無患子皂苷復(fù)配清洗劑對(duì)紙質(zhì)檔案鐵銹斑的清洗研究

孟 瑤 ,陳 剛

(1.復(fù)旦大學(xué) 圖書館 中華古籍保護(hù)研究院,上海 200433;2.復(fù)旦大學(xué) 檔案館,上海 200433;3.復(fù)旦大學(xué) 文物與博物館學(xué)系,上海 200433)

紙質(zhì)檔案保存時(shí)常常會(huì)受到保存環(huán)境的影響,因裝訂過程中與訂書釘、回形針及其他鐵制品接觸從而生成鐵銹斑。由于鐵銹腐蝕破損的文件很多,特別是解放前的歷史文件,不少都留下了鐵銹的痕跡。[1]鐵銹中含有大量的Fe2O3,其殘留不僅會(huì)對(duì)紙質(zhì)檔案的外觀產(chǎn)生很大影響,而且會(huì)腐蝕紙張,難以去除。目前國(guó)內(nèi)對(duì)于鐵銹的去除研究多集中于鐵質(zhì)文物[2-3]和絲織物[4]上,很少有研究專門關(guān)注紙質(zhì)檔案上鐵銹斑的清洗問題。

生物表面活性劑是由生物代謝或從植物中提取的具有表面活性的天然產(chǎn)物,相比于溫水,具有更強(qiáng)的清洗效果;相比于化學(xué)試劑,酸堿性較弱,可天然降解,殘留不會(huì)對(duì)紙張產(chǎn)生破壞,在紙質(zhì)檔案污漬清洗上具有很好的應(yīng)用前景。張碩曾選用生物表面活性劑茶皂素、抗壞血酸、檸檬酸鈉進(jìn)行復(fù)配清洗織物上的鐵銹,認(rèn)為在織物鐵銹去除上,抗壞血酸的加入可以有效的分解鐵銹,輔助茶皂素去除銹斑,且通過實(shí)驗(yàn)得知該清洗方法對(duì)于絲織物鐵銹污染物的去除效果好,對(duì)絲織物沒有破壞。[4]無患子皂苷和茶皂素均為生物表面活性劑,含有豐富的糖苷類物質(zhì)。本研究選用和茶皂素性能相似的無患子皂苷,復(fù)配抗壞血酸、二水合檸檬酸三鈉(檸檬酸鈉),開展無患子皂苷復(fù)配清洗劑對(duì)于紙質(zhì)檔案鐵銹斑的清洗研究。

1 清洗實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 清洗材料與儀器

紅星牌凈皮四尺單宣(安徽涇縣宣紙廠),生銹鐵片,一得閣墨汁(北京一得閣墨業(yè)有限責(zé)任公司,利用墨汁模擬書寫字跡),無患子皂苷粉40%～70%,福建三清源生物制品有限公司),草酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,AR),EDTA二鈉鹽(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,AR),二水合檸檬酸三鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,AR),銅乙二胺溶液(Sigma-Aldrich西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司),0.57 mm、0.80 mm毛細(xì)黏度計(jì),申光WSC-S測(cè)色色差儀(上海儀電物理光學(xué)有限公司),ZB-QZ15裁紙刀,SYP數(shù)顯玻璃恒溫水浴(上海羌強(qiáng)儀器設(shè)備有限公司),101型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 鐵銹斑制備

取生銹的鐵片用宣紙包裹,再用塑封袋密封起來(塑封袋上需要扎些小孔,保證透氣性),放置于密封盒子中。每隔3天向盒內(nèi)宣紙上噴灑自來水(保證宣紙?zhí)幱跐穸容^高的環(huán)境中),直至宣紙上出現(xiàn)大量鐵銹斑。取帶有鐵銹斑的紙張,裁剪成3 cm×3 cm或1 cm×1 cm尺寸大小。

1.3 墨汁模擬字跡制備

利用墨汁模擬書寫字跡以評(píng)估無患子皂苷復(fù)配清洗劑清洗的安全性,制備方法如下: 將裁好的3 cm×3 cm空白紙樣放置于A4紙上,用100μL～1 000μL的移液槍吸取100μL一得閣墨汁滴加在紙樣中心,使得墨汁自然均勻暈開,再放置于室內(nèi)過夜。待第二日紙樣干后,將其轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中,依據(jù)《GB/T 464—2008紙和紙板的干熱加速老化》熱處理方法要求,將紙樣在(105±2)℃的環(huán)境中干熱老化3天,約(72±1)h。

1.4 清洗劑制備

將實(shí)驗(yàn)所需濃度的抗壞血酸和無患子皂苷溶于25 m L純凈水中,加入二水合檸檬酸三鈉調(diào)節(jié)溶液p H至6,制得無患子皂苷復(fù)配清洗劑。實(shí)驗(yàn)所用的草酸、乙二胺四乙酸二鈉(Disodium edetate,EDTA二鈉鹽)清洗劑也均根據(jù)所需濃度要求溶于25 m L純凈水中,制得相應(yīng)清洗劑。

1.5 清洗評(píng)估方法

1.5.1 色度

目前對(duì)于紙質(zhì)檔案鐵銹斑清洗效果的評(píng)估并沒有制定出統(tǒng)一的被認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn),但已有研究將色度引入石質(zhì)文物[5]、絲綢文物[6]及紙質(zhì)檔案[7]的清洗效果評(píng)估中。本研究的實(shí)驗(yàn)對(duì)象鐵銹斑為有色污染,清洗去除后色度會(huì)發(fā)生明顯變化,因此本研究同樣引入色度評(píng)估鐵銹斑污染程度。通過色差計(jì)算清洗率以評(píng)估鐵銹斑的清洗效果。顏色變化采用CIE標(biāo)準(zhǔn)色度學(xué)中的L*a*b*系統(tǒng),根據(jù)公式:

計(jì)算清洗前鐵銹斑污染紙樣與空白紙樣的色差,設(shè)為A;清洗后銹斑處污染紙樣與空白紙樣的色差,設(shè)為B;清洗率設(shè)為S,S=(1-B/A)×100%。

1.5.2 聚合度

聚合度表示大分子中所含結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目,實(shí)驗(yàn)根據(jù)《GB/T 1548—2016紙漿銅乙二胺(CED)溶液中特性黏度值的測(cè)定》測(cè)定清洗過后的紙張纖維素聚合度。

聚合度測(cè)量時(shí)需先對(duì)紙張進(jìn)行絕干處理,絕干處理過后,稱取一定質(zhì)量的紙樣并剪碎,置于30 m L溶解瓶中,用移液管向溶解瓶中加入16.0 m L蒸餾水,同時(shí)加入一塊紫銅片,塞緊瓶塞,放置于磁力攪拌器上,劇烈震蕩1 h至纖維分散,再加入16.0 m L銅乙二胺溶液,放置攪拌器上劇烈震蕩1 h至纖維完全溶解。每個(gè)樣品測(cè)5個(gè)聚合度值后求平均值(儀器校正得黏度計(jì)常數(shù)h=0.095 013)。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

2.1 清洗效果評(píng)估實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)配置3%無患子皂苷(25 m L),設(shè)置清洗溫度為40℃,清洗時(shí)間為120 min,用其與純凈水(25 m L)分別清洗污染程度較為接近的紙樣(3 cm×3 cm),進(jìn)行對(duì)比評(píng)估。

由表1可得,單獨(dú)使用無患子皂苷清洗鐵銹斑清洗效果很弱。所以實(shí)驗(yàn)選擇復(fù)配抗壞血酸清洗鐵銹斑,為了進(jìn)一步確定復(fù)配清洗劑中抗壞血酸的較佳清洗濃度,實(shí)驗(yàn)選擇污染程度較為接近的紙樣(3 cm×3 cm)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),保持無患子皂苷濃度為2%不變,清洗浸泡時(shí)間設(shè)置為120 min,溫度設(shè)置為40℃,分別設(shè)計(jì)0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、6.0%5個(gè)濃度的抗壞血酸進(jìn)行清洗實(shí)驗(yàn)。從表2可以看出,當(dāng)抗壞血酸濃度選擇2%,已經(jīng)可以達(dá)到很好的清洗效果。為了進(jìn)一步確定復(fù)配清洗劑中無患子皂苷的較佳濃度,實(shí)驗(yàn)選擇污染程度較為接近的紙樣(3 cm×3 cm)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),保持抗壞血酸濃度為2%不變,浸泡時(shí)間設(shè)置為120 min,溫度設(shè)置為40℃,分別設(shè)計(jì)2%、3%、6%3個(gè)濃度的無患子皂苷進(jìn)行清洗實(shí)驗(yàn)。從表3可以看出,當(dāng)無患子皂苷濃度由2%上升至6%時(shí),清洗率增加并不多。當(dāng)無患子皂苷濃度選擇2%時(shí),已經(jīng)可以達(dá)到很好的清洗效果。

表1 用純凈水和無患子皂苷溶液清洗鐵銹斑的條件Tab.1 The cleaning condition of iron rust spots with purified water and sapindus saponin

表2 用不同濃度的抗壞血酸復(fù)配清洗劑清洗鐵銹斑的條件Tab.2 The cleaning condition of iron rust spots with ascorbic acid compound detergent of different concentrations

表3 用不同濃度的無患子皂苷復(fù)配清洗劑清洗鐵銹斑的條件Tab.3 The cleaning condition of iron rust spots with sapindus saponin compound detergent of different concentrations

但鐵銹斑往往因?yàn)槲廴境潭炔煌兴鶇^(qū)別,實(shí)驗(yàn)選取肉眼觀察污染程度明顯不同的A、B、C 3個(gè)鐵銹斑污染樣品(見圖1,紙樣均為1 cm×1 cm)。樣品A鐵銹斑污染為淺黃色,污染較為均勻,為輕度污染;樣品B鐵銹斑污染顏色較A顏色更深,有呈黃褐色鐵銹條紋殘留,為中度污染;樣品C鐵銹斑污染整體呈黃褐色,已出現(xiàn)紙張腐蝕現(xiàn)象,為重度污染。實(shí)驗(yàn)選用2%無患子皂苷、2%抗壞血酸、二水合檸檬酸三鈉(調(diào)節(jié)溶液p H至6)復(fù)配清洗劑進(jìn)行清洗,清洗浸泡時(shí)間分別設(shè)置為45 min、120 min、720 min。由圖2可以看出,隨著清洗時(shí)間增加,3個(gè)樣品的清洗率呈上升趨勢(shì)。在清洗浸泡時(shí)間到達(dá)120 min前呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì),在120 min至720 min,清洗率增加極為緩慢。總體來說,對(duì)于實(shí)驗(yàn)中配置的污染程度不同的鐵銹斑紙樣,在浸泡時(shí)間為120 min的條件下,基本能夠達(dá)到相對(duì)較佳的清洗率。但實(shí)際操作中浸泡時(shí)間越長(zhǎng)往往對(duì)紙張?jiān)斐傻钠茐脑酱?因此需要根據(jù)清洗要求結(jié)合紙張保存狀況綜合考慮清洗浸泡時(shí)長(zhǎng)。

圖1 在不同清洗時(shí)間下樣品A、B、C的鐵銹斑清洗結(jié)果對(duì)比圖Fig.1 The comparison diagram of iron rust spots cleaning results of sample A,B and C at different cleaning time

圖2 不同浸泡時(shí)間下樣品A、B、C的鐵銹斑對(duì)應(yīng)的清洗率Fig.2 Cleaning rate of iron rust spot of sample A,B and C at different soaking time

2.2 清洗效果對(duì)比評(píng)估實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)配置了3種清洗試劑(見表1,均為25 m L),清洗鐵銹斑污染程度較為接近的紙樣(紙樣均為3 cm×3 cm),清洗劑和條件具體如下:①3%無患子皂苷+2%抗壞血酸+二水合檸檬酸三鈉,40℃、60 min浸泡;②2%抗壞血酸+二水合檸檬酸三鈉,40℃、60 min浸泡;③純凈水,40℃、60 min浸泡。

由表4中①與②對(duì)比可以看出,添加了無患子皂苷后的復(fù)配清洗劑的清洗率要比未添加無患子皂苷高;由表4中②與③對(duì)比可以看出,抗壞血酸和二水合檸檬酸三鈉的加入能夠明顯提升清洗率。

表4 鐵銹斑的清洗條件的對(duì)比實(shí)驗(yàn)Tab.4 The comparative experiment of conditions cleaning iron rust spots

國(guó)內(nèi)研究中常常利用草酸的酸性及還原性,用草酸去除紙質(zhì)檔案及古籍霉斑、紅藍(lán)墨水斑、鐵銹斑[8-11];也有研究利用EDTA二鈉鹽與鐵、鈣離子的絡(luò)合作用,用EDTA二鈉鹽去除鐵質(zhì)文物[12]和工業(yè)制品[13]的鐵銹、分離揭取紙質(zhì)文物[14]。國(guó)外也有研究利用草酸和EDTA二鈉鹽去除紙張、陶瓷、木器、皮革和熟鐵上的鐵銹[15]。因此,本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步就無患子皂苷復(fù)配抗壞血酸、二水合檸檬酸三鈉清洗劑與國(guó)內(nèi)外鐵銹清洗研究使用的草酸、EDTA二鈉鹽進(jìn)行對(duì)比。配置:①2%無患子皂苷+2%抗壞血酸+二水合檸檬酸三鈉,40℃、120 min;②5%草酸[11],室溫條件、30 min;③2%無患子皂苷+6%EDTA二鈉鹽[13],40℃、4 h,用這3種清洗試劑清洗鐵銹斑污染樣品,對(duì)比評(píng)估這3種清洗試劑的清洗率。

由表5可以得出3種清洗劑清洗鐵銹斑清洗率排序:②＞①＞③。因?yàn)榧尤隕DTA二鈉鹽清洗劑的清洗率相比于草酸和無患子皂苷復(fù)配抗壞血酸和二水合檸檬酸三鈉兩種清洗劑的清洗率低很多,所以后續(xù)安全性對(duì)比評(píng)估實(shí)驗(yàn)選擇草酸與無患子皂苷+抗壞血酸+二水合檸檬酸三鈉復(fù)配試劑兩種清洗劑進(jìn)行對(duì)比評(píng)估。

表5 3種清洗劑清洗鐵銹斑對(duì)比評(píng)估實(shí)驗(yàn)Tab.5 Comparative evaluation experiment on cleaning iron rust spots with three kinds of cleaning agents

2.3 清洗安全性對(duì)比評(píng)估實(shí)驗(yàn)

表6中編號(hào)①～④為無患子皂苷復(fù)配清洗劑(2%無患子皂苷+2%抗壞血酸+二水合檸檬酸三鈉)在較佳清洗條件(40℃,120 min)清洗墨汁模擬字跡的清洗前后色差值,編號(hào)⑤～⑧為空白對(duì)照組,即純凈水(25 m L)在相同清洗條件下(40℃、120 min)清洗墨汁模擬字跡的清洗前后色差值。編號(hào)①～④得到的平均色差值為3.461,編號(hào)⑤～⑧空白對(duì)照組得到的平均色差值為4.323。從色差評(píng)估來看,無患子皂苷復(fù)配清洗劑和純凈水在40℃、120 min條件下對(duì)墨汁模擬字跡的影響程度相似。因此實(shí)際清洗操作過程中,需要根據(jù)具體的字跡情況決定是否開展封護(hù),再利用無患子皂苷復(fù)配清洗劑對(duì)鐵銹斑進(jìn)行清除。

表6 無患子皂苷復(fù)配清洗劑清洗墨汁模擬字跡安全性對(duì)比評(píng)估實(shí)驗(yàn)Tab.6 Comparative evaluation experiment on the safety of sapindus saponin compound detergent in cleaning simulated ink handwriting

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步利用無患子皂苷復(fù)配清洗劑和草酸兩種清洗試劑在較佳清洗條件下清洗空白紙樣,并對(duì)清洗后的紙張利用純凈水沖洗5遍,減少清洗劑殘留對(duì)聚合度值的影響,測(cè)量清洗后紙張的聚合度值。由表7可以看出,使用無患子皂苷+抗壞血酸+二水合檸檬酸三鈉復(fù)配清洗劑“清洗”紙張后的聚合度值大于草酸“清洗”后的聚合度值。由此可知,用草酸清洗對(duì)于紙張纖維產(chǎn)生的破壞性要比無患子皂苷復(fù)配清洗劑大。

表7 無患子皂苷復(fù)配清洗劑和草酸在較佳條件下浸泡紙張對(duì)其聚合度的影響Tab.7 Effect of sapindus saponin compound detergent and oxalic acid soaking paper on its polymerization degree under the optimal conditions

3 清洗機(jī)理探討

實(shí)驗(yàn)利用生物表面活性劑(無患子皂苷)和化學(xué)試劑(抗壞血酸,二水合檸檬酸三鈉)復(fù)配清洗鐵銹斑。復(fù)配清洗劑中抗壞血酸在水溶液中主要以負(fù)離子(HA-)形式存在[16],其在水溶液中會(huì)分解出H+(見圖3),因此實(shí)驗(yàn)引入二水合檸檬酸三鈉,調(diào)節(jié)復(fù)配清洗劑溶液p H值至6。

無患子皂苷復(fù)配清洗劑去除鐵銹斑利用了抗壞血酸的還原性能。抗壞血酸是一種多羥基化合物,由圖3可見抗壞血酸結(jié)構(gòu)中的二烯醇基具極強(qiáng)的還原性,易被氧化為二酮基而成為脫氫抗維生素C。抗壞血酸的強(qiáng)還原性可以將鐵銹中的Fe3+還原為Fe2+,得到抗壞血酸亞鐵,從而達(dá)到去除鐵銹的目的。

圖3 抗壞血酸結(jié)構(gòu)及分解圖Fig.3 Structure and hydrolysis diagram of the ascorbic acid

而無患子皂苷這一生物表面活性劑可以起到潤(rùn)濕基體作用,使界面狀態(tài)發(fā)生顯著變化,提升除銹速率與效果。[17]但本研究未對(duì)無患子皂苷影響清洗紙質(zhì)檔案鐵銹斑的速率展開進(jìn)一步實(shí)驗(yàn),因此后續(xù)仍需深化實(shí)驗(yàn),探討無患子皂苷這一生物表面活性劑在復(fù)配清洗劑中對(duì)于紙質(zhì)檔案鐵銹斑清洗速率的影響。

4 結(jié)語

綜合上述分析,可以得出如下結(jié)論:

1)2%無患子皂苷+2%抗壞血酸+二水合檸檬酸三鈉(調(diào)節(jié)溶液p H至6)3種試劑復(fù)配在40℃、120 min的浸泡清洗條件下,對(duì)于輕度、中度和重度污染的紙質(zhì)檔案鐵銹斑均有相對(duì)較好的清洗效果。

2) 無患子皂苷復(fù)配抗壞血酸、二水合檸檬酸三鈉清洗劑的清洗率比無患子皂苷復(fù)配EDTA二鈉鹽清洗劑的清洗率高,沒有常用化學(xué)試劑草酸的清洗率高。無患子皂苷復(fù)配抗壞血酸、二水合檸檬酸三鈉清洗劑的使用比清洗率相對(duì)較高的草酸更加安全可靠,但使用前需要根據(jù)字跡情況開展封護(hù)。

3) 無患子皂苷復(fù)配抗壞血酸、二水合檸檬酸三鈉清洗劑利用了抗壞血酸的還原性能將鐵銹中的Fe3+還原為Fe2+,生成抗壞血酸亞鐵,從而達(dá)到去除鐵銹的目的。無患子皂苷在清洗過程中起到潤(rùn)濕基體提升除銹效率的作用。

生物表面活性劑作為一種天然、可降解、環(huán)境友好型的清洗試劑,在紙質(zhì)檔案清洗上具有很大的應(yīng)用前景。本實(shí)驗(yàn)研究了無患子皂苷復(fù)配抗壞血酸、二水合檸檬酸三鈉清洗鐵銹斑的作用,后續(xù)研究仍需就無患子皂苷在復(fù)配清洗劑中如何影響提升清洗速率展開深入探討,而該復(fù)配試劑的實(shí)際使用時(shí)需注意其呈弱酸性,可以利用純凈水等沖洗以減少酸性物質(zhì)殘留。希望通過本研究能夠打開生物表面活性劑在檔案類紙質(zhì)材料在污漬清洗上的研究思路,為紙質(zhì)檔案污漬清洗提供更多合理有效的解決方案。