華渠成，倪 清，龍 軍，段慶華

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

以硫化異丁烯為代表的硫系極壓抗磨劑已有較長(zhǎng)的應(yīng)用歷史。硫化異丁烯性能優(yōu)異，是齒輪油復(fù)合劑的重要組分之一[1]；但其氣味很重[2]，在生產(chǎn)和使用過(guò)程都會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)低氣味、高性能的硫系極壓抗磨劑對(duì)于高性能工業(yè)潤(rùn)滑油的開(kāi)發(fā)具有重要意義。

目前，對(duì)于有機(jī)單硫化物、雙硫化物的構(gòu)效關(guān)系和作用機(jī)理已有大量研究[3-5]。硫系極壓抗磨劑的作用機(jī)理主要是通過(guò)硫與摩擦副金屬反應(yīng)生成抗磨損、抗燒結(jié)的保護(hù)膜。添加劑的活性硫含量影響保護(hù)膜的生成能力；與單硫化物相比，多硫化物分子中含有硫橋結(jié)構(gòu)，既能提供活性硫，也能增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性。因此，開(kāi)發(fā)具有穩(wěn)定硫橋結(jié)構(gòu)的多硫化物成為潤(rùn)滑油極壓抗磨劑研究的重要方向。

目前，有關(guān)黃原酸酯多硫化物型極壓抗磨劑的研究很少，本課題探索合成黃原酸酯二硫化物和黃原酸酯多硫化物，通過(guò)核磁共振、紅外光譜、元素分析等手段表征其分子結(jié)構(gòu)，測(cè)試其氣味等級(jí)、油溶性、銅片腐蝕性能和摩擦學(xué)性能，為新型低臭味、高性能硫系極壓抗磨劑的開(kāi)發(fā)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

黃原酸鉀、四氫呋喃(C4H8O)、冰醋酸(CH3COOH)、過(guò)氧化氫(H2O2)、二氯化二硫(S2Cl2)，均為分析純，購(gòu)自Aladdin試劑有限公司。150N基礎(chǔ)油，工業(yè)級(jí)，購(gòu)自中國(guó)石化茂名分公司。硫化異丁烯，工業(yè)級(jí)，購(gòu)自沈陽(yáng)廣達(dá)化工有限公司。

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn)品；ESCALab250型X射線光電子能譜儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn)品；Vario EL Ⅲ型元素分析儀，德國(guó)Elementar公司產(chǎn)品。

1.2 添加劑的制備

將5 g黃原酸鉀溶解在130 mL去離子水中，加熱至50 ℃；將1.85 g冰醋酸與1.66 g過(guò)氧化氫溶解于20 mL去離子水，并緩慢滴加到黃原酸鉀溶液中；滴加完后繼續(xù)恒溫?cái)嚢? h進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中有黃色琥珀?duì)钜后w產(chǎn)生。反應(yīng)結(jié)束后，加入50 mL二氯甲烷萃取產(chǎn)物，并水洗3次，得到黃色琥珀?duì)钜后w產(chǎn)物黃原酸酯二硫化物。反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

圖1 合成黃原酸酯二硫化物的反應(yīng)式

將1.97 g二氯化二硫溶解于20 mL四氫呋喃，并緩慢滴加到溶解5 g黃原酸鉀的130 mL四氫呋喃中；滴加完畢后，室溫下繼續(xù)攪拌3 h進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中有大量白色固體和少量淡黃色固體析出。反應(yīng)結(jié)束后，去除固體物和溶劑，得到初產(chǎn)品。再加入50 mL二氯甲烷萃取產(chǎn)物，水洗3次去除雜質(zhì)，得到黃色琥珀?duì)钜后w產(chǎn)物黃原酸酯多硫化物。反應(yīng)過(guò)程如圖2所示。

圖2 合成黃原酸酯多硫化物的反應(yīng)式

1.3 性能評(píng)價(jià)

參考標(biāo)準(zhǔn)方法《空氣質(zhì)量惡臭的測(cè)定三點(diǎn)比較式臭袋法》(GB/T 14675—1993)設(shè)計(jì)了氣味評(píng)價(jià)試驗(yàn)，并依照大眾汽車標(biāo)準(zhǔn)方法PV3900將氣味強(qiáng)度分成6個(gè)等級(jí)：1級(jí)為不能感受到的氣味；2級(jí)為可以感受到，但無(wú)不良感覺(jué)的氣味；3級(jí)為可明顯感受到，但無(wú)明顯不良感覺(jué)的氣味；4級(jí)為有較明顯不良感覺(jué)的氣味；5級(jí)為有非常明顯不良感覺(jué)的氣味；6級(jí)為無(wú)法忍受的氣味。氣味評(píng)定方法：稱取0.1 mL樣品放入1 L特定容器中，選5名評(píng)判員分別對(duì)合成添加劑和硫化異丁烯的氣味進(jìn)行評(píng)級(jí)，以5人平均值作為最終評(píng)價(jià)結(jié)果。

利用美國(guó)Agilent Technologies公司生產(chǎn)的Agilent 5800 ICP-OES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)按照標(biāo)準(zhǔn)方法SH/T 0194—1992測(cè)定合成黃原酸酯硫化物及硫化異丁烯的活性硫含量。

油溶穩(wěn)定性試驗(yàn)：將合成的黃原酸酯硫化物分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%溶于150N基礎(chǔ)油中，在室溫下放置30，60，90 d，考察合成添加劑在基礎(chǔ)油中溶解的穩(wěn)定性。

將黃原酸酯二硫化物、黃原酸酯多硫化物、硫化異丁烯分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，2%，3%，4%加入到150N基礎(chǔ)油中，配制成單一添加劑不同濃度的油樣。利用美國(guó)Ducom公司生產(chǎn)的KTR-30L-M型四球試驗(yàn)儀按照標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 3142—2019測(cè)定油樣的最大無(wú)卡咬負(fù)荷(PB)、燒結(jié)負(fù)荷(PD)及試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑(WSD)。按照標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 5096—2017測(cè)試添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%油樣的銅腐蝕性能，試驗(yàn)溫度為149 ℃、時(shí)間為3 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃原酸酯硫化物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1核磁碳譜分析

黃原酸酯二硫化物、黃原酸酯多硫化物的13C核磁共振譜如圖3所示。由圖3可知，黃原酸酯二硫化物和黃原酸酯多硫化物分別在化學(xué)位移207.24和207.79處出現(xiàn)官能團(tuán)OC(S)S—中碳原子的特征峰；分別在化學(xué)位移75.38和75.67出現(xiàn)烷基中與氧原子相連碳原子的特征峰。此外，黃原酸酯二硫化物在化學(xué)位移30.08，19.10，13.66處，黃原酸酯多硫化物在化學(xué)位移30.67，19.23，13.81處出現(xiàn)烷基中的各碳原子的特征峰[13]，表明合成的兩種添加劑分子中都含有黃原酸酯特征官能團(tuán)，且與文獻(xiàn)中同種化合物核磁碳譜基本一致。

圖3 黃原酸酯硫化物的13C核磁共振波譜

2.1.2紅外光譜分析

圖4 黃原酸酯硫化物的紅外光譜

2.1.3元素分析

黃原酸酯二硫化物和黃原酸酯多硫化物的元素分析結(jié)果如表1所示。由表1可知，黃原酸酯二硫化物與黃原酸酯多硫化物中的C、O、S元素含量與其理論含量相近，絕對(duì)誤差在0.3%以下。

表1 黃原酸酯硫化物的元素分析結(jié)果

綜合13C核磁共振波譜、紅外光譜和元素分析結(jié)果，合成的兩種添加劑分子中都含有黃原酸酯的特征官能團(tuán)，同時(shí)分別含有S—S橋鍵或S—S—S橋鍵，而且兩種添加劑元素含量與其分子結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)。因此，可以判斷兩種合成產(chǎn)物分別具有黃原酸酯二硫化物(圖1)和黃原酸酯多硫化物(圖2)的分子結(jié)構(gòu)。

2.2 黃原酸酯硫化物的氣味評(píng)定結(jié)果

5位評(píng)判員分別編號(hào)1～5號(hào)，其對(duì)黃原酸酯硫化物的氣味評(píng)定結(jié)果如表2所示。由表2可見(jiàn)：合成的黃原酸酯二硫化物與黃原酸酯多硫化物氣味都屬于可明顯感受到，但無(wú)明顯不良感覺(jué)的氣味；硫化異丁烯有非常明顯不良感覺(jué)的氣味；相比硫化異丁烯，合成的兩種添加劑氣味要小得多。

表2 極壓抗磨劑氣味等級(jí)評(píng)定結(jié)果

一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于含有相同烷基的硫醇、硫醚、二硫醚，其氣味由大到小的順序?yàn)榱虼?硫醚>二硫醚，如甲硫醇?xì)馕?甲硫醚氣味>甲基二硫氣味；而對(duì)于同類含硫有機(jī)物化合物，烷基鏈越長(zhǎng)則氣味越小[11，15]。黃原酸酯硫化物分子中含有多硫醚結(jié)構(gòu)且烷基鏈較長(zhǎng)，因此氣味較小。硫化異丁烯氣味大的主要原因是產(chǎn)品中含有較多硫酮組分[2]，采用低溫萃取分離方法去除硫化異丁烯中的硫酮，可以明顯改善硫化烯烴的氣味[12]。

2.3 黃原酸酯硫化物的油溶性

油溶性是有機(jī)多硫化物的一項(xiàng)重要性質(zhì)，如果添加劑不能在基礎(chǔ)油中穩(wěn)定均勻分散，則其作用就得不到充分發(fā)揮。表3為黃原酸酯二硫化物與黃原酸酯多硫化物在150N基礎(chǔ)油中的溶解穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果。由表3可知：新配制的油樣澄清透明，說(shuō)明兩種添加劑在150N基礎(chǔ)油中都能較好地分散；在分別放置30，60，90 d后油樣仍清澈透明，說(shuō)明兩種添加劑在150N基礎(chǔ)油中能長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定分散，從而說(shuō)明合成的黃原酸酯硫化物在150N基礎(chǔ)油中均具有較好的溶解性。

表3 油溶性試驗(yàn)結(jié)果

2.4 黃原酸酯硫化物的摩擦學(xué)性能

2.4.1抗磨性能

測(cè)定不同極壓抗磨劑含量油樣的四球試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出：基礎(chǔ)油150N試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑為0.63 mm；隨著油樣中黃原酸酯硫化物含量的增加，油樣試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑逐漸增大，說(shuō)明添加黃原酸酯硫化物使油品的抗磨性下降，這可能是因?yàn)榱蛳禈O壓抗磨劑在金屬表面化學(xué)吸附可以起到一定的抗磨作用，但化學(xué)吸附形成的保護(hù)膜比金屬基體強(qiáng)度小，易磨損，從而導(dǎo)致磨斑直徑變大。當(dāng)添加劑加量較大時(shí)，鋼球磨斑直徑增大的趨勢(shì)更明顯，可能是因?yàn)榛钚粤蚝窟^(guò)高，生成的硫化壓鐵層過(guò)厚，導(dǎo)致摩擦副表面與亞表面強(qiáng)度都較小，磨損損失量較大，磨斑直徑增大[16]。理想的摩擦表面是外表面較軟而亞表面偏硬，從而使表面層具有更好的承載能力，極壓抗磨劑加量過(guò)大，不利于油品的抗磨性能。與添加相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫化異丁烯的油樣相比，添加黃原酸酯硫化物油樣試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑增幅較小，說(shuō)明黃原酸酯硫化物比硫化異丁烯的抗磨性能更好。

圖5 不同加劑量下各添加劑對(duì)150N基礎(chǔ)油試驗(yàn)鋼球磨斑直徑的影響●—黃原酸酯多硫化物； ■—黃原酸酯二硫化物； ▲—硫化異丁烯。圖6、圖7同

2.4.2極壓性能

測(cè)定不同極壓抗磨劑含量油樣的最大無(wú)卡咬負(fù)荷(PB)和燒結(jié)負(fù)荷(PD)，結(jié)果如圖6所示。從圖6(a)可以看出：基礎(chǔ)油150N的PB較小，只有490 N；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的極壓抗磨劑后，3種油樣的PB快速增大，說(shuō)明3種添加劑都具有良好的承載性能；當(dāng)添加劑含量繼續(xù)增加時(shí)，油樣的承載性能繼續(xù)增強(qiáng)，但增長(zhǎng)較緩慢；添加劑加量相同時(shí)，添加黃原酸酯多硫化物油樣的PB>添加黃原酸酯二硫化物油樣的PB>添加硫化異丁烯油樣的PB，說(shuō)明在極壓性能方面，黃原酸酯多硫化物優(yōu)于黃原酸酯二硫化物，黃原酸酯硫化物優(yōu)于硫化異丁烯。這主要是因?yàn)辄S原酸酯硫化物分子結(jié)構(gòu)中的氧電負(fù)性更強(qiáng)，與摩擦副表面金屬生成的配位鍵更強(qiáng)[17]，因而其與金屬表面的作用比硫化異丁烯更強(qiáng)；同時(shí)黃原酸酯多硫化物的S—S—S鍵的鍵能最低，易斷裂析出硫與摩擦副表面金屬原子反應(yīng)生成更致密的保護(hù)膜；黃原酸酯二硫化物的S—S鍵斷裂析出硫的作用其次；硫化異丁烯的硫含量較低導(dǎo)致其承載性能稍差；此外，S—S鍵斷裂后生成的黃原酸可與金屬表面得金屬或金屬氧化物反應(yīng)生成黃原酸鹽，在金屬表面有較強(qiáng)的化學(xué)吸附，可以起到一定承載作用。

圖6 不同添加劑含量油樣的極壓性能

合成添加劑結(jié)構(gòu)中硫原子的數(shù)量及其結(jié)構(gòu)都會(huì)影響添加劑的化學(xué)活性[18]。硫系極壓抗磨劑中的硫可與摩擦副金屬原子反應(yīng)生成保護(hù)膜，發(fā)揮抗磨損和防止燒結(jié)的作用。其中，在較低溫度下活性硫的反應(yīng)活性更強(qiáng)，對(duì)潤(rùn)滑油性能的影響更大。測(cè)定黃原酸酯硫化物和硫化異丁烯的總硫含量與活性硫含量，結(jié)果如表4所示。由表4可知：黃原酸酯硫化物的總硫含量高于硫化異丁烯，黃原酸酯多硫化物的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)48.1%；硫化異丁烯的活性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)13.6%。

表4 總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、活性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果

此外，由圖6(b)可以看出：150N基礎(chǔ)油的PD只有785 N；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的黃原酸酯硫化物后，油樣的PD顯著提升；繼續(xù)增加黃原酸酯硫化物的含量，油樣的PD繼續(xù)大幅攀升；當(dāng)添加黃原酸酯二硫化物和黃原酸酯多硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%和3%時(shí)，其油樣的PD達(dá)到最高，為9 810 N；繼續(xù)增加添加劑加量，PD不再上升。說(shuō)明黃原酸酯二硫化物與黃原酸酯多硫化物都具有優(yōu)異的極壓性能，原因在于：黃原酸酯硫化物含有一定量的活性硫，在低溫時(shí)發(fā)揮了抗極壓保護(hù)作用；同時(shí)其總硫含量較高，使其在苛刻的高溫摩擦工況下也具有良好的保護(hù)摩擦副表面避免燒結(jié)能力。

當(dāng)加量較低時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%)，添加相同含量黃原酸酯多硫化物油樣的PD略高于添加黃原酸酯二硫化物的油樣。主要是因?yàn)辄S原酸酯多硫化物的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.1%，高于黃原酸酯二硫化物的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(43.1%)，使其極壓性能更優(yōu)；同時(shí)，從分子結(jié)構(gòu)角度來(lái)說(shuō)，同烷基結(jié)構(gòu)的多硫醚比二硫醚的C—S鍵鍵能更小[19]，更易釋放出活性硫，發(fā)揮更好的極壓性能。

此外，當(dāng)加量較低時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%)，黃原酸酯二硫化物的極壓性能與商品硫化異丁烯相當(dāng)，這是因?yàn)槎叩目偭蚝亢突钚粤蚝烤嘟?，加量較低時(shí)油樣中發(fā)揮抗極壓作用的硫原子數(shù)量幾乎相同；隨著添加劑加量繼續(xù)增加(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%)，黃原酸酯二硫化物的極壓性能表現(xiàn)出好于商品硫化異丁烯的趨勢(shì)，體現(xiàn)出二者油樣體系中總硫含量和活性硫含量的不同越來(lái)越明顯，油樣抗燒結(jié)性能差異逐漸顯現(xiàn)。而黃原酸酯多硫化物因其總硫含量明顯更高，致使其極壓性能總體上高于黃原酸酯二硫化物和硫化異丁烯。

2.5 試驗(yàn)鋼球磨損表面分析

摩擦過(guò)程中伴隨著大量物理化學(xué)反應(yīng)，這種動(dòng)態(tài)過(guò)程難以直接觀測(cè)，因此需要通過(guò)對(duì)磨損表面的元素組成分析來(lái)推斷摩擦過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)，并推測(cè)其反應(yīng)機(jī)理。在7 848 N壓力下對(duì)黃原酸酯多硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的油樣進(jìn)行四球試驗(yàn)，試驗(yàn)鋼球磨損表面的XPS譜如圖7所示。由圖7可以看出，在接近燒結(jié)負(fù)荷(9 810 N)的壓力作用下，鋼球磨損表面含有Fe，C，O，S元素。Fe 2p位于結(jié)合能713.5 eV處的譜峰對(duì)應(yīng)FeS和FeSO4[20]；S 2p在結(jié)合能161.4 eV處的譜峰對(duì)應(yīng)FeS[21]，在結(jié)合能168.4 eV處的弱峰對(duì)應(yīng)FeSO4[22]；從磨損表面元素來(lái)源看，F(xiàn)e元素主要來(lái)源于鋼球自身；C元素的來(lái)源包含鋼球自身、潤(rùn)滑油及添加劑；O元素主要來(lái)源于環(huán)境，少部分可能來(lái)源于添加劑；S元素則主要來(lái)源于添加劑。由此可知，添加劑中的S元素直接參與摩擦表面的化學(xué)反應(yīng)，生成了以FeS為主，包含少量FeSO4的摩擦反應(yīng)膜，從而起到抗燒結(jié)作用。

圖7 黃原酸酯多硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)油樣的試驗(yàn)鋼球磨損表面的XPS譜

2.6 黃原酸酯硫化物的銅腐蝕性能

按質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%分別將黃原酸酯二硫化物、黃原酸酯多硫化物、硫化異丁烯添加到150N基礎(chǔ)油中，測(cè)試其銅腐蝕性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加硫化異丁烯油樣的銅片腐蝕等級(jí)為3b，而添加黃原酸酯二硫化物油樣和添加黃原酸酯多硫化物油樣的銅片腐蝕等級(jí)均為3a，說(shuō)明黃原酸酯硫化物比硫化異丁烯具有更好的抑制銅片腐蝕的性能。

研究表明[23]，多硫醚結(jié)構(gòu)中硫原子個(gè)數(shù)不大于3時(shí)，因?yàn)橥榛湹目臻g阻礙效應(yīng)，使得多硫醚鍵中的硫原子較難與銅原子接觸因而減輕銅腐蝕。黃原酸酯二硫化物和以黃原酸酯三硫化物為主的黃原酸酯多硫化物的多硫醚結(jié)構(gòu)中硫原子個(gè)數(shù)不超過(guò)3，因此具有較好的銅片腐蝕性能。

3 結(jié) 論

綜合13C核磁共振波譜、紅外光譜和元素分析結(jié)果，合成的兩種產(chǎn)物分子中都含有黃原酸酯的特征官能團(tuán)，同時(shí)分別含有S—S橋鍵或S—S—S橋鍵，且其元素組成與其分子結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)，說(shuō)明成功合成了黃原酸酯二硫化物和黃原酸酯多硫化物。

合成的黃原酸酯二硫化物與黃原酸酯多硫化物的氣味較小，比硫化異丁烯的氣味更低。黃原酸酯二硫化物與黃原酸酯多硫化物都具有較好的油溶性，其與基礎(chǔ)油150N配制的油樣都具優(yōu)異的極壓性能和銅腐蝕性能。其中黃原酸酯多硫化物比黃原酸酯二硫化物的各項(xiàng)性能均更優(yōu)。

與硫化異丁烯相比，添加黃原酸酯多硫化物比黃原酸酯二硫化物的油樣具有更高的PB和PD，而且銅片腐蝕等級(jí)更低，說(shuō)明黃原酸酯硫化物比硫化異丁烯具有更好的極壓性能和銅腐蝕性能。