制糖廢氣和酒精廢液處理技術(shù)研究進(jìn)展

楊柳，王智能，楊婷，尚試雄，沈石妍*

云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院甘蔗研究所/云南省甘蔗遺傳改良重點實驗室（開遠(yuǎn) 661699）

甘蔗是我國重要的糖料能源農(nóng)作物，能提供全國約90%的食糖，其主要種植在我國廣西、云南、海南和廣東等省[1]，其中云南省多種植在邊境縣，甘蔗產(chǎn)業(yè)對于增加蔗農(nóng)經(jīng)濟(jì)收入、助力鄉(xiāng)村振興具有重要的作用。甘蔗中的糖分被提取出，其他物質(zhì)隨著生產(chǎn)過程而變成了蔗糖產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物甚至是污染物，帶來的污染問題制約著行業(yè)的綠色發(fā)展。糖蜜是甘蔗制糖過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，錘度一般為80 °Bx，除含有大量蔗糖外，還含有多酚和黃酮類、蛋白質(zhì)、維生素、氨基酸、有機(jī)酸和鉀、鈉鹽等成分[2]。酒精廢液是糖蜜發(fā)酵生成酒精過程中產(chǎn)生的有機(jī)廢水。糖廠制糖需要以燃燒鍋爐為熱源，因此產(chǎn)生的廢氣與酒精廢液組成了糖廠主要的污染物。研究人員一直持續(xù)探索糖廠污染物治理和綜合利用的有效方法，就制糖廢氣、酒精廢液綜合利用的最新進(jìn)展情況進(jìn)行綜述，進(jìn)一步探索新的開發(fā)途徑，提高糖廠的附加經(jīng)濟(jì)效益，加強(qiáng)資源的循環(huán)利用，對促進(jìn)蔗糖產(chǎn)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

1 廢氣、廢液來源及組成

糖廠廢物主要有2類：燃燒爐的廢氣和酒精車間廢液。

1.1 燃燒爐廢氣成分組成

甘蔗糖廠通常將蔗渣和蔗髓并輔助以煤粉或生物質(zhì)作為鍋爐的燃料。鍋爐的煙氣中除了含有大量的溫室氣體CO2外，還有SO2和氮氧化物等有害氣體，以及未充分燃燒的顆粒物[3]。

CO2會刺激人的呼吸中樞，導(dǎo)致人呼吸急促，煙氣吸入量增加，會引起頭痛和神智不清等癥狀；排入大氣中的CO2會造成臭氧層空洞，引起溫室效應(yīng)。SO2是大氣污染主要污染源之一，會導(dǎo)致人呼吸道炎癥、肺氣腫、眼結(jié)膜炎癥等。SO2的濃度不同也會對植物產(chǎn)生不同情況的危害：當(dāng)高濃度時會引起植物急性危害，葉片表面產(chǎn)生壞死斑，或直接使植物葉片枯萎脫落；當(dāng)?shù)蜐舛葧r，植物的生長機(jī)能受影響，產(chǎn)量下降，品質(zhì)變壞[4]。氮氧化物會刺激人肺部，引起呼吸系統(tǒng)疾病，遇水最終會轉(zhuǎn)化成硝酸和硝酸鹽；與其他污染物在一定條件下能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧污染。

1.2 酒精廢液來源及特點

甘蔗糖蜜酒精廢液是一種高濃度有機(jī)廢液，化學(xué)需氧量（COD）80～120 g/L，生化需氧量（BOD）40～60 g/L，pH 4.0～6.0，治理難度大[5]。一旦流入自然水體，能在極短的時間內(nèi)致水生動物死亡，破壞水體的生態(tài)平衡，造成土壤[6]和水環(huán)境[7]惡化，甚至危及人類健康。甘蔗糖廠每生產(chǎn)1 t酒精，大約排出12～13 t廢液[8]。酒精廢液排放量大，污染物、懸浮物濃度高，而且黏度大、溫度高、酸度高，其中的色素具有耐汽、耐熱、耐氧化、難被微生物分解，長時間放置不褪色等特點，是酒精廢液治理過程中存在的共性技術(shù)難題。

2 廢氣、酒精廢液處理技術(shù)應(yīng)用

2.1 廢氣處理技術(shù)

2.1.1 廢氣中CO2的處理技術(shù)

甘蔗糖廠的鍋爐產(chǎn)生的煙道氣中CO2含量為8%～ 10%[9]。工業(yè)上分離回收CO2的方式主要有吸收分離法、吸附分離法、膜分離法、低溫蒸餾法、催化燃燒法[10]。近年來，何華柱等[11]將煙道氣中的CO2收集后重新應(yīng)用于亞硫酸法制糖澄清工藝，取得較大進(jìn)展。在原有的亞硫酸法工藝基礎(chǔ)上增設(shè)煙道氣CO2飽充工藝，不僅有效去除煙氣中的CO2，而且產(chǎn)生的CaCO3還能降低色值及有效去除混合汁中的非糖分。該法可適當(dāng)減少硫磺和石灰的用量，且制品和成品糖的質(zhì)量均有所提高[12]，但需增加CO2富集和飽充上浮裝置。加上煙道氣流不穩(wěn)定、糖汁飽充后留存有氣泡等，是制約該技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵因素。黃世釗等[13]使用變壓吸附法將鍋爐煙道氣中低濃度CO2提純并應(yīng)用于亞硫酸法的澄清工藝，糖廠澄清階段原來的工藝方法多數(shù)是使用亞硫酸法，用此工藝法生產(chǎn)的糖品殘硫、磷量高，不容易儲存，質(zhì)量等級不如碳酸法工藝。此半碳半硫工藝用作澄清，減少硫、磷的消耗量，提高白砂糖的質(zhì)量，具有穩(wěn)定性好、適應(yīng)性強(qiáng)、操作簡便、自動化程度高、能耗低、無腐蝕污染等優(yōu)點，為糖廠創(chuàng)造了較好的經(jīng)濟(jì)效益，還減輕環(huán)境污染。

2.1.2 煙氣中SO2的處理

眾多學(xué)者對SO2進(jìn)行研究。李云飛[14]設(shè)計糖廠自動化脫硫系統(tǒng)，能有效減小傳統(tǒng)脫硫工藝中的工作量。國外糖廠使用瓶裝液態(tài)SO2[15]，其好處是省掉燃硫爐設(shè)備及管道輸送系統(tǒng)，更重要是在生產(chǎn)時能準(zhǔn)確地控制SO2的用量，做到pH的自動控制。運用石灰石/石灰-石膏法是一種濕法煙氣脫硫技術(shù)[5]。利用石灰石或石灰漿吸收SO2，生成CaSO3，CaSO3可以繼續(xù)氧化成CaSO4，以回收石膏，或者另作他用。此濕法煙氣脫硫技術(shù)是目前世界上技術(shù)最成熟、運行狀況最穩(wěn)定的濕法脫硫工藝，脫硫效率達(dá)到90%以上。

2.1.3 煙氣脫硝技術(shù)

煙氣脫硝技術(shù)是指對燃燒后煙氣中的氮氧化物進(jìn)行治理的技術(shù)[16]，分為2種方法。選擇性催化還原法（SCR），是選用還原劑（尿素、氨），在金屬催化劑作用下，選擇性地與氮氧化物反應(yīng)生成氮氣、水[17]。選擇性非催化還原法（SNCR），是指把含有NHx基的還原劑，噴入爐膛溫度為800～1 000 ℃的區(qū)域，該還原劑迅速熱分解成NH3并與氮氧化物進(jìn)行SNCR反應(yīng)生成氮氣的方法。該方法以爐膛為反應(yīng)器，可對鍋爐進(jìn)行改造實現(xiàn)[18]。黃進(jìn)英等[19]提出三步法脫除糖廠煙氣中氮氧化物的方案，可使氮氧化物排放低于100 mg/m3。

2.1.4 煙道除塵技術(shù)

為減輕環(huán)境污染問題，各個糖廠在除塵方面紛紛提出不同的改造方案，如布袋除塵、電離除塵、電袋復(fù)合除塵、斜切割式煙氣除塵、水膜除塵和濕式電除塵等。除塵工藝各有優(yōu)缺點：布袋除塵效率高，但布袋壽命不長，成本較高；水膜除塵具有適用范圍廣，操作簡單等優(yōu)點，但需與其他除塵設(shè)備配套使用。丘佳銳[20]采用靜電除塵器系統(tǒng)將甘蔗鍋爐煙氣粉塵達(dá)到排放要求。鄧江遙等[21]發(fā)明的動力波洗滌技術(shù)是一種新型的煙氣凈化技術(shù)。

2.1.5 鍋爐煙道氣熱能利用技術(shù)

對于鍋爐煙道氣的綜合利用最能體現(xiàn)節(jié)能減排的理念，其主要體現(xiàn)在兩方面：一是對熱能的回收利用，二是對煙道氣的回收利用。糖廠鍋爐煙道氣溫度160～180 ℃，具有很大的熱能利用價值。鈕德明[22]的發(fā)明專利“鍋爐煙道氣廢熱加熱蔗汁”：鍋爐煙道氣經(jīng)除塵后以噴射式接觸換熱塔，與噴霧狀的蔗汁直接接觸，可充分利用煙道氣廢熱，將蔗汁加熱到工藝要求的溫度。周少基等[23]利用煙道氣的熱能來干燥濕蔗渣以提高蔗渣的燃燒熱值，并開發(fā)一種新型螺旋輸送煙道氣蔗渣干燥器。王光培等[24]運用螺旋翅片管式和板式換熱器聯(lián)合的新型煙氣余熱利用系統(tǒng)，具有換熱效率高、控制靈活、經(jīng)濟(jì)性好、安全可靠等特點。該系統(tǒng)螺旋翅片管式換熱器在鍋爐尾部煙道中，將煙氣的熱量傳遞給循環(huán)介質(zhì)水，實現(xiàn)鍋爐煙道氣余熱的回收；而板式換熱器在制糖車間附近，將循環(huán)介質(zhì)水的熱量傳遞給較低溫度的混合糖汁，實現(xiàn)煙氣余熱的有效利用。

2.2 酒精廢液的處理技術(shù)

酒精廢液是污染最為嚴(yán)重的輕工業(yè)廢液之一。酒精廢液處理及綜合利用的方法較多，主要有微生物處理法、有機(jī)肥、液態(tài)肥法、生產(chǎn)光合菌肥法、農(nóng)灌法、發(fā)酵生產(chǎn)蛋白飼料法、提取副產(chǎn)物和燃燒法[25]。

2.2.1 厭氧與好氧生物處理

生物處理方法是指利用微生物好氧、厭氧的特性對酒精廢液進(jìn)行處理的方法，使廢液中的各種復(fù)雜有機(jī)物轉(zhuǎn)化為CO2、CH4等物質(zhì)。該技術(shù)分為預(yù)處理、厭氧生物處理、好氧生物處理和深度處理4個部分[26]。預(yù)處理時，選用沉淀或氣浮技術(shù)；厭氧生化處理階段，選用升流式厭氧污泥床、內(nèi)循環(huán)厭氧技術(shù)和升流式固體厭氧反應(yīng)器技術(shù)；好氧生化處理階段，采用活性污泥法、間歇式活性污泥法和接觸氧化處理技術(shù)；深度處理時，采用高級氧化技術(shù)處理，該法去除污染物率高，成本適中，可廣泛采用。具體表現(xiàn)：（1）氧化塘處理法，氧化塘法是指利用水塘中的需氧微生物、藻類等對廢液生物處理的方法；此方法要求氧化塘的庫容大，廢水停留時間較長，占用大量土地，易對地下水造成污染，通常排放時間長、量多及大雨時常常溢出，污染江河、農(nóng)田，同時產(chǎn)生的廢氣對周圍空氣造成污染；（2）有效微生物群（EM）技術(shù)，EM技術(shù)是在氧化塘中投入一定比例的EM菌液，待氧化后，上清液或直接排放或用于灌溉，該法是上一種技術(shù)的改進(jìn)，具有投入少、方法簡單的優(yōu)點，但污染物去除率不高；（3）厭氧發(fā)酵生產(chǎn)沼氣法，廣西部分糖廠采用該技術(shù)處理糖蜜酒精廢液，實踐證明，此法運行費用低，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，廢液的BOD去除率最大可達(dá)90%，COD去除率可達(dá)70%～80%，但廢液的BOD依然達(dá)5 000～8 000 mg/L，色度很高，遠(yuǎn)達(dá)不到對外排放的標(biāo)準(zhǔn)。若要達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需要在好氧處理階段投入大量處理設(shè)施，增加該法的運行成本。廢液中含有較多的SO42-、SO3

2-，使厭氧發(fā)酵系統(tǒng)不穩(wěn)定，生產(chǎn)不易控制，且沼氣中硫的含量高，增加沼氣再利用的成本。王瑞亭[27]使用微生物處理法，采用厭氧發(fā)酵+UASB+生物接觸氧化處理木薯干酒精廢水，出水達(dá)到污水綜合國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)。韓沛等[28]采用離心分離、厭氧發(fā)酵混凝沉淀、好氧活性污泥、氣浮組合工藝，可實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，COD、BOD5、懸浮固體的去除效率分別達(dá)到99.6%，99.8%和99.7%以上。

2.2.2 濃縮生產(chǎn)有機(jī)復(fù)合（混）肥

酒精廢液是糖蜜發(fā)酵生產(chǎn)酒精過程中產(chǎn)生的有機(jī)高濃度廢水，由于其富含氮、磷、鉀多種微量元素和氨基酸，作為肥料利用可作為土壤調(diào)理劑，調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)[29]。

甘蔗酒精廢液濃縮至60 °Bx，中和降解，再加上氮、磷、鉀等，生產(chǎn)固態(tài)有機(jī)復(fù)合肥，也可以與濾泥混合制作復(fù)合肥[30]。有機(jī)復(fù)合肥可通過調(diào)節(jié)氮、磷、鉀的比例生成適合多種農(nóng)作物的專用肥料。此技術(shù)徹底治理酒精廢液污染，又把多種營養(yǎng)素歸還土壤，是目前發(fā)展生態(tài)循環(huán)農(nóng)業(yè)模式的最好例證。不足的是濃縮液的添加量僅占到復(fù)合肥的40%[31]，剩下需要添加60%的氮、磷、鉀肥，蒸發(fā)系統(tǒng)投資大，能耗高，成本高。目前出現(xiàn)一種新型的農(nóng)資產(chǎn)品黃腐酸鉀[32]，它由酒精廢液或生產(chǎn)酵母后的廢水經(jīng)過濃縮、噴霧干燥而成，是天然的抗旱劑，具有促進(jìn)種子萌芽，促葉綠素生長，改善土壤結(jié)構(gòu)的功效。

2.2.3 甘蔗酒精廢液生產(chǎn)液態(tài)肥

液態(tài)肥是在酒精廢液中加入光合菌種發(fā)酵、曝氣、稀釋而成的，使用灌車施入蔗地，可施用每畝5～ 10 t。其中，含有的腐殖質(zhì)、有益菌群給土壤提供水分和營養(yǎng)元素等，既解決廢液對環(huán)境的污染問題，又給制糖企業(yè)降低成本，使甘蔗增產(chǎn)增收。

2.2.4 生產(chǎn)光合菌，制造光合菌肥

有機(jī)光合菌肥是以酒精廢液、濾泥、灰渣為原料，經(jīng)布料、發(fā)酵等過程生產(chǎn)的肥料，充分利用制糖過程中產(chǎn)生的廢棄物，實現(xiàn)廢棄資源的高效和循環(huán)利用，有效地保護(hù)環(huán)境。光合菌肥能促進(jìn)各種農(nóng)作物生長，在施用菌肥后，會使土壤從板結(jié)變得疏松。但此光合菌肥的施用需要灌車或包裝，運輸量大，增加了制糖企業(yè)的成本[33]。

2.2.5 甘蔗酒精廢液稀釋后農(nóng)田澆灌

酒精廢液的價值偏低，不適合長途運輸，糖廠直接處理在蔗區(qū)是目前最主要的利用方式。此農(nóng)田澆灌法是國內(nèi)外長期實踐的最簡單的處理方法，將廢液中營養(yǎng)元素如氮、磷、鉀、鎂和有機(jī)質(zhì)，直接施用在甘蔗地作肥。巴西經(jīng)多年研究發(fā)現(xiàn)，廢液施用在甘蔗地起到節(jié)本增產(chǎn)的效果[34]。稀釋農(nóng)灌法提高了土壤中無機(jī)鹽含量，增加土壤微生物種群。灌溉前處理一般有2種方式：一是稀釋廢液，使有機(jī)物含量降到適宜的濃度；二是堿中和，后經(jīng)氧化塘自然發(fā)酵15 d，再灌溉。該法可充分利用廢液中的有機(jī)質(zhì)、營養(yǎng)物質(zhì)，具有投資少、操作簡單的優(yōu)點。但需要氧化塘來儲存廢液，占地面積大，增加投資成本。

2.2.6 甘蔗酒精廢液厭氧發(fā)酵生產(chǎn)沼氣

另一種處理酒精廢液的方式是利用厭氧微生物對其含有的有機(jī)物分解后產(chǎn)生沼氣，這種生物沼氣大約由65% CH4和35% CO2組成的混合氣，可用作鍋爐的燃料來生產(chǎn)蒸汽[30]，減少廢液對水域中溶解氧的消耗而起到保護(hù)水體作用，不需要消耗很多動力。但厭氧發(fā)酵仍殘留20%左右的有機(jī)物，濃度達(dá)不到排放要求[35]，必須增加厭氧曝氣裝置，設(shè)備資金投入大。

2.2.7 甘蔗酒精廢液發(fā)酵生產(chǎn)蛋白飼料

由于酒精廢液含有粗蛋白、酵母殘體及Cu、Zn、Fe、Mn等物質(zhì)，Iniguez等[36]研究用氣浮法，使出水pH接近中性，COD去除率達(dá)45%，浮渣經(jīng)脫水后蛋白質(zhì)含量在30%以上，經(jīng)過漂洗、烘干、粉碎后，制作粉末飼料。這種方式生產(chǎn)的蛋白飼料，既解決廢液排放造成的環(huán)境問題，又能為制糖企業(yè)帶來不少收益。

2.2.8 用天然沸石從糖蜜酒精廢液中提鉀鹽

由于甘蔗中鉀元素豐富，且在整個制糖工藝中幾乎無損失，基本轉(zhuǎn)移到廢液中，而用天然沸石在酒精廢液中直接回收鉀鹽的技術(shù)，具有流程短、設(shè)備簡單、原材料易得、投資成本低、見效容易、對環(huán)境無污染等優(yōu)點。

另外也有利用化學(xué)反應(yīng)處理酒精廢液生產(chǎn)鉀化工產(chǎn)品的技術(shù)，離心或絮凝劑分離或微濾分離，去除不溶性有機(jī)物，加脫鉀劑反應(yīng)生成結(jié)晶沉淀鉀鹽，將結(jié)晶沉淀物鉀鹽與殘液洗滌分離，再脫水、干燥，得到工業(yè)級鉀鹽。

2.2.9 提取甘油和色素

酒精廢液可生產(chǎn)甘油，付德卿[37]利用酒精廢液中的丙酮酸在亞硫酸鈉還原劑的作用下轉(zhuǎn)化成甘油。但使用該法需要提前澄清處理和回收酵母，提取后仍殘留大量蛋白質(zhì)、氨基酸，可用于生產(chǎn)其他飼料，加上廢液中甘油含量不高，提取過程具有困難，工藝設(shè)備復(fù)雜，生產(chǎn)能耗和成本較高。

焦糖色素是糖蜜酵母廢液中有機(jī)物的主要成分，微生物不能降解廢液中的色素，處理后的廢液顏色依然為深棕褐色，且COD超標(biāo)嚴(yán)重。許偉[38]研究表明，從酵母廢液中提取焦糖色素，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。提取焦糖色素后的廢液由pH 4.5～5.0升至pH 7左右，COD下降80%，色值下降近80%，減少廢液對環(huán)境的污染。王標(biāo)詩等[39]使用離子交換纖維與大孔吸附樹脂相組合對廢液的色素回收，設(shè)備簡單，工藝流程短，易控制，容易實現(xiàn)工業(yè)化。

2.2.10 甘蔗酒精廢液濃縮后可作燃料

將廢液蒸發(fā)濃縮至錘度60～70 °Bx，與一定比例的甘蔗渣摻合作為鍋爐的燃料。但該方法易導(dǎo)致鍋爐和蒸發(fā)罐積垢，投入資金增加。廣州甘蔗所采用融合法改良得到優(yōu)良酵母，這種菌種可以耐高滲透壓、耐高酒精量和抗雜菌，且使用自循環(huán)式廢液焚燒及煙氣濃縮技術(shù)，避免積垢的產(chǎn)生，降低成本，濃縮和焚燒熱能自給平衡，爐灰中剩下的鉀鹽還可用作肥料[40]。

2.2.11 濃縮后對外銷售

將廢液蒸發(fā)濃縮至60 °Bx后，可直接對外銷售，市場價為150～200元/t[41]，具有投資少、操作簡單的優(yōu)點，但收益也較少。我國大部分糖蜜酒精生產(chǎn)企業(yè)均是采用該方法。

2.2.12 循環(huán)用作沖灰水

制糖企業(yè)的鍋爐較大，可用酒精廢液代替水作煙氣沖灰除塵。廢液先用石灰中和后，利用煙氣作熱源讓部分廢液在除塵器的高溫作用下隨霧氣帶走，蒸發(fā)水分，廢液經(jīng)沉降除去爐灰，循環(huán)用作沖灰除塵，廢液得到濃縮，濃度可達(dá)40 °Bx[42]，另一部分則被鍋爐灰渣吸附，用作肥料或制磚。

3 結(jié)語

對于制糖企業(yè)廢氣與廢液處理的技術(shù)較多，但多數(shù)存在工藝不夠成熟、投資成本較高、工序復(fù)雜不易操作等缺陷，需要學(xué)者繼續(xù)努力尋找一種經(jīng)濟(jì)實用，工藝效果良好的技術(shù)去解決問題。而各糖廠企業(yè)可根據(jù)自身情況選用經(jīng)濟(jì)、合理、適用的方式對廢氣、酒精廢液進(jìn)行處理，減少對環(huán)境的污染，并帶來一定經(jīng)濟(jì)效益。