需要付出很大的努力來(lái)尋找最佳的合成工藝。發(fā)光材料的合成方法對(duì)其尺寸和形貌也有重要影響。隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)發(fā)光材料的合成方法要求越來(lái)越高，具有定向性和選擇性、環(huán)境友好型、資源節(jié)約型的合成方法更符合現(xiàn)階段樣品制備的要求，合成方法的研究進(jìn)入了一個(gè)新的階段。發(fā)光材料的合成是研究發(fā)光材料的基礎(chǔ)，傳統(tǒng)的合成方法已經(jīng)不能滿足現(xiàn)階段的需求，而一些新型的合成方法的出現(xiàn)，則為發(fā)光材料的發(fā)展打開(kāi)了一扇新的大門(mén)。目前，常用的發(fā)光材料合成方法有高溫固相法、燃燒法、溶膠-凝膠法、沉淀法、水熱法等[1]。

2 發(fā)光材料的干熱合成法

根據(jù)原料發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是否需要在溶液中進(jìn)行，將發(fā)光材料的合成方法分為干熱法和濕化學(xué)法。干熱法是原料發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)不需要在溶液中進(jìn)行，而需要較高溫度合成的方法，主要包括高溫固相法和燃燒法。

2.1 高溫固相法

高溫固相法是一種傳統(tǒng)的被大量使用的干熱合成發(fā)光材料的方法。合成過(guò)程是把反應(yīng)原料按化學(xué)計(jì)量比稱量，放入瑪瑙研缽中研磨至充分混合均勻，然后放入高溫爐中在特定條件下進(jìn)行煅燒。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，取出研磨后即得目標(biāo)產(chǎn)物。高溫固相法合成發(fā)光材料最主要的過(guò)程是煅燒，煅燒的作用是使各反應(yīng)物在晶粒界面接觸發(fā)生擴(kuò)散，進(jìn)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成具有一定晶格的基質(zhì)，并使激活劑進(jìn)入基質(zhì)晶格的間隙或置換晶格結(jié)點(diǎn)原子，從而形成發(fā)光中心[2]。化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生依靠高溫下原子在晶粒界面的擴(kuò)散進(jìn)行，反應(yīng)物的晶粒越細(xì)，其比表面積就越大，晶粒之間的接觸面積也就越大，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行[3]。因此，反應(yīng)前將反應(yīng)物研磨至盡可能細(xì)并充分混合均勻，可增大反應(yīng)物之間的接觸面積，使原子之間的擴(kuò)散比較容易進(jìn)行，以增大反應(yīng)速率[4]。煅燒是形成發(fā)光中心的關(guān)鍵步驟，煅燒條件（如溫度、氣氛、時(shí)間、助熔劑等因素）直接影響發(fā)光性能的優(yōu)劣[2]。發(fā)光材料的煅燒溫度通常很高，這是因?yàn)樵拥臄U(kuò)散距離相對(duì)較大，反應(yīng)需要在高溫下才能夠完全進(jìn)行。煅燒溫度主要由基質(zhì)組分的熔點(diǎn)、擴(kuò)散速度和結(jié)晶能力決定，組分間的擴(kuò)散速度、結(jié)晶能力越小，則需要的煅燒溫度越高，通常選取基質(zhì)組分中最高熔點(diǎn)的2/3比較合適[5]。助熔劑的添加對(duì)煅燒溫度也有影響，最佳煅燒溫度需要由實(shí)驗(yàn)最終確定。反應(yīng)氣氛也會(huì)對(duì)發(fā)光性能產(chǎn)生很大影響，如果反應(yīng)物容易被氧化，則煅燒過(guò)程中需要通入還原性氣體。有些反應(yīng)物反應(yīng)氣氛不同生成的產(chǎn)物也會(huì)不同[5]。助熔劑在煅燒過(guò)程中具有幫助熔化的作用，可以使激活劑更易于進(jìn)入基質(zhì)并促進(jìn)基質(zhì)形成微小晶體，可以增加原子之間的擴(kuò)散速度從而降低焙燒溫度[1]。

高溫固相法具有所得材料結(jié)晶性能好、表面缺陷少、發(fā)光效率高、不需要使用溶劑、原料易得、生產(chǎn)設(shè)備少、產(chǎn)出效率高、制備工藝簡(jiǎn)單且相對(duì)成熟、比較適合于工業(yè)化大批量生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。目前仍然是工業(yè)生產(chǎn)發(fā)光材料的主要方法[6]。高溫固相法也具有煅燒溫度高，對(duì)設(shè)備的耐高溫要求較高，保溫時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)過(guò)程中能量消耗大的缺點(diǎn)[7]。而且制得的產(chǎn)物粒徑大且不均勻，形貌不規(guī)則，易存在雜相，易團(tuán)聚，助熔劑的加入使粉體容易煅燒成為堅(jiān)硬的塊狀，需要經(jīng)過(guò)研磨減小粒徑，但是顆粒硬度很高，不利于研磨，并且研磨會(huì)導(dǎo)致發(fā)光材料的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，使發(fā)光性能降低[8]。

2.2 燃燒法

燃燒法是指將反應(yīng)原料與有機(jī)燃料在水溶液或醇溶液中均勻混合，再經(jīng)過(guò)加熱蒸發(fā)掉水分，進(jìn)而在一定溫度下加熱，使之達(dá)到燃燒溫度以后被引燃，由燃燒反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量維持反應(yīng)的進(jìn)行，其燃燒后的產(chǎn)物即是目標(biāo)產(chǎn)物。燃燒法是比較有效節(jié)能的合成發(fā)光材料的方法。合成過(guò)程是把反應(yīng)原料的金屬硝酸鹽（氧化劑）和有機(jī)燃料（還原劑）按化學(xué)計(jì)量比稱量，加入水制備成水溶液，有的還需要加入絡(luò)合劑，通過(guò)攪拌加熱制備成均勻的混合溶液并使水分蒸發(fā)制備出前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體在特定溫度下灼燒，溫度升高到能使前驅(qū)物燃燒產(chǎn)生放熱反應(yīng)時(shí)，前驅(qū)物被引燃發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，燃燒反應(yīng)釋放出大量的熱量并用于維持反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束直至冷卻后，獲得泡沫狀燃燒產(chǎn)物，經(jīng)研磨即得所需合成的發(fā)光材料[6，9]。

燃燒法最顯著的優(yōu)點(diǎn)就是有效利用了反應(yīng)本身產(chǎn)生的熱量，這種優(yōu)點(diǎn)使其整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)速度快，所需的反應(yīng)時(shí)間較短，縮短了生產(chǎn)周期，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)中生成大量氣體，可以避免顆粒的生長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)物易燒結(jié)。獲得的產(chǎn)物通常為比較疏松的泡沫狀固體，粉體較細(xì)，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑較小、粒度分布均勻，易粉碎，研磨對(duì)材料的影響較小，發(fā)光性能不易受損。制備出的稀土發(fā)光材料純度高。該方法對(duì)外部加熱設(shè)備要求低，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，材料損耗少，節(jié)約能源，使成本較低，比較有發(fā)展前途。不足之處是制得的產(chǎn)物比表面積較大，顆粒缺陷較多，發(fā)光強(qiáng)度較低，反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)速度不容易控制，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，而且在燃燒過(guò)程中可能放出有毒氣體，危害人的身體健康及污染環(huán)境[10]。

3 發(fā)光材料的濕化學(xué)合成法

濕化學(xué)法是原料發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)需要在溶液中進(jìn)行的合成方法，主要包括溶膠-凝膠法、沉淀法和水熱法。

3.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種在較為溫和條件下合成無(wú)機(jī)納米發(fā)光材料的濕化學(xué)方法。對(duì)這種方法的研究近年來(lái)取得了很大進(jìn)展。溶膠-凝膠法的基本過(guò)程就是將無(wú)機(jī)鹽以及金屬醇鹽或其他有機(jī)鹽溶解在水或有機(jī)溶劑中均勻混合形成溶液，溶質(zhì)在溶液中與溶劑發(fā)生水解、醇解或鰲合反應(yīng)，反應(yīng)生成物聚集形成溶膠，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)橥该髂z，凝膠經(jīng)過(guò)干燥、熱處理等過(guò)程除去其中的酸根、水和有機(jī)物，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成最終所需要的產(chǎn)物[1]。由于稀土金屬的醇鹽難以制備，含稀土元素的發(fā)光材料需要采用絡(luò)合溶膠-凝膠法。方法是在熱處理階段加入可以去除的絡(luò)合物，該絡(luò)合物可與金屬離子作用形成高度分散的膠體，在熱處理過(guò)程中去除有機(jī)配體得到發(fā)光材料。常用的絡(luò)合劑有檸檬酸、氨基乙酸等[11]。

溶膠-凝膠法合成發(fā)光材料凝膠的比表面積比較大，在形成凝膠的過(guò)程中添加激活劑，激活劑會(huì)分散在凝膠的孔隙中，這有利于激活劑在基質(zhì)中均勻分布，制備出的發(fā)光材料純度比較高[10]。溶膠-凝膠法還具有許多其他優(yōu)點(diǎn)：合成的產(chǎn)物純度高，各組分比較均勻[7]，均勻程度可達(dá)原子級(jí)別，化學(xué)活性高，粒徑較小且大小可控，無(wú)需研磨，產(chǎn)物的顆粒度比較細(xì)小均勻，易于摻雜其他離子，而且與傳統(tǒng)的高溫固相法相比合成溫度低，能源消耗少。此方法在發(fā)光材料合成中潛力巨大[1]。溶膠-凝膠法的缺點(diǎn)是原料成本高，實(shí)驗(yàn)周期比較長(zhǎng)，操作復(fù)雜，反應(yīng)容易受到外界的影響，散發(fā)出的氣體對(duì)人體健康有害且污染環(huán)境，實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性較差，不利于工業(yè)化生產(chǎn)[6]。

3.2 沉淀法

通過(guò)溶質(zhì)從均勻溶液中析出沉淀來(lái)合成無(wú)機(jī)和有機(jī)粉體的方法稱為沉淀法。在包含多種金屬陽(yáng)離子的均勻混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┤芤?，使得溶液中的金屬?yáng)離子同時(shí)與沉淀劑發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)析出多種沉淀來(lái)合成多種混合粉體的方法，稱為共沉淀法[12]。沉淀法是一種濕化學(xué)方法。沉淀法與溶膠-凝膠法類(lèi)似，主要步驟是將所需原材料制成溶液并混合均勻，選擇合適的沉淀劑加入到含有兩種或以上的金屬陽(yáng)離子鹽溶液中，利用氨水或尿素作為酸堿調(diào)節(jié)劑，在一定的條件下，通過(guò)溶液中陰陽(yáng)離子的化學(xué)反應(yīng)不斷生成沉淀，將兩種或以上的金屬陽(yáng)離子沉淀下來(lái)，最終生成水合氧化物、不溶性的氫氧化物或鹽類(lèi)等沉淀從原溶液中析出[11]。之后將沉淀物過(guò)濾出來(lái)，然后洗滌以去除溶液中的陰離子，經(jīng)干燥、研磨，最后在一定的溫度下經(jīng)過(guò)煅燒得到所需的產(chǎn)物。沉淀法最重要的步驟是對(duì)沉淀形成條件的控制，其析出過(guò)程與金屬陽(yáng)離子濃度、溶液的pH值、反應(yīng)溫度和沉淀陳化時(shí)間等因素密切相關(guān)，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值和反應(yīng)溫度等參數(shù)可以控制沉淀物的狀態(tài)[1]。在使用沉淀法合成發(fā)光材料的過(guò)程中，為了保證粉體中化學(xué)組分的均勻性，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)的沉淀?xiàng)l件，讓沉淀反應(yīng)速度變慢，使不同的金屬陽(yáng)離子能夠同時(shí)生成沉淀。

作為一種常用的合成發(fā)光材料的方法，沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫度低、成本比較低、反應(yīng)物在分子級(jí)別混合、化學(xué)成分可控、樣品純度高、顆粒大小均勻、產(chǎn)物粒徑較小，且分散性好，制備的粉體燒結(jié)活性較高以及適合工業(yè)化大批量生產(chǎn)。缺點(diǎn)是反應(yīng)條件較為苛刻、原料純度要求高，各組分需要有相同或相近的水解沉淀?xiàng)l件，通常較難滿足。而且合成路線長(zhǎng)，需要對(duì)沉淀物洗滌很多次，操作過(guò)程復(fù)雜，在操作過(guò)程中易引入雜質(zhì)，從而在一定程度上限制了它的使用。

3.3 水熱法

水熱法是在一定溫度和壓力條件下使反應(yīng)物在水溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一種合成超細(xì)粉體的方法[7]。水熱法是將水溶液等置放在一個(gè)密閉的壓力容器（內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜）中，以水溶液作為反應(yīng)體系，通過(guò)加熱將原料處在一個(gè)高溫、高壓的環(huán)境下使反應(yīng)體系達(dá)到或接近臨界狀態(tài)來(lái)合成物質(zhì)，原料在這種條件下一次性合成[10]。在高壓下，物質(zhì)更易溶于水，水熱法利用此原理通過(guò)液態(tài)水或氣態(tài)水傳遞高壓，使得難溶或不溶于水的反應(yīng)物溶解，在液態(tài)或氣態(tài)中進(jìn)行充分反應(yīng)。反應(yīng)物在高壓下達(dá)到飽和狀態(tài)，冷卻過(guò)程中成核并重結(jié)晶，生成所需產(chǎn)物[9]。

水熱法合成發(fā)光材料的效率很高，利用水熱法合成發(fā)光材料具有很多優(yōu)點(diǎn)，原料價(jià)格相對(duì)低廉易得，反應(yīng)組分均勻，產(chǎn)物形貌可控程度高，制得的粉體純度高含雜質(zhì)較少、顆粒分散性好、無(wú)團(tuán)聚，不需要高溫煅燒及研磨處理，合成溫度低，條件溫和，反應(yīng)能耗相對(duì)較低，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物粒徑小，產(chǎn)物含氧量較低；反應(yīng)在液相快速對(duì)流中進(jìn)行，直接生成產(chǎn)物，因而得到的產(chǎn)物產(chǎn)率高，晶粒物相均勻性好，晶體缺陷少，對(duì)環(huán)境污染小、成本較低、易于工業(yè)化生產(chǎn)[4，9]。其缺點(diǎn)是水熱法需要高壓條件，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求高，且制得的發(fā)光材料發(fā)光性能較弱，反應(yīng)周期長(zhǎng)，反應(yīng)過(guò)程不易控制[8]。

4 總結(jié)

由上述合成方法可知，不管是高溫固相法、燃燒法等干熱合成法，還是溶膠-凝膠法、沉淀法和水熱法等濕化學(xué)合成法，每一種合成方法都在發(fā)光材料合成中的一些特性上有優(yōu)勢(shì)，在另一些特性上有不足。高溫固相法仍是一種傳統(tǒng)的工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)光材料的方法。上述每一種合成方法都在實(shí)驗(yàn)室被廣泛使用，它們都有其新穎和獨(dú)到之處，也有其不足需要改進(jìn)和完善。在實(shí)驗(yàn)中，需要根據(jù)具體所選原料和目標(biāo)產(chǎn)物的特性等實(shí)際情況選擇最適合的合成發(fā)光材料的方法。