許嘉楠，李 強(qiáng)，秦玉才，宋麗娟

(遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，遼寧 撫順 113001)

分子篩材料因其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和催化性能而被廣泛應(yīng)用于催化、分離等領(lǐng)域[1-4]。分子篩所具有的不同孔道結(jié)構(gòu)對烴類能夠產(chǎn)生不同的吸附效果[5-7]。因此，烴類混合物在分子篩上的吸附分離性質(zhì)逐漸成為研究的熱點。通過試驗測定烴類混合物的吸附等溫線、吸附熱等數(shù)據(jù)需要的步驟繁瑣且耗時較長，導(dǎo)致所得到的數(shù)據(jù)并不完善[8]，而使用計算機(jī)模擬方法研究吸附分離具有高效、全面的特點，因此越來越多的研究人員致力于使用巨正則蒙特卡羅(GCMC)方法對分子篩的吸附分離過程進(jìn)行研究[9]。

近年來，許多研究者對低碳烴分子在分子篩上的吸附行為和分離規(guī)律進(jìn)行了分子模擬研究。Lu Linghong等[10]使用GCMC方法研究了丁烷異構(gòu)體在9種不同分子篩上的吸附性能，發(fā)現(xiàn)對丁烷異構(gòu)體的吸附分離，分子篩的孔徑存在一臨界值，若分子篩的孔徑大于此臨界值，例如BEA，MOR，CFI，TER，BOG等分子篩，則會更易于吸附異丁烷；而正丁烷則更易吸附在MFI，MEL，TER，TON等孔徑較小的分子篩中。翟東等[11]采用GCMC方法研究了正丁烷、1-丁烯和1，3-丁二烯在FAU，BEA，LTL分子篩上的吸附，結(jié)果表明，這些分子更易吸附在FAU分子篩的超籠中以及BEA分子篩和LTL分子篩的十二元環(huán)孔道中。Wang Yajun等[12]使用GCMC方法研究了戊烷異構(gòu)體在MWW，BOG，MFI，LTA分子篩上的吸附分離，在這些分子篩中，MFI分子篩由于同時存在直孔道和折型孔道而具有較高的選擇性和較好的分離性能。Li Shuo等[13]利用構(gòu)型偏倚巨正則蒙特卡羅(CB-GCMC)方法計算發(fā)現(xiàn)：異丁烷主要吸附在MOR分子篩的十二元環(huán)孔道中以及MFI分子篩的直孔道和折型孔道的交叉處；1-丁烯則更易吸附在MOR分子篩的側(cè)袋中，且在MFI分子篩直孔道和折型孔道中也有分布。

上述研究均發(fā)現(xiàn)，不同類型的分子篩表現(xiàn)出不同的吸附分離性能，其孔道結(jié)構(gòu)的差異對相同的吸附質(zhì)分子可以產(chǎn)生不同的吸附行為，即吸附直徑小于分子篩孔道的分子，排斥直徑大于分子篩孔道的分子。為了更精準(zhǔn)地研究分子篩孔道結(jié)構(gòu)對烴分子異構(gòu)體吸附分離的影響規(guī)律，本研究以結(jié)構(gòu)有明顯差異的正丁烷和異丁烷作為吸附質(zhì)分子，以僅具有一維十元環(huán)直孔道的TON分子篩作為特征吸附劑，這是因為TON分子篩的十元環(huán)孔道尺寸(0.57 nm×0.46 nm)與正丁烷(0.43 nm)和異丁烷的尺寸(0.51 nm)相近；深入研究丁烷異構(gòu)體在TON分子篩結(jié)構(gòu)中的吸附分離過程，更直觀地分析孔道結(jié)構(gòu)對正、異構(gòu)烷烴吸附和分離性能的影響。

本課題采用GCMC方法對正丁烷、異丁烷在TON分子篩上的吸附行為進(jìn)行模擬研究，分析吸附等溫線、吸附勢能、密度分布以及吸附熱等數(shù)據(jù)，并進(jìn)一步利用雙組分吸附模擬方法對正丁烷和異丁烷的吸附選擇性進(jìn)行計算。

1 計算模型和計算方法

1.1 模型的搭建

本研究采用的TON分子篩模型從Accelrys公司的Materials Studio 5.5軟件數(shù)據(jù)庫中選取建立，使用全硅模型對正丁烷、異丁烷分子進(jìn)行吸附模擬研究。TON分子篩的空間群為Cmcm，晶胞參數(shù)為：a=1.385 3 nm，b=1.742 0 nm，c=0.503 8 nm，α=β=γ=90°。GCMC模擬使用3×2×6的超胞模型，大小為4.157 7 nm × 3.484 0 nm × 3.022 8 nm，TON分子篩只有十元環(huán)的一維直孔道，其尺寸為0.57 nm×0.46 nm。圖1為TON分子篩的孔道結(jié)構(gòu)模型。

圖1 TON分子篩的孔道結(jié)構(gòu)模型

1.2 計算方法

本研究模擬的吸附等溫線由Materials Studio 5.5軟件中的Sorption模塊計算得到。在GCMC模擬過程中，使用Metropolis取樣法進(jìn)行隨機(jī)取樣，以確保在模擬過程中吸附質(zhì)分子的出現(xiàn)與消失具有相同的概率。分子篩、吸附質(zhì)分子及其相互作用采用COMPASS力場計算，該力場基于量子力學(xué)從頭計算方法，能夠更準(zhǔn)確地模擬吸附質(zhì)分子與分子之間、吸附質(zhì)分子與分子篩之間的作用[8]。計算分子篩與吸附質(zhì)分子及吸附質(zhì)分子之間的相互作用時，靜電相互作用采用Ewald加和方法，而范德華力相互作用采用Atom based方法，截斷半徑設(shè)為1.2 nm。計算的模擬共1×107步，其中前5×106步設(shè)為平衡段，后5×106步設(shè)為取樣段。

1.3 理論方法

為了從理論上更好地分析正丁烷、異丁烷分子在TON分子篩上的吸附行為，對吸附等溫線數(shù)據(jù)分別采用Langmuir，Langmuir-Freundlich，Toth吸附模型進(jìn)行擬合。

Langmuir方程是理想吸附模型，在氣體和液體吸附領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，其模型基于4點假設(shè)：吸附劑表面均勻；吸附質(zhì)分子間相互作用忽略不計；一個吸附質(zhì)占據(jù)一個活性位點，即單層吸附；以及動態(tài)吸附。擬合式如下：

(1)

式中：q為吸附量，mmol/g；qm為飽和吸附量，mmol/g；K為吸附平衡常數(shù)，Pa-1；P為組分的分壓，Pa。

Langmuir-Freundlich等溫方程[14]是結(jié)合了Langmuir方程與Freundlich方程的基礎(chǔ)而建立的，其在符合Langmuir方程4點假設(shè)的同時，更考慮了吸附位點不均勻分布的性質(zhì)，以及吸附質(zhì)分子間存在相互作用時表面的吸附，其擬合式如下：

(2)

式中，n為均相指數(shù)，n值越接近于1，吸附劑的表面吸附越均勻，吸附質(zhì)分子間的相互作用越小，即越符合理想吸附模型，除此之外還可以作為判斷吸附偏離理想狀態(tài)的依據(jù)。

除了Langmuir-Freundlich等溫方程之外，Toth等溫方程也經(jīng)常被用來作為擬合的模型之一。該方程在Langmuir方程的基礎(chǔ)上添加了一個非均相系數(shù)，其擬合式如下：

(3)

式中，t為Toth參數(shù)，t值越接近于1，吸附越接近理想吸附。

氣體混合物的吸附性能，通常利用選擇性系數(shù)(sij)對多孔材料的分離能力進(jìn)行評價。

(4)

式中：xi和xj分別為吸附相中物質(zhì)i和j的摩爾分?jǐn)?shù)；yi和yj分別為氣相中物質(zhì)i和j的摩爾分?jǐn)?shù)[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 TON分子篩上單一組分的吸附行為

2.1.1吸附等溫線

為了研究正丁烷和異丁烷在TON分子篩上的吸附行為，首先采用GCMC方法對正丁烷和異丁烷單組分在273，303，373 K下的吸附性能進(jìn)行模擬計算研究。吸附等溫線模擬的壓力范圍從1.0×10-11Pa 到各物質(zhì)的飽和蒸氣壓，正丁烷和異丁烷在不同溫度下的飽和蒸氣壓根據(jù)Antoine方程計算得到，如表1所示。

表1 正丁烷、異丁烷在不同溫度下的飽和蒸氣壓 kPa

圖2所示為不同溫度下正丁烷和異丁烷在TON分子篩上的吸附等溫線。由圖2可以看出，隨著溫度的逐漸升高，正丁烷和異丁烷的起始吸附點和接近飽和吸附點的壓力均逐漸增大，異丁烷的初始吸附壓力均比正丁烷高兩個數(shù)量級，且異丁烷達(dá)到飽和吸附時所需的壓力遠(yuǎn)大于正丁烷。這說明正丁烷更易優(yōu)先吸附于TON分子篩上。

圖2 不同溫度下正丁烷和異丁烷分子在TON分子篩上的吸附等溫線■—正丁烷，273 K； ●—正丁烷，303 K； ▲—正丁烷，373 K；異丁烷，273 K； 異丁烷，303 K； ◆—異丁烷，373 K

為了更深入地研究正丁烷和異丁烷分子在TON分子篩上的吸附行為，對GCMC計算得到的吸附等溫線數(shù)據(jù)分別采用Langmuir，Langmuir-Freundlich，Toth吸附模型進(jìn)行擬合，擬合得出3種吸附等溫線的模型參數(shù)及其決定系數(shù)(R2)分別列于表2。通過比較表2中3種模型擬合的R2可以發(fā)現(xiàn)，Toth模型擬合的吸附等溫線更接近原始數(shù)據(jù)，相關(guān)性更好。

表2 不同溫度下正丁烷和異丁烷分子在TON分子篩上的Langmuir，Langmuir-Freundlich，Toth吸附等溫線擬合參數(shù)

2.1.2吸附勢能曲線

為了進(jìn)一步探討正丁烷、異丁烷與TON分子篩之間的相互作用，分析不同溫度下吸附過程的能量變化。圖3為不同溫度下TON分子篩與正丁烷和異丁烷分子之間的吸附勢能曲線。

由圖3(a)和圖3(c)可見，無論壓力高低，吸附勢能曲線都只有一個勢能峰。由圖3(e)可見，在壓力2.43×10-5kPa時，在TON分子篩上有少量正丁烷分子開始吸附。將曲線進(jìn)行擬合后發(fā)現(xiàn)，在吸附勢能-62.99 kJ/mol處主峰右側(cè)的-61.32 kJ/mol處還存在一個伴峰，這說明在壓力較低時，正丁烷在TON分子篩上存在2種位置的吸附，即在373 K時既存在正丁烷分子之間的相互作用，也存在正丁烷和TON分子篩骨架間的相互作用；隨著壓力的增加，吸附勢能-62.99 kJ/mol處的峰依然存在，但-61.32 kJ/mol處的峰則迅速減弱，直至壓力增加到9.61×10-3kPa時消失，這說明在壓力逐漸增大時，隨著正丁烷吸附量的增加，有一種相互作用逐漸減弱直至消失。

對于異丁烷在TON分子篩上的吸附，其情況與正丁烷稍有類似。結(jié)合圖3(b)和圖3(d)可以看出，在低溫下，無論壓力高低，吸附勢能曲線只存在1個峰，即一種相互作用。在溫度較高時，由圖3(f)可見：吸附勢能曲線存在2個峰，分別在勢能為-54.21 kJ/mol和-53.37 kJ/mol處，說明存在兩種相互作用力；在壓力低于2.30×10-1kPa時均可見這2個峰，說明在壓力較低時異丁烷在TON分子篩上存在兩種相互作用；隨著壓力的增加，吸附勢能-53.37 kJ/mol處的伴峰消失，此時異丁烷與TON分子篩之間只存在一種相互作用。根據(jù)吸附能的定義，大多數(shù)的吸附過程是放熱的自發(fā)過程，因此吸附能為負(fù)值且數(shù)值越大，則吸附過程放熱越多，吸附能越大，吸附越穩(wěn)定。對比正丁烷和異丁烷在TON分子篩上的吸附勢能曲線可以發(fā)現(xiàn)，異丁烷的吸附勢能小于正丁烷。

為了更直觀地觀察正丁烷和異丁烷在TON分子篩孔道中的的吸附情況，選取吸附量相近時的分子篩沿著其孔道的垂直方向作密度截面，得到不同溫度下正丁烷、異丁烷在TON分子篩上的密度分布，如圖4所示，其中顏色越趨近于紅色代表丁烷分子數(shù)密度越大，越趨近于藍(lán)色代表丁烷分子數(shù)密度越小。對比圖4(a)，圖4(c)，圖4(e)和圖4(b)，圖4(d)，圖4(f)能夠看出，隨著溫度的升高，正丁烷和異丁烷在TON分子篩上的密度分布均逐漸增大，且正丁烷分子的分布范圍相較于異丁烷更大。這是因為在低溫吸附時所需的壓力較低，吸附的正丁烷優(yōu)先分布在分子篩孔道的中心；隨著溫度的升高所需的壓力增大，孔道中心分布量逐漸飽和，吸附的正丁烷開始分布在靠近分子篩骨架的位置，即分布范圍擴(kuò)大，此時正丁烷與分子篩骨架之間的相互作用力增大，解釋了圖3中隨著壓力的增加吸附勢能逐漸增大的現(xiàn)象。而對于異丁烷分子，壓力較低時，其吸附規(guī)律與正丁烷相似，但隨著溫度的逐漸升高所需的壓力增大，異丁烷因含有支鏈，分子尺寸較大，此時尺寸效應(yīng)影響了其吸附行為[16]，即使壓力增大也難以在孔道中移動，相互作用力基本不發(fā)生變化，導(dǎo)致了能量分布并不隨著壓力的變化而發(fā)生顯著變化。

圖4 不同溫度下正丁烷和異丁烷在TON分子篩上的密度分布

2.1.3吸附熱

吸附質(zhì)在分子篩上的吸附熱(Qst)可以有效地反映吸附質(zhì)分子與分子篩之間的吸附強(qiáng)度。圖5為模擬得到的正丁烷和異丁烷在TON分子篩中的吸附熱隨著吸附量變化的曲線。由圖5可以看出，無論是正丁烷還是異丁烷，隨著溫度的升高，吸附熱都隨之越大，且正丁烷吸附熱的增加速率較大，異丁烷吸附熱的增加速率較小，這對應(yīng)了其吸附勢能和密度分布的變化規(guī)律。從圖5還可以看出，在3種不同溫度下，正丁烷的吸附熱始終都大于異丁烷的吸附熱。

圖5 TON分子篩與正丁烷和異丁烷之間的吸附熱■—正丁烷，273 K； ●—正丁烷，303 K； ▲—正丁烷，373 K；異丁烷，273 K； 異丁烷，303 K； ◆—異丁烷，373 K。圖6同

2.2 TON分子篩上混合組分的競爭吸附行為

圖6為不同溫度下正丁烷/異丁烷等物質(zhì)的量的混合物在TON分子篩上的吸附等溫線。由圖6可以看出：正丁烷在TON分子篩上的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于異丁烷；隨著溫度的升高，C4烴在分子篩上起始吸附和達(dá)到飽和吸附量時的壓力也逐漸增大。正丁烷在分子篩上優(yōu)先吸附，當(dāng)壓力增加到有異丁烷開始吸附時，正丁烷吸附量的增長趨勢隨著壓力的升高開始變緩。這與呂玲紅等[5]研究短鏈烷烴二元混合物在不同分子篩上的吸附等溫線的趨勢相同，李智等[17]也得出了相同的結(jié)論。這種吸附量上的波動也存在于純組分C4烴在TON分子篩上的吸附過程中。

圖6 不同溫度下等物質(zhì)的量的正丁烷/異丁烷混合物在TON分子篩上的吸附等溫線

在TON分子篩上正丁烷和異丁烷的競爭吸附過程中，主要吸附的是正丁烷，異丁烷幾乎不被吸附，這一現(xiàn)象同樣體現(xiàn)在不同壓力下等物質(zhì)的量的正丁烷/異丁烷混合物在TON分子篩上的概率分布中，如圖7所示。由圖7可以看出，TON分子篩的孔道內(nèi)基本只吸附正丁烷分子，只有在壓力較大時，異丁烷的分布概率才略有增加。呂玲紅等[5]采用GCMC方法模擬丁烷與其同分異構(gòu)體混合物在分子篩上的吸附行為，也證明了TON分子篩對正丁烷具有較高的吸附選擇性。因正丁烷的分子體積略小于異丁烷，使得正丁烷首先進(jìn)入分子篩孔道被吸附，其次才是異丁烷；壓力增加到1 kPa時，分子篩中的孔道基本處于飽和吸附狀態(tài)，異丁烷因相比正丁烷鏈長稍短，而導(dǎo)致吸附它的位點處熵值較高，故異丁烷組分的吸附量才開始稍有增加，這也符合Talbot[18]的理論。

圖7 273 K時TON分子篩上等物質(zhì)的量的正丁烷和異丁烷在低壓和高壓下的概率分布●—正丁烷的質(zhì)心； ●—異丁烷的質(zhì)心

圖8為不同溫度下等物質(zhì)的量的正丁烷/異丁烷混合物在TON分子篩上的吸附選擇性，選擇性系數(shù)sij大于1表示分子篩對正丁烷優(yōu)先吸附。由圖8可以看出，TON分子篩對正丁烷的吸附能力遠(yuǎn)大于對異丁烷的吸附能力，即選擇性系數(shù)遠(yuǎn)大于1，且隨著溫度的升高選擇性系數(shù)呈現(xiàn)出減小的趨勢。這是因為混合吸附時，正丁烷在TON分子篩上的吸附量隨著溫度的升高逐漸降低，而異丁烷的吸附量隨著溫度的升高逐漸增加。在273 K時，隨著壓力的增加，選擇性系數(shù)呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢；在303 K時，選擇性系數(shù)基本穩(wěn)定在20左右；在373 K時，選擇性系數(shù)也呈現(xiàn)出穩(wěn)定趨勢，數(shù)值略小于20。在混合吸附初期，正丁烷因整體呈現(xiàn)長條狀而更易在吸附過程中移動到孔道各處，因而首先占據(jù)吸附位點，導(dǎo)致異丁烷較難被吸附，此時分子篩上的吸附位點對C4烴分子的吸附起到了重要作用；隨著壓力的增加，尺寸效應(yīng)成為首要因素，孔徑較小的直孔道會優(yōu)先吸附與之尺寸更為匹配的正丁烷，排斥因含有支鏈而尺寸較大的異丁烷。Jiang Jianwen[19]和Vlugt[20]等也通過研究發(fā)現(xiàn)了在正、異構(gòu)烷烴的混合吸附中，尺寸效應(yīng)為競爭吸附中的重要因素，即對正構(gòu)烷烴有著較好的選擇性。

圖8 不同溫度下等物質(zhì)的量的正丁烷/異丁烷混合物在TON分子篩上的吸附選擇性■—273 K； ●—303 K； ▲—373 K

3 結(jié) 論

(1)對于純組分，正丁烷、異丁烷在TON分子篩上的吸附與Toth模型匹配度較高；僅有直孔道的TON分子篩不利于異丁烷的吸附，因此異丁烷的吸附量小于正丁烷的吸附量；正丁烷、異丁烷在TON分子篩上的吸附熱隨著吸附量的增加而增大。

(2)對于二元混合組分的吸附，正丁烷、異丁烷在TON分子篩上發(fā)生競爭吸附，隨著溫度的增加，選擇性系數(shù)呈現(xiàn)出減小的趨勢。