等離子體技術(shù)在金屬材料表面改性中的應(yīng)用

陳 楠，王 蕊，王 蕾

（長春電子科技學(xué)院，吉林 長春 130000）

隨著工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，生產(chǎn)工業(yè)產(chǎn)品所必需的原材料種類越來越多。為了更好地滿足耐磨、耐高溫、耐腐蝕等各種特殊要求，必須不斷開發(fā)與眾不同的設(shè)計(jì)方案。但此類合金產(chǎn)品通常非常昂貴。因此，嘗試應(yīng)用不同的表面技術(shù)在一般原材料的表面生產(chǎn)、生產(chǎn)電鍍、生產(chǎn)鋪展層以改變表面的特性使其融入復(fù)雜的辦公環(huán)境。此外，常見的缺陷如損壞和侵蝕等首先發(fā)生在原材料表面?；谠牧系挠行П砻嫣幚?，可以大大提高原材料的使用壽命。

1 等離子體技術(shù)介紹

以電離狀態(tài)存在的氣態(tài)物質(zhì)被稱為等離子體，此種氣態(tài)物質(zhì)的正負(fù)電荷粒子數(shù)相等，同固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)并存，因此也被稱為物質(zhì)的第四態(tài)。等離子體的獲得通過放電或加熱來實(shí)現(xiàn)，在足夠能量的獲得之下實(shí)現(xiàn)氣體分子或電子向自由電子的轉(zhuǎn)變，正負(fù)離子是等離子體最典型的特征，因此可以作為中間反應(yīng)介質(zhì)促使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。另外，等離子體是一種優(yōu)良的導(dǎo)體，在化工控制的過程當(dāng)中起著十分積極的作用。

1.1 等離子技術(shù)定義

工業(yè)化的快速發(fā)展和科技進(jìn)步，國家對原材料制定了越來越高的法規(guī)，極大地促進(jìn)了原材料表面改性材料的技術(shù)發(fā)展。其中，等離子體技術(shù)的表面改性材料技術(shù)備受關(guān)注。等離子體技術(shù)的第4種情況是指部分或完全水解的蒸汽。超低溫等離子體技術(shù)是指直流電源電弧充放電、電弧放電、微波加熱充放電和頻率注入充放電標(biāo)準(zhǔn)引起的部分水解蒸汽。因?yàn)殡娮拥馁|(zhì)量遠(yuǎn)低于正離子，因此，電子設(shè)備的溫度可以從幾萬度到幾十萬度不等，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過正離子的溫度（甚至室內(nèi)溫度）。超低溫等離子體技術(shù)中的粒子種類很多，除了電子器件和水解引起的正離子外，還有許多中和的粒子，如分子、分子結(jié)構(gòu)和氧自由基。因此，粒子之間的相互作用更為復(fù)雜，包括電子器件-電子器件、電子器件-中和粒子、電子器件-正離子、正離子-正離子、正離子-中和粒子等。在如此復(fù)雜的物理系統(tǒng)軟件中，由于電子器件、正離子、刺激分子、氧自由基的存在和相互影響，一般可以做到一切正常標(biāo)準(zhǔn)下難以做到的事情。

1.2 等離子技術(shù)分類

等離子技術(shù)是一種非關(guān)鍵的準(zhǔn)中性系統(tǒng)軟件。它們由許多正負(fù)自由電荷和中和粒子組成，具體表現(xiàn)出人群的個體行為。它是化合物的基本方法之一，是除固體、液體和蒸汽之外的第4類化合物。其主要特點(diǎn)是：粒子全過程提高庫侖相互作用，等離子運(yùn)動與電磁場運(yùn)動緊密相連，具有多種精英團(tuán)隊(duì)功能和精英團(tuán)隊(duì)鍛煉方式。等離子體按溫度可分為熱循環(huán)和非熱循環(huán)。當(dāng)電子元件溫度等于共價(jià)鍵溫度和粒子溫度時，等離子體處于熱循環(huán)時，稱為平衡等離子體技術(shù)。由于其溫度高于500 K，故又稱為高溫等離子體技術(shù)，稱為非平衡等離子體技術(shù)時，其電子元件的溫度為104K，其共價(jià)鍵和中和分子式的溫度低至300～500 K，因此也稱為低溫等離子體。應(yīng)用等離子體的專業(yè)性因其特性而異，高溫等離子體在技術(shù)上利用等離子體的物理特性；低溫等離子體技術(shù)在技術(shù)上是利用具有較高動能（0～20 eV）的電子元件參與物理化學(xué)反應(yīng)。從物理學(xué)的全過程來看，很多一般蒸汽和高溫等離子體技術(shù)無法解決的問題用低溫等離子技術(shù)都可以解決。由于高溫等離子體技術(shù)中電子元件的溫度與蒸氣（共價(jià)鍵）的溫度處于平衡狀態(tài)，因此電子元件的溫度不僅高，重粒子的溫度也高。在這個溫度下，很難達(dá)到對原材料表面進(jìn)行改性的目的，甚至?xí)茐陌宀牡脑牧?。因此，超低溫等離子體技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)是對金屬復(fù)合材料的表層進(jìn)行改性[1]。

1.3 等離子技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域

1.3.1 機(jī)械制造業(yè)

等離子技術(shù)當(dāng)今已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造行業(yè)，其中最典型的就是等離子射流噴涂技術(shù)，該項(xiàng)技術(shù)通過直流壓縮電弧產(chǎn)生電子和離子束流放出巨大的熱量，產(chǎn)生高溫高速噴射電流。在此基礎(chǔ)之上能夠?qū)⒏鞣N金屬、非金屬以及陶瓷粉末等迅速融化，并通過極快的速度噴涂在機(jī)械工件表面形成涂層。相比電鍍層、電刷層而言，等離子噴涂耐磨、耐熱、耐腐蝕性更佳，同時具有抗高溫、氧化以及隔熱的特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)更為全面的覆蓋，涂層更薄但質(zhì)量和密度更具優(yōu)勢。采用等離子射流對機(jī)械部件進(jìn)行噴涂為關(guān)鍵零件穿上了理想的保護(hù)外衣，但并不會影響材料本身的金相組織以及機(jī)械性能。

1.3.2 電子行業(yè)

當(dāng)前等離子技術(shù)在電子行業(yè)上也實(shí)現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用，最常見的就是等離子顯示技術(shù)，等離子顯示技術(shù)是一種自發(fā)光的顯示技術(shù)，因此并不需要背景光源，也沒有LCD顯示器視角和亮度顯示不均的現(xiàn)象產(chǎn)生。等離子顯示器的主要原理在于等離子面板對一系列像素的擁有，這像素為紅色、綠色和藍(lán)色，在等離子狀態(tài)下發(fā)生靈光體反應(yīng)被用于陰極射線管裝置，能夠產(chǎn)生更加豐富的動態(tài)顏色。在等離子顯示器中，三基色共用一個等離子管，避免了聚焦和匯聚問題，圖像更加清晰，保真度更高，另外等離子顯示器的應(yīng)用不會產(chǎn)生X射線輻射，所以真正稱得上綠色環(huán)保顯示產(chǎn)品。

2 等離子體技術(shù)在金屬材料表面改性中的應(yīng)用

在工業(yè)生產(chǎn)中，金屬是各種零部件的主要原材料，不過金屬零部件在使用的過程中有著巨大的失效形式，最常見的是磨損、腐蝕以及斷裂，而伴隨著失效性的增加不僅產(chǎn)生了巨大的能耗，而且在更換維護(hù)的過程中更是提高了生產(chǎn)運(yùn)營成本，因此想要改變該種狀況還需從根本上解決問題，必須對金屬材料表面進(jìn)行改性和強(qiáng)化，提高其剛性硬度，提升耐磨性和耐腐蝕性。想要實(shí)現(xiàn)金屬表面性質(zhì)的改變，合金化是有效的措施之一。金屬表面合金化的原理主要是利用不同金屬組元之間溶解和反應(yīng)的關(guān)系，使其形成全新的固溶體以及機(jī)械混合物等，通過擴(kuò)散、滲透以及物理吸附化學(xué)變化等形式促使其表面原子以及晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

常見的金屬表面合金化形式有塑化、固溶化以及制備復(fù)相合金等方式，近10年來，等離子體技術(shù)被廣泛用于改變金屬復(fù)合材料的表面特性。等離子技術(shù)是一種超低溫等離子技術(shù)應(yīng)用，它利用蒸汽與鋼的異質(zhì)相互作用來改變金屬復(fù)合材料的表面特性，即利用等離子技術(shù)對金屬復(fù)合材料的表面進(jìn)行處理，或引起涂層或熔合層，進(jìn)而改變其特性整體面層，使其融入復(fù)雜的工作環(huán)境，進(jìn)一步提高原材料的使用壽命?？梢哉f等離子技術(shù)在金屬材料表面改性中的應(yīng)用，不僅實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品性能的改變，提高了生產(chǎn)效率，同時也開創(chuàng)了全新的應(yīng)用領(lǐng)域，能夠取代昂貴的整體合金，實(shí)現(xiàn)材料的節(jié)約和成本的降低。

2.1 反應(yīng)裝置

根據(jù)主要用途的不同，超低溫等離子技術(shù)管式反應(yīng)器有多種形狀和規(guī)格，關(guān)鍵可分為2種，即擴(kuò)散系數(shù)管式和鐘罩式。在這2種情況下，原料氣由真空泵從一側(cè)送入管式反應(yīng)器，從另一側(cè)排出，反射面室保持13.33～133.3 Pa的低壓。工頻開關(guān)電源電平根據(jù)配對上網(wǎng)完成，有2種方法可以給電平添加高頻動能，優(yōu)點(diǎn)是不易蝕刻電平，不易在極板上堆積產(chǎn)物。內(nèi)部電平式是一種密封反應(yīng)室內(nèi)電平的方法。當(dāng)電極未及時清洗時，內(nèi)電極模式在放電穩(wěn)定性和電能效率方面比外電極位置更有利。利用高頻動能的目的是消除等離子體技術(shù)中自由電子的分離，獲得一個均衡的等離子體技術(shù)領(lǐng)域。尤其是13.56 MHz頻段，極易與真空泵蒸氣耦合，產(chǎn)生穩(wěn)定的電源電路，方便實(shí)際操作，這是最常見的頻率。內(nèi)級管式反應(yīng)器也可以通商用交流電，但由于正離子被加速，在直流充放電周圍產(chǎn)生等離子技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，等離子技術(shù)水平之間失去對稱性。

2.2 改性原理

超低溫等離子體技術(shù)在金屬復(fù)合材料表面改性中的應(yīng)用，是一種非均相氣固兩相流反射等離子體技術(shù)。2種或2種以上的蒸氣在等離子技術(shù)中反映產(chǎn)生新的固體和蒸氣，在等離子技術(shù)中稱為有機(jī)化學(xué)液相的積聚。等離子技術(shù)是利用等離子技術(shù)將金屬表面轉(zhuǎn)化為不同的塑料薄膜，進(jìn)而獲得不同分子結(jié)構(gòu)、成分和片材特性的涂層，進(jìn)而在金屬表面開發(fā)改性材料。其基本原理是利用等離子技術(shù)引起的電子器件、正離子和氧自由基與液相中的單分子結(jié)構(gòu)發(fā)生碰撞，使單分子結(jié)構(gòu)被攪動，然后單次非活性碰撞引起鏈增長。當(dāng)2條生長發(fā)育鏈發(fā)生碰撞時，它們失去了生命力，鏈生長終止，不會產(chǎn)生細(xì)小的球形粉末。它在板材表面緩慢積聚，然后在板材表面與單代反應(yīng)生成塑料薄膜，產(chǎn)生涂層。固態(tài)與蒸汽相互作用，在固態(tài)表面產(chǎn)生新固態(tài)的整個過程，稱為表面等離子體技術(shù)的技術(shù)傳播。該方法利用等離子技術(shù)通過金屬或非金屬材料的共價(jià)鍵在金屬表面形成復(fù)合擴(kuò)散層。金屬或非金屬材料的共價(jià)鍵根據(jù)鋪展層鋪展到金屬復(fù)合片上，然后在金屬表面改性工程塑料?；靖拍钍堑入x子體中的共價(jià)鍵根據(jù)等離子體場上的電位差加速，與固體表面層碰撞，被固體表面層消化吸收，然后在固體表面層結(jié)合形成穩(wěn)定的分子式官能團(tuán)，形成復(fù)雜的融合層，吸附在固體表面層的分子結(jié)構(gòu)中，按層鋪展為原料的固態(tài)。

2.3 金屬離子注入技術(shù)用途

金屬復(fù)合材料的超低溫等離子體技術(shù)表面改性方法包括等離子體技術(shù)表面擴(kuò)散和等離子體技術(shù)有機(jī)化學(xué)液相堆積。2種方法各有特點(diǎn)。等離子體技術(shù)有機(jī)化學(xué)液相積累具有較高的個體選擇性，可以賦予表面多種功能，而等離子體技術(shù)表面擴(kuò)散過程更方便。在金屬表面進(jìn)行低溫等離子滲氮的技術(shù)稱為等離子滲氮。低溫等離子磷酸鹽可以進(jìn)一步改善金屬表面的物理性能。由于離子注入技術(shù)的突出特點(diǎn)，可以將金屬復(fù)合材料引入到電導(dǎo)體以及導(dǎo)體和絕緣體中，以改善制品表面，增強(qiáng)制品表面的耐磨性、抗壓強(qiáng)度和潤滑性。如果將離子注入和多正等離子噴涂工藝合二為一?？梢匀コ芰媳∧ず图埌逯g的缺頁，以進(jìn)一步提高塑料薄膜的附著力。因此，該技被術(shù)廣泛應(yīng)用于航空、航天、精密機(jī)械設(shè)備、表面處理、驅(qū)動動力、動力、診療等領(lǐng)域。

原材料和非反射氣體等離子技術(shù)產(chǎn)生反射，使原材料表面啞光，并引入一個充滿活力的生態(tài)系統(tǒng)。但這種轉(zhuǎn)變通常是不穩(wěn)定的，會隨著時間的變化而減弱。不穩(wěn)定的原因可能有很多，例如，光學(xué)活性官能團(tuán)在與周圍殘基相互作用時失去活力，活性官能團(tuán)反映生成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并轉(zhuǎn)移光學(xué)活性官能團(tuán)。超低溫等離子體技術(shù)中成分極低的整體靶活性材料在整個材料改性過程中起著非常關(guān)鍵的作用。既然電子器件的運(yùn)動速度比正離子快很多，那么等離子技術(shù)中改性材料化學(xué)物質(zhì)的表面電位相對于等離子技術(shù)的電位差是否為負(fù)，這被稱為水的浮力。快速電子器件被攪拌以反映分子結(jié)構(gòu)并水解它們或?qū)⑺鼈冝D(zhuǎn)化為氧自由基碎片。共價(jià)鍵繼續(xù)用負(fù)電子對工程塑料表面進(jìn)行改性，極大地?fù)p害了表面的化學(xué)變化。沉積和蝕刻是一對相反且同時發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，它們在待處理材料的表面上作用等離子體。正離子和中性原子可以與被處理材料表面的某些基團(tuán)結(jié)合形成小的揮發(fā)性顆粒，從而腐蝕被處理材料的表面。中性原子和其他自由基可以在處理過的材料表面形成沉淀層。蝕刻工藝積累所反映的相對抗壓強(qiáng)度是由等離子技術(shù)中分子氧自由基的相對組成決定的。這2種反應(yīng)都受到負(fù)電子表面共價(jià)鍵動能的危害。化學(xué)反應(yīng)速率是否隨著正離子動能的增加而增加，其中，蝕刻加工化學(xué)反應(yīng)速率的增加更為顯著。根據(jù)等離子體技術(shù)主要參數(shù)的調(diào)整、管式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、塑料薄膜位置的解決等，分子氧自由基的相對組成和表面負(fù)電子的正離子能量。等離子技術(shù)可以合理改變，蝕刻和沉淀反應(yīng)的相對強(qiáng)度因此被修改。

3 等離子體技術(shù)在金屬材料表面改性中的發(fā)展與不足

當(dāng)前利用低溫等離子技術(shù)對金屬表面進(jìn)行處理有著高效低溫、可批量生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到眾多學(xué)科領(lǐng)域，尤其在機(jī)理、工藝以及裝備方面取得了重大的發(fā)展和突破。不過當(dāng)前等離子體技術(shù)在金屬表面改性中的應(yīng)用主要依靠低溫處理，但在研究層面，對于等離子體產(chǎn)生的處理機(jī)理以及規(guī)律尚未實(shí)現(xiàn)深度擴(kuò)張，更多研究領(lǐng)域依舊停留在定性水平上。而且在對等離子實(shí)現(xiàn)診斷的過程中以及處理技術(shù)依舊不夠成熟，在國外研究領(lǐng)域，離子體表面擴(kuò)滲以及等離子體CVD法方面的研究更為深入，而中國低溫等離子技術(shù)起步較晚，對于處理設(shè)備投資大成本高以及處理技術(shù)的成熟度上還存在著一定的不足，急需提高。但經(jīng)過一段時間的發(fā)展和探索已經(jīng)取得了一定的突破。早在20世紀(jì)80年代初期，中國就已經(jīng)成功運(yùn)用離子體CVD法實(shí)現(xiàn)了離子鍍膜的工作。

在未來，利用低溫等離子技術(shù)對金屬表面進(jìn)行處理主要的發(fā)展方向是實(shí)現(xiàn)基礎(chǔ)性研究的遞進(jìn)，通過對其反應(yīng)機(jī)理的研究，掌握其反應(yīng)規(guī)律，同時開拓出全新的應(yīng)用領(lǐng)域。不過在整個研究的過程中，應(yīng)該充分重視實(shí)驗(yàn)設(shè)備的應(yīng)用結(jié)合診斷檢測工作，促進(jìn)整個開發(fā)研究工作的完善性和科學(xué)性。另外加強(qiáng)技術(shù)研究增強(qiáng)其經(jīng)濟(jì)可行性也是未來等離子技術(shù)在金屬表面改性應(yīng)用當(dāng)中的主要研究方向之一，就目前的方向來看，等離子技術(shù)可行性較高，但成本上難以控制，所以如何以最經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的方式展開應(yīng)用推廣是等離子技術(shù)研究的重點(diǎn)[2]。實(shí)際上，等離子技術(shù)的研究并非一蹴而就，整個過程需要找準(zhǔn)方向選用適當(dāng)?shù)难芯繉ο蠛头椒ㄩ_展持久性研究，充分將研究機(jī)理理論結(jié)合應(yīng)用實(shí)際實(shí)現(xiàn)市場轉(zhuǎn)換，在此基礎(chǔ)之上的等離子技術(shù)一定會在金屬材料表面改性中發(fā)揮深度優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)更多領(lǐng)域的滲透。

4 結(jié)語

超低溫等離子技術(shù)表面改性工程塑料具有優(yōu)質(zhì)、高效、環(huán)保、節(jié)能等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景，已應(yīng)用于儀器設(shè)備、仿真套管、航空航天等行業(yè)。它可以快速、高效、無污染地改變各種紡織材料的表面特性，它不僅可以改善纖維材料在一定的自然環(huán)境中的特性，還可以擴(kuò)大傳統(tǒng)纖維材料的應(yīng)用范圍。因此，它激發(fā)了來自世界各地的科研工作者的興趣。同時，應(yīng)該尋求針對不同標(biāo)準(zhǔn)下的纖維材料開發(fā)等離子技術(shù)解決方案，以改善不同地方原材料的特性，并且應(yīng)該科學(xué)地研究和模擬模擬聚合物原材料表層的等離子體技術(shù)的相互作用。它為具有特殊功能的定量分析設(shè)計(jì)方案和表面成形操作提供了理論來源。超低溫等離子體技術(shù)被廣泛應(yīng)用于金屬復(fù)合材料、纖維材料和新型微生物功能材料的表面改性材料中，部分產(chǎn)品已建成投產(chǎn)。雖然超低溫等離子技術(shù)在原材料的表面改性材料中的應(yīng)用越來越普遍，但不同粒子與表面的相互作用機(jī)制仍不清楚，未來仍需要更多的研究去分析探索。