黃 金， 于洪洋， 李 鋒， 張 宇， 張 坤， 王 俊， 李翠勤

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2.大慶師范學(xué)院 油田應(yīng)用化學(xué)與技術(shù)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163712)

隨著對(duì)能源需求的不斷增加以及常規(guī)油氣資源開發(fā)難度的日益增大，致密油藏和頁巖油藏等非常規(guī)油氣資源受到廣泛關(guān)注[1]。然而，這些非常規(guī)油藏油層物性差、滲透率低、縱向分布零散、非均質(zhì)嚴(yán)重、黏土含量高，表面活性劑吸附損耗嚴(yán)重[2]。傳統(tǒng)驅(qū)油用的烷基苯磺酸鹽和石油磺酸鹽陰離子型表面活性劑由于具有耐鹽耐溫性差、吸附損耗大等缺點(diǎn)[3]，難以滿足非常規(guī)油氣資源的開采。

兩性離子型表面活性劑隨所在體系酸堿性的變化呈現(xiàn)不同的離子特性，不易受無機(jī)電解質(zhì)的影響，不易形成疏水表面，相較于傳統(tǒng)表面活性劑具有更好的耐高溫和耐鹽性能，作為一種驅(qū)油助劑廣泛應(yīng)用于高溫高鹽油藏地區(qū)[4]。目前國(guó)內(nèi)對(duì)甜菜堿型兩性表面活性劑的研究十分踴躍，但由于壬基酚甜菜堿兩性表面活性劑和辛基酚甜菜堿型兩性表面活性劑等石油基甜菜堿型表面活性劑的原料對(duì)環(huán)境污染較大，生物基表面活性劑成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[5-7]。Moslemizadeh等[8]以桑樹葉為原料合成了一種新型生物基表面活性劑，該表面活性劑作為驅(qū)油劑可提高原油采收率達(dá)16.4%。Bian等[9]以可再生油酸為基本原料制備了一種新型含有支鏈烷基團(tuán)的生物基苯磺酸鹽表面活性劑，該表面活性劑具有較好的界面活性，可將水的表面張力降低至32.54 mN/m，將油/水界面張力降低至10-2mN/m。生物基表面活性劑因其可再生性、低毒性、易生物降解性及較高的乳化性能和界面活性受到廣泛關(guān)注，成為未來表面活性劑的主要發(fā)展方向之一[10]。

以筆者所在課題組合成的一類生物基兩性離子型表面活性劑(結(jié)構(gòu)如圖1所示)為研究對(duì)象，通過實(shí)驗(yàn)和分子模擬研究了該生物基兩性離子型表面活性劑的界面特性，分析其結(jié)構(gòu)對(duì)油/水界面特性的影響以及對(duì)不同體系的適應(yīng)性。重點(diǎn)采用分水體積法研究了該類生物基兩性離子型表面活性劑的乳化穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)，考察了乳化條件和體系組成對(duì)模擬乳狀液穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)的影響，確定了該生物基兩性離子型表面活性劑形成穩(wěn)定乳狀液的最佳體系和組成。

圖1 生物基兩性離子型表面活性劑的結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of bio-based zwitterionic surfactant

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉和氫氧化鈉，均為分析純，科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；部分水解聚丙烯酰胺(HPAM，黏均相對(duì)分子質(zhì)量為2.5×107)，中國(guó)石油大慶煉化公司提供；生物基兩性離子型表面活性劑(CNBS)，實(shí)驗(yàn)室自制[11]；脫水原油，大慶油田有限責(zé)任公司第四采油廠提供，20 ℃標(biāo)準(zhǔn)密度為0.8557 g/cm3，45 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為20.208 mm2/s，凝點(diǎn)為22.75 ℃。

1.2 界面張力的測(cè)定

將氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣按照質(zhì)量比60∶3∶4配制一定礦化度的模擬注入水，然后采用模擬注入水配制不同濃度的系列生物基兩性離子型表面活性劑水溶液，采用TX-500型全自動(dòng)界面張力儀測(cè)定系列生物基兩性離子型表面活性劑水溶液的界面張力，測(cè)試條件：溫度為45 ℃，轉(zhuǎn)速為5000 r/min。

1.3 乳化穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定

按照表1的實(shí)驗(yàn)方案配制含生物基兩性離子型表面活性劑的水溶液，將溶液與脫水原油置于45 ℃的恒溫水浴中預(yù)熱30 min；采用FA25型高速剪切分散乳化機(jī)以10000 r/min對(duì)含生物基兩性離子型表面活性劑溶液剪切1 min，然后與預(yù)熱后的脫水原油按一定比例混合，在45 ℃下以10000 r/min剪切乳化5 min，獲得模擬乳狀液。將模擬乳狀液置于100 mL具塞量筒中，45 ℃恒溫靜止并每隔5 min記錄析出水體積，連續(xù)記錄至90 min。設(shè)定φA為t時(shí)刻油相含水率(體積分?jǐn)?shù)，下同)，根據(jù)乳狀液破壞過程(液滴絮凝，聚結(jié)，油、水分離) 及乳狀液破乳的一級(jí)速率方程(式(1))[12]，通過積分得到積分速率方程(式(2))，將乳狀液破乳一半(1/2φA0)的時(shí)間定義為半衰期T1/2(式(3))。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同時(shí)間下乳狀液析出水的體積，結(jié)合式(2)和式(3)，得到不同體系和不同條件下形成乳狀液的乳化穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)：破乳速率常數(shù)hc、半衰期T1/2、90 min時(shí)油相的含水率φA90。

v=dφA/dt=hcφA

(1)

(2)

T1/2=ln2/hc

(3)

式中：v為乳狀液的破乳速率，%/min；φA為不同時(shí)間下油相的含水率(體積分?jǐn)?shù))，%；φA0為乳狀液中初始含水率(體積分?jǐn)?shù))，%；φA90為90 min時(shí)油相的含水率(體積分?jǐn)?shù))，%；hc為破乳速率常數(shù)，min-1；t為靜沉?xí)r間，min；T1/2為半衰期，min。

表1 乳化穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)研究的實(shí)驗(yàn)方案Table 1 Experimental scheme for the research of emulsion-stabilizing kinetics

1.4 界面微觀特性分子模擬方法

生物基兩性離子型表面活性劑在油/水界面的微觀特性模擬采用全原子分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，全部模擬計(jì)算使用Gromacs2020程序[13]完成，力場(chǎng)選擇Gromos54a7力場(chǎng)，以十一烷代表油[14]。生物基表面活性劑分子使用Automated topology builder version 3.0進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化并獲得分子模擬用文件[15]。使用Gromacs命令構(gòu)建5 nm×5 nm×9 nm的盒子(見圖2)，沿y軸劃分為2 nm(油)+5 nm(水)+2 nm(油)共3個(gè)區(qū)域；油區(qū)域填充入十一烷，水區(qū)域填充水獲得油+水體系(如圖2(a)所示)；水區(qū)域填充水和生物基兩性離子型表面活性劑獲得油+水+CNBS體系(如圖2(b)所示)。對(duì)油/水、油/水/CNBS、油/水/CNBS/NaCl和油/水/CNBS/NaCl/NaOH等4個(gè)體系進(jìn)行模擬，各體系中十一烷分子數(shù)量為127個(gè)，除油/水體系外其他體系中CNBS分子數(shù)量為4個(gè)，油/水/CNBS/NaCl體系和油/水/CNBS/NaCl/NaOH體系中按照質(zhì)量濃度32 g/L加入NaCl(根據(jù)界面活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果)，油/水/CNBS/NaCl/NaOH體系按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.00%加入NaOH(根據(jù)界面活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果)。分子模擬全過程溫度為45 ℃，先進(jìn)行能量最小化優(yōu)化，然后進(jìn)行壓力為0.1 MPa的等溫等壓(NPT)系綜模擬，模擬總時(shí)長(zhǎng)為300 ps，時(shí)間步長(zhǎng)為2 fs。根據(jù)模擬后體系獲得的密度曲線，計(jì)算油/水界面厚度、總能量Etotal、油相能量Eoil和水相能量Ewater，根據(jù)式(4)計(jì)算油/水界面能Einterface，能量單位均為kJ/mol。

Einterface=Etotal-Eoil-Ewater

(4)

圖2 分子模擬體系盒子Fig.2 Box of molecular simulation system(a) Oil+Water system； (b) Oil+Water+CNBS system

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化體系組成對(duì)生物基兩性離子型表面活性劑界面活性的影響

固定總礦化度為5 g/L，配制不同生物基兩性離子型表面活性劑濃度的溶液，按照1.2節(jié)中方法檢測(cè)界面張力并繪制曲線，見圖3(a)中曲線(1)。由圖3(a)中曲線(1)可知，單一的生物基兩性離子型表面活性劑體系，油/水界面張力未達(dá)到超低界面張力(1×10-3mN/m)。當(dāng)體系中生物基兩性離子型表面活性劑質(zhì)量濃度低于1.5 g/L時(shí)，隨其質(zhì)量濃度增大，油/水界面張力下降；當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度達(dá)到1.5 g/L時(shí)，繼續(xù)增大表面活性劑濃度，界面張力變化很小。這主要是因?yàn)?，較低濃度的兩親性表面活性劑分子在油/水界面上排布比較疏松；隨著濃度增大，吸附在油/水界面的表面活性劑分子排布比較緊密；當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度接近1.5 g/L時(shí)，表面活性劑在油/水界面達(dá)到飽和吸附。且通過圖3(a)中曲線(1)得到該生物基兩性離子型表面活性劑在該體系中的臨界膠束質(zhì)量濃度為1.29 g/L，此濃度下的油/水界面張力為3.28×10-2mN/m。與課題組合成的單一陰離子型生物基表面活性劑(3.68 g/L)[16]相比，由于該生物基兩性離子型表面活性劑雙親水基電荷的中和作用，使其在較低的質(zhì)量濃度下(1.29 g/L)就能在油/水界面達(dá)到飽和吸附。

固定生物基兩性離子型表面活性劑的質(zhì)量濃度為1.29 g/L，配制不同礦化度的生物基兩性離子型表面活性劑溶液，按照1.2節(jié)中測(cè)定界面張力并繪制曲線，見圖3(a)中曲線(2)。由圖3(a)中曲線(2)可知：隨著體系礦化度增大，生物基兩性離子型表面活性劑的界面活性增加；但當(dāng)體系礦化度達(dá)到32 g/L時(shí)，繼續(xù)增大體系的礦化度，界面張力變化較小。這主要是由于該生物基表面活性劑為兩性離子型表面活性劑，分子中含有陽離子親水基團(tuán)和陰離子親水基團(tuán)；隨著體系礦化度的增大，體系中無機(jī)鹽在水中電離的陽離子和陰離子濃度增大，這些離子與表面活性劑分子中的離子相互作用，使得表面活性劑分子中親水基團(tuán)之間的電荷斥力作用減弱，表面活性劑分子在油/水界面排列緊密，界面張力降低，界面活性增大；但當(dāng)體系中的礦化度增大到一定值時(shí)，表面活性劑親水基團(tuán)附近與其所帶電荷相反的無機(jī)離子濃度增大到一定值時(shí)，電荷之間的作用達(dá)到平衡，繼續(xù)增大體系礦化度對(duì)表面活性劑分子在油/水界面上的吸附性能影響較小，界面張力幾乎不變化[17]。因此，針對(duì)該類生物基兩性離子型表面活性劑所形成的油/水乳狀液體系，較適宜的礦化度為32 g/L。

固定生物基兩性離子型表面活性劑質(zhì)量濃度為1.29 g/L、礦化度為32 g/L，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)含有生物基兩性離子型表面活性劑溶液的油/水界面張力的影響見圖3(b)中曲線(1)。由圖3(b)中曲線(1)可知，隨著體系中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，界面張力逐漸降低。當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至1.0%時(shí)，界面張力為9.96×10-3mN/m，達(dá)到了超低界面張力(10-3mN/m)；繼續(xù)增大NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)，界面張力繼續(xù)降低，在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到2.5%時(shí)，界面張力降為9.60×10-4mN/m。這表明堿的加入有利于降低生物基兩性離子型表面活性劑體系的油/水界面張力，這是由于一方面堿與油相中的脂肪酸反應(yīng)形成表面活性物質(zhì)，與表面活性劑分子在油/水界面形成混合界面膜[18]；另一方面堿電離出的離子與生物基兩性離子型表面活性劑的親水基反應(yīng)，降低表面活性劑分子間的斥力，使得表面活性劑分子在油/水界面排列更加緊密，從而降低界面張力。但當(dāng)堿的用量過大時(shí)，會(huì)對(duì)地層造成傷害。因此，針對(duì)該類生物基兩性離子型表面活性劑所形成的油/水乳狀液體系，較適宜的NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。

固定表面活性劑質(zhì)量濃度為1.29 g/L、礦化度為32 g/L、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，HPAM質(zhì)量濃度對(duì)含有生物基兩性離子型表面活性劑溶液的油/水界面張力的影響見圖3(b)中曲線(2)。由圖3(b)中曲線(2)可知：生物基兩性離子型表面活性劑溶液中引入HPAM，油/水界面張力變化較??；當(dāng)HPAM質(zhì)量濃度小于500 mg/L時(shí)，隨著HPAM濃度的增大，界面張力變化較??；當(dāng)HPAM質(zhì)量濃度達(dá)到500 mg/L時(shí)，繼續(xù)增大HPAM濃度，界面張力增加幅度較大。這是由于加入體系中的HPAM，會(huì)與表面活性劑在油/水界面上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致油/水界面上吸附的有效表面活性劑分子濃度降低，界面張力增大[19]。

圖3 乳化體系組成對(duì)生物基兩性離子型表面活性劑界面活性的影響Fig.3 Effect of the composition of emulsion system on interfacial activity of bio-based zwitterionic surfactant(a)—(1) Effect of CNBS mass concentration on interfacial tension (γ), condition: ρ(Salinity)=5 g/L；(a)—(2) Effect of salinity on interfacial tension (γ), condition: ρ(CNBS)=1.29 g/L;(b)—(1) Effect of NaOH mass fraction on interfacial tension (γ), conditions: ρ(Salinity)=32 g/L；ρ(CNBS)=1.29 g/L;(b)—(2) Effect of HPAM mass concentration on interfacial tension (γ), conditions: ρ(Salinity)=32 g/L；ρ(CNBS)=1.29 g/L； w(NaOH)=1.0%

2.2 體系總含水量對(duì)生物基兩性離子型表面活性劑乳化穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)的影響

根據(jù)2.1節(jié)中界面張力的研究結(jié)果，當(dāng)生物基兩性離子型表面活性劑質(zhì)量濃度為1.29 g/L、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%、HPAM質(zhì)量濃度為500 mg/L、礦化度為32 g/L時(shí)界面張力最低，以此條件配制溶液，以不同總含水量進(jìn)行油/水混合，按照1.3節(jié)中方法研究體系總含水體積分?jǐn)?shù)對(duì)生物基兩性離子型表面活性劑乳化穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)性能的影響，結(jié)果見圖4和表2所示。

φA—The water volume fraction in the oil phase圖4 體系總含水體積分?jǐn)?shù)對(duì)模擬乳狀液乳化穩(wěn)定性的影響Fig.4 Effect of the bulk volume fraction of water contenton stability of the simulated emulsionConditions: ρ(Salinity)=32 g/L； ρ(CNBS)=1.29 g/L；w(NaOH)=2.5%； ρ(HPAM)=0.5 g/L

表2 體系總含水體積分?jǐn)?shù)對(duì)模擬乳狀液乳化穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響Table 2 Effect of the bulk volume fraction ofwater content on parameters regarding theemulsion-stabilizing kinetics of the simulated emulsion

由圖4可知，隨著靜沉?xí)r間延長(zhǎng)，不同含水量的乳狀液體系中油相含水率φA均降低，乳狀液最終因不穩(wěn)定而破乳。這是由于乳狀液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，隨著靜沉?xí)r間的延長(zhǎng)，乳狀液中的微油滴(微水滴)發(fā)生運(yùn)動(dòng)碰撞，界面膜破裂，油滴(水滴)聚并，導(dǎo)致乳狀液穩(wěn)定性下降。總含水體積分?jǐn)?shù)為60%的乳狀液油相含水率下降幅度較小，表明當(dāng)體系總含水率為60%時(shí)，該生物基兩性離子型表面活性劑的油/水界面膜較穩(wěn)定。由表2可知,隨著總含水量增大，破乳速率常數(shù)hc先增大后減小，半衰期T1/2和90 min時(shí)油相含水率φA90先升高后降低。破乳速率常數(shù)hc越小、半衰期T1/2和90 min時(shí)油相含水率φA90越大，對(duì)應(yīng)的乳狀液越穩(wěn)定。當(dāng)乳化體系總含水率為60%時(shí)，破乳速率常數(shù)hc最小，半衰期T1/2和90 min時(shí)油相含水率φA90達(dá)到最高值，分別為256.72 min和47.23%。這進(jìn)一步表明，當(dāng)總含水率等于60%時(shí)，形成的乳化體系穩(wěn)定性較高，且乳狀液以W/O型為主。另外，隨著體系總含水率的增大，半衰期T1/2降低，體系穩(wěn)定性下降，但90 min時(shí)油相含水率φA90大于0，這表明該生物基兩性離子型表面活性劑由于其原料飽和腰果酚分子中長(zhǎng)鏈親油烷基以及在反應(yīng)過程中表面活性劑分子中引入的2個(gè)丁烷基團(tuán)增加了該表面活性劑的親油性，體系中該表面活性劑的添加易于形成W/O型乳狀液。體系總含水率影響結(jié)果初步證實(shí)該生物基兩性離子型表面活性劑在總含水體積分?jǐn)?shù)為60%時(shí)具有良好的乳化穩(wěn)定性。

2.3 生物基兩性離子型表面活性劑濃度對(duì)其乳化穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)的影響

固定總礦化度為32 g/L和體系總含水體積分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，分析該生物基兩性離子型表面活性劑質(zhì)量濃度對(duì)模擬乳狀液穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果如圖5和表3所示。

φA—The water volume fraction in the oil phase圖5 表面活性劑CNBS濃度對(duì)模擬乳狀液乳化穩(wěn)定性的影響Fig.5 Effect of concentration of the surfactant CNBSon stability of the simulated emulsionConditions: ρ(Salinity)=32 g/L；φ(Total water)=60%

表3 表面活性劑濃度對(duì)模擬乳狀液乳化穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響Table 3 Effect of surfactant concentration on parametersregarding the emulsion-stabilizing kinetics ofthe simulated emulsion

由圖5可知:隨著靜沉?xí)r間的延長(zhǎng)，不同質(zhì)量濃度生物基表面活性劑的模擬乳狀液油相含水率φA下降幅度開始較大，隨后降幅較小；在靜沉初期，隨生物基兩性離子型表面活性劑質(zhì)量濃度增大，模擬乳狀液油相含水率φA增大；當(dāng)靜沉?xí)r間為90 min，生物基兩性離子型表面活性劑質(zhì)量濃度為1.5 g/L時(shí)，模擬乳狀液油相含水率φA最大。這是由于當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度較低時(shí)，吸附在油/水界面上的表面活性劑分子較少，分子處于平躺或斜躺狀態(tài)，形成的界面膜穩(wěn)定性較差；當(dāng)表面活性劑濃度大于臨界膠束濃度時(shí)，其在油/水界面達(dá)到飽和吸附，形成穩(wěn)定的界面膜。當(dāng)表面活性劑濃度大于臨界濃度時(shí)，一方面，表面活性劑在水相易于形成膠束，促進(jìn)水相乳化，不利于W/O型乳狀液的形成；另一方面，隨著表面活性劑濃度增大，表面活性劑在溶液中形成膠束，模擬乳狀液體系的黏度增大，一定程度上阻止表面活性劑分子進(jìn)一步在油/水界面的定向排列[20]。由表3的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可知：當(dāng)生物基兩性離子型表面活性劑質(zhì)量濃度為1.5 g/L時(shí)，模擬乳狀液破乳速率常數(shù)最小，為0.0010 min-1；半衰期T1/2和90 min時(shí)油相含水率φA90達(dá)到最大值，分別為693.15 min和48.52%，油/水體系主要形成W/O型乳狀液。在該實(shí)驗(yàn)測(cè)量濃度范圍內(nèi)，φA90大于0，說明油/水體系主要形成W/O型乳狀液。當(dāng)生物基兩性離子型表面活性劑質(zhì)量濃度低于1.5 g/L時(shí)，隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的增大，模擬乳狀液破乳速率常數(shù)減小，半衰期T1/2和油相含水率φA90均升高；當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度高于1.5 g/L，隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的增大，模擬乳狀液破乳速率常數(shù)增大，半衰期T1/2和油相含水率φA90均降低，這表明，表面活性劑濃度是影響乳狀液穩(wěn)定性的主要因素。

2.4 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)生物基兩性離子型表面活性劑乳化穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)的影響

固定礦化度為32 g/L、總含水體積分?jǐn)?shù)為60%、生物基兩性離子型表面活性劑質(zhì)量濃度為1.5 g/L，考察NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)生物基兩性離子型表面活性劑形成的二元模擬乳狀液穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果如圖6和表4所示。

φA—The water volume fraction in the oil phase圖6 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)模擬乳狀液乳化穩(wěn)定性的影響Fig.6 Effect of NaOH mass fraction on emulsifyingstability of the simulated emulsionConditions: ρ(Salinity)=32 g/L；φ(Total water)=60%； ρ(CNBS)=1.5 g/L

表4 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳狀液乳化穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響Table 4 Effect of NaOH mass fraction on parametersregarding the emulsion-stabilizing kinetics ofthe simulated emulsion

由圖6可知：隨著NaOH的加入，乳狀液體系的φA增加幅度較小；且隨著靜沉?xí)r間的延長(zhǎng)，NaOH在二元模擬乳狀液體系的φA變化較小，實(shí)驗(yàn)所測(cè)范圍內(nèi)模擬乳狀液的φA范圍為53%～60%。這是由于當(dāng)生物基兩性離子型表面活性劑質(zhì)量濃度為1.5 g/L，形成的模擬乳狀液比較穩(wěn)定(見表3)。當(dāng)體系中加入NaOH后，一方面NaOH通過電荷之間的相互作用，使溶液中的表面活性劑離子與溶液中無機(jī)離子達(dá)到平衡，同時(shí)影響生物基兩性離子型表面活性劑在水相分布能力和油/水界面的分布能力，使油/水界面張力降低；另一方面NaOH與原油中的酸性物質(zhì)反應(yīng)形成的表面活性物質(zhì)也會(huì)吸附到油滴表面，與吸附在油/水界面上的生物基兩性離子型表面活性劑發(fā)生協(xié)同吸附[21]，增加界面膜上吸附的分子密度，提高了界面膜的穩(wěn)定性，多方面的協(xié)同作用增加了乳狀液的穩(wěn)定性。但是由于表面活性劑分子在油/水界面已達(dá)到飽和吸附，形成的表面活性物質(zhì)在油/水界面有效吸附量較小，且受原油中酸性物質(zhì)含量的影響，導(dǎo)致NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)生物基兩性離子型表面活性劑形成的二元模擬乳化體系的乳化穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)性能影響較小。從表4也可以看出，隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，φA90和破乳速率常數(shù)hc變化均較小，且當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～1.49%范圍內(nèi)，φA90大于0，體系仍主要是W/O型乳狀液。然而，半衰期T1/2變化很大，當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40%時(shí)，半衰期T1/2為866.43 min；當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時(shí)，半衰期T1/2達(dá)到最大，為3465.74 min。這表明，在二元體系中，NaOH與生物基兩性離子型表面活性劑協(xié)同形成較穩(wěn)定的模擬乳狀液。但是NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高會(huì)傷害地層，因此，針對(duì)該研究體系，NaOH適宜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%。

2.5 部分水解聚丙烯酰胺濃度對(duì)生物基兩性離子型表面活性劑乳化穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)的影響

固定礦化度為32 g/L、總含水體積分?jǐn)?shù)為60%、表面活性劑質(zhì)量濃度為1.5 g/L、堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%，考察HPAM質(zhì)量濃度對(duì)模擬三元乳狀液穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果見圖7和表5所示。

由圖7可以看出，隨著靜沉?xí)r間的延長(zhǎng)，φA逐漸下降，其中HPAM質(zhì)量濃度為2000 mg/L的體系降低速率最快。這表明，隨著HPAM的加入，生物基兩性離子型表面活性劑形成的乳狀液乳化穩(wěn)定性下降。從表5也可以看出，隨著HPAM質(zhì)量濃度增大，破乳速率常數(shù)hc增大，半衰期T1/2減小，這是由于HPAM除影響乳化體系的油、水分離過程外，還會(huì)影響乳狀液的形成。這是因?yàn)?，在乳狀液制備過程中，隨著HPAM質(zhì)量濃度增大，水相溶液黏度逐漸增大，會(huì)消耗一定量的機(jī)械能，導(dǎo)致促進(jìn)乳狀液生成的能量減少。另外，隨著HPAM質(zhì)量濃度增大，表面活性劑分子向油/水界面擴(kuò)散的速率降低，溶液界面張力增大(圖3)；同時(shí)模擬乳狀液體系黏度的增大，導(dǎo)致供乳狀液生成的能量和乳化液滴運(yùn)動(dòng)速率和碰撞機(jī)率降低[22]。當(dāng)HPAM質(zhì)量濃度為900 mg/L時(shí)，φA90最大，這是由于當(dāng)HPAM質(zhì)量濃度小于900 mg/L時(shí)，提高HPAM質(zhì)量濃度可以促進(jìn)乳狀液生成和穩(wěn)定；當(dāng)HPAM質(zhì)量濃度大于900 mg/L時(shí)，提高HPAM質(zhì)量濃度會(huì)減弱乳狀液的生成。因此，采用強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系提高原油采收率時(shí)，結(jié)合驅(qū)油體系的黏度和界面張力，針對(duì)該生物基兩性離子型表面活性劑形成的強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)油體系，選擇適宜的HPAM質(zhì)量濃度為900 mg/L。

φA—The water volume fraction in the oil phase圖7 聚合物質(zhì)量濃度對(duì)模擬乳狀液乳化穩(wěn)定性的影響Fig.7 Effect of polymer mass concentration on stability ofthe simulated emulsionConditions: ρ(Salinity)=32 g/L；φ(Total water)=60%；ρ(CNBS)=1.5 g/L； w(NaOH)=1.00%

表5 HPAM質(zhì)量濃度對(duì)三元模擬乳狀液乳化穩(wěn)定參數(shù)的影響Table 5 Effect of HPAM mass concentration on stabilityparameters regarding the ternary simulated emulsion

2.6 生物基兩性離子型表面活性劑的界面微觀特性

生物基兩性離子型表面活性劑在不同體系中的界面活性以及乳化穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，該活性劑在油/水界面的分布是影響界面張力和乳液穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。為了進(jìn)一步研究其在油/水界面的微觀特性，對(duì)油/水、油/水/CNBS、油/水/CNBS/NaCl和油/水/CNBS/NaCl/NaOH 4種體系形成的油/水界面的微觀特性進(jìn)行分子模擬及模擬結(jié)果分析。研究油/水/表面活性劑體系的界面時(shí)，按照“90%～90%”原則進(jìn)行界面厚度計(jì)算，計(jì)算油相和水相的密度分布見圖8(a)，其中油相密度的90%與水相密度90%之間的距離為界面厚度[23]?；诖朔椒ńy(tǒng)計(jì)所模擬的體系油相和水相密度沿Z軸分布情況并計(jì)算界面厚度，見圖8。根據(jù)式(4)計(jì)算油/水界面能，結(jié)果見表6。

由圖8和表6可知:純油/水體系的油/水界面膜厚度為0.3795 nm；而加入生物基兩性離子型表面活性劑后，油/水/CNBS體系的油/水界面厚度增加到0.5948 nm，且界面能由-2241.14 kJ/mol降至-2379.91 kJ/mol。表明，隨著生物基兩性離子型表面活性劑的加入，形成的模擬乳狀液的穩(wěn)定性增強(qiáng)。向油/水/CNBS體系中加入NaCl，油/水/CNBS/NaCl體系的油/水界面厚度由0.5948 nm降至0.5739 nm，油/水/CNBS/NaCl體系的界面能由-2379.91 kJ/mol降至-2464.24 kJ/mol(見表6)。向油/水/CNBS/NaCl體系中加入NaOH，油/水/CNBS/NaCl/NaOH體系的油/水界面厚度和界面能進(jìn)一步下降，分別降至0.5422 nm和-2517.86 kJ/mol。這進(jìn)一步表明，隨著NaCl和NaOH的加入，油/水/CNBS/NaCl體系和油/水/CNBS/NaCl/NaOH體系越穩(wěn)定，形成的乳狀液穩(wěn)定性增強(qiáng)。這是因?yàn)?，在水相中加入NaCl或NaOH后，離子濃度發(fā)生了變化，導(dǎo)致界面層被壓縮，油/水界面膜厚度變小，但壓縮后界面層的界面能更低，界面的穩(wěn)定性得到增強(qiáng)。

圖8 模擬體系中油分子和水分子沿z軸密度分布曲線Fig.8 z-Axis density distribution of water and oil molecules in the simulation system(a) Oil/Water system； (b) Oil/Water/CNBS system； (c) Oil/Water/CNBS/NaCl system； (d) Oil/Water/CNBS/NaCl/NaOH system

表6 模擬體系界面能計(jì)算結(jié)果Table 6 Calculation results of the interfacial energy in the simulation system

3 結(jié) 論

(1)通過測(cè)定界面張力和分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)研究了生物基兩性離子型表面活性劑在油/水界面的性質(zhì)和分布，界面張力測(cè)定結(jié)果表明，在礦化度為32 g/L、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的條件下，該生物基兩性離子型表面活性劑的質(zhì)量濃度為1.29 g/L的溶液的油/水界面張力最低可達(dá)9.60×10-4mN/m。分子模擬結(jié)果表明，在油/水體系中加入該生物基兩性離子型表面活性劑可將油/水界面膜厚度由0.3795 nm提高至0.5948 nm。

(2)NaCl和NaOH使油/水界面膜厚度和界面能均降低。

(3)乳化穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，該生物基兩性離子型表面活性劑形成的模擬乳狀液以W/O型為主，表面活性劑質(zhì)量濃度是影響乳狀液穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素，當(dāng)表面活性劑濃度接近其臨界膠束濃度時(shí)，形成的模擬乳狀液穩(wěn)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)半衰期和油相含水率均最大，破裂速率常數(shù)最小，此時(shí)形成的乳狀液最穩(wěn)定。