谷吉海，曹文萍，王劍菲，鞏雪

（哈爾濱商業(yè)大學(xué) 輕工學(xué)院，哈爾濱 150028）

壓電陶瓷的電致伸縮效應(yīng)因具有體積小、位移分辨率高、溫度穩(wěn)定性好、響應(yīng)速度快、滯后性小、不需要極化預(yù)處理等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，在國(guó)防、生物醫(yī)學(xué)、光電子、噴墨印刷等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用[1-2]。例如，在壓電噴墨技術(shù)中，利用壓電陶瓷的電致伸縮效應(yīng)能夠精準(zhǔn)控制墨滴的大小、濃度和噴射速度，墨滴在噴射過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)散點(diǎn)和擴(kuò)散等現(xiàn)象。目前，由于鉛基壓電陶瓷具有較大的電致應(yīng)變（0.1%）和較高的電致伸縮性能（10-2m4/C2），因此成為市場(chǎng)中應(yīng)用較多的電致伸縮材料體系[3]。由于鉛基陶瓷材料在生產(chǎn)和使用過(guò)程中會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康造成較大的危害，因此研究高性能無(wú)鉛電致伸縮材料體系具有重要的意義。

通常，鐵電材料處于居里溫度（tc）之上，或弛豫鐵電體在相變溫度降至室溫附近時(shí)能夠得到較大的電致伸縮性能。作為典型的無(wú)鉛弛豫鐵電材料，Na0.5Bi0.5TiO3（NBT）陶瓷材料具有鐵電性較強(qiáng)、居里溫度較高和相變較復(fù)雜等特點(diǎn)，成為最有希望代替鉛基材料、應(yīng)用前景較好的無(wú)鉛電致伸縮材料。目前的研究主要通過(guò)化學(xué)摻雜手段調(diào)控NBT 基陶瓷材料的相變溫度，從而在室溫附近獲得較大的電致伸縮性能[1,4-10]。在這些研究體系中，(1-x)BNT-xBT（BaTiO3）無(wú)鉛陶瓷體系在準(zhǔn)同型相區(qū)（x為0.06～0.07）時(shí)，由于其介電常數(shù)具有優(yōu)異的強(qiáng)頻率彌散特性、壓電性能和電致應(yīng)變等，因而引起了廣泛的關(guān)注[1,11]。此外，大量研究發(fā)現(xiàn)，在室溫下為順電相的SrTiO3（ST）能夠破壞NBT 陶瓷的鐵電性，降低其相變溫度，從而調(diào)控NBT 陶瓷的相結(jié)構(gòu)[12]。前期，筆者進(jìn)行了ST調(diào)控準(zhǔn)同型相區(qū)0.94BNT-0.06BT 陶瓷的研究工作，研究發(fā)現(xiàn)(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的相結(jié)構(gòu)隨著ST 摻雜含量的增加會(huì)出現(xiàn)明顯的變化[13-14]。其中，在x=0.04 時(shí)陶瓷的相結(jié)構(gòu)為四方相（T）和三方相（R）共存，該組分表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電性能（d33=205 pC/N）；在x=0.10 時(shí)，陶瓷的相結(jié)構(gòu)為鐵電相（FE）和弛豫相（RE）共存，該組分表現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)變性能（S=0.34%）；在x=0.30 時(shí)，陶瓷的相結(jié)構(gòu)為弛豫相，該組分表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)能性能（W=0.98 J/cm3，?=82%）。

在驅(qū)動(dòng)器、微位移器等精密設(shè)備的應(yīng)用中，材料的應(yīng)變和滯后是衡量其性能優(yōu)劣的2 個(gè)重要參數(shù)。文中在給出(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷相圖的基礎(chǔ)上，闡明該體系不同相區(qū)應(yīng)變的來(lái)源，得到應(yīng)變滯后的大小。其中，在弛豫相區(qū)，NBT 基陶瓷的退極化溫度降至室溫以下，陶瓷內(nèi)部形成了納米極性微區(qū)，有利于得到應(yīng)變滯后小且性能優(yōu)異的電致伸縮效應(yīng)。文中重點(diǎn)研究弛豫相區(qū)ST 摻雜量對(duì)陶瓷鐵電、應(yīng)變和電致伸縮性能的影響規(guī)律，以期為大電致伸縮材料的研制提供一定的指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

主要材料：碳酸鈉（Na2CO3）、碳酸鋇（BaCO3）、三氧化二鉍（Bi2O3）、碳酸鍶（SrCO3）、二氧化鈦（TiO2），均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)。

主要儀器：電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9075A，上海吉眾儀器有限公司；粉末壓片機(jī)，HY-12，天津天光光學(xué)有限公司；高溫?zé)Y(jié)爐，KSL-1700X-A1，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；全方位行星球磨機(jī)，PMQW4L，南京馳順科技發(fā)展有限公司；鐵電綜合測(cè)試系統(tǒng)，Technologies Precision Premier Ⅱ，美國(guó)Radiant 公司；應(yīng)變測(cè)試儀，AE SP-S120E，美國(guó)Radiant 公司；數(shù)字示波器，Tektronix 460A，美國(guó)Radiant 公司。

1.2 粉體制備

按照化學(xué)計(jì)量比（(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST，x表示物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，x為0.25～0.40）稱量所需藥品，并放入尼龍球磨罐中，采用無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì)，球料比為5 ∶1，在轉(zhuǎn)速為300 r/s 條件下球磨12 h。將球磨后的粉體放在溫度為80 ℃的烘箱內(nèi)烘干，隨后將粉體在850 ℃的條件下預(yù)燒2 h。將預(yù)燒后的粉體按第1 次球磨的工藝進(jìn)行二次球磨，最后將球磨后的粉體在 80 ℃的烘箱內(nèi)烘干， 得到(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的粉體。

1.3 塊體制備

利用粉末壓片機(jī)將(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST陶瓷的粉體壓成直徑約為1 cm、厚度約為1 mm 的圓片。在壓片時(shí)，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇（PVA）加入粉體內(nèi)進(jìn)行造粒。隨后，將圓片放入燒結(jié)爐中，以2 ℃/min 的速度升溫至600 ℃，保溫1 h，以排出壓片時(shí)加入的PVA。最后將陶瓷片放入燒結(jié)爐中，以10 ℃/min 的速度升至1 150 ℃，保溫2 h，得到致密的陶瓷。為了測(cè)試電性能，需將陶瓷進(jìn)行拋光，并在陶瓷片的上下表面刷涂銀漿，在500 ℃下保溫0.5 h。

1.4 測(cè)試與表征

采用美國(guó)Radiant Technologies Precision PremierⅡ鐵電綜合測(cè)試系統(tǒng)、AE SP-S120E 應(yīng)變測(cè)試儀、Tektronix 460A 數(shù)字示波器測(cè)試(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的電滯回線和蝶形曲線。其中，電場(chǎng)強(qiáng)度為30～60 kV/cm，周期為500 ms。

2 結(jié)果與分析

2.1 陶瓷相圖和應(yīng)變來(lái)源

相結(jié)構(gòu)是決定陶瓷性能優(yōu)劣的重要因素，(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷相結(jié)構(gòu)隨ST 含量的變化情況見(jiàn)圖1。其中，退極化溫度（td）和居里溫度（tm）分別為頻率10 kHz 時(shí)介電損耗和介電常數(shù)峰值對(duì)應(yīng)的溫度[13-14]。由于 ST 的居里溫度（-168 ℃）遠(yuǎn)低于0.94NBT-0.06BT 陶瓷的居里溫度，因此td和tm隨著ST 含量的增加均出現(xiàn)不同程度的降低。0.94NBT-0.06BT 陶瓷在室溫時(shí)的相結(jié)構(gòu)為R、T 兩相共存（準(zhǔn)同型相區(qū)，MPB），隨著ST 含量的增加，在室溫時(shí)的相結(jié)構(gòu)由兩相共存變?yōu)樗姆借F電相。前期研究發(fā)現(xiàn)在x=0.08 時(shí)，樣品的電滯回線變瘦，且壓電性能明顯降低，故其 MPB 相區(qū)x為0.00～0.06。MPB 相界附近自發(fā)極化的可能取向增多，電疇更易翻轉(zhuǎn)，陶瓷材料表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電性能[15]。此時(shí)，應(yīng)變曲線為典型鐵電體的蝴蝶型曲線，有明顯的負(fù)應(yīng)變，見(jiàn)圖1b。一般來(lái)說(shuō)，鐵電材料中的應(yīng)變主要來(lái)源于逆壓電效應(yīng)、電致伸縮效應(yīng)、非180o疇轉(zhuǎn)向和電場(chǎng)引發(fā)的相變等。 MPB 相區(qū)內(nèi)(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的應(yīng)變主要來(lái)源于逆壓電效應(yīng)引起的晶格變形和電場(chǎng)作用下的非180o疇轉(zhuǎn)向。

圖1 (1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 三元系陶瓷的相圖及應(yīng)變曲線Fig.1 Phase diagram and S-E curves of (1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST ternary ceramics

在x為0.08～0.20 組分范圍內(nèi)時(shí)，隨著ST 含量的增加鐵電相/弛豫相的相變溫度逐漸降低，表明弛豫相所占比例增多，鐵電相所占比例逐漸減少。當(dāng)ST的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加到0.20 時(shí)，退極化溫度降至室溫附近（td=28 ℃），此時(shí)(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST陶瓷室溫相結(jié)構(gòu)以弛豫相為主。在x為0.08～0.20 組分范圍內(nèi)，鐵電相與弛豫相共存時(shí)，由于鐵電相與弛豫相具有相近的自由能，在外加電場(chǎng)作用下弛豫相極易轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電相，從而得到較大的應(yīng)變，如圖1c 所示。此時(shí)，與疇反轉(zhuǎn)相關(guān)的負(fù)應(yīng)變較小，由電場(chǎng)引發(fā)相變導(dǎo)致的正應(yīng)變明顯增大，但應(yīng)變滯后性（H=ΔS/Smax）往往較大。

在x為0.25～0.40 組分范圍內(nèi)時(shí)，退極化溫度降至室溫以下，即在室溫時(shí)，(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的相結(jié)構(gòu)為弛豫相。在弛豫相區(qū)，樣品表現(xiàn)出“束腰型”電滯回線和負(fù)應(yīng)變?yōu)榱愕膽?yīng)變曲線，如圖1d 所示。此時(shí)，應(yīng)變主要來(lái)源于樣品晶格本征變形產(chǎn)生的電致伸縮。由此可見(jiàn)，在該組分區(qū)有利于獲得較大的儲(chǔ)能性能和電致伸縮系數(shù)。下面將系統(tǒng)地分析弛豫相區(qū)(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的電致伸縮性能。

2.2 介電弛豫行為分析

納米極性微區(qū)的形成及弛豫性的增強(qiáng)有利于獲得較大的電致伸縮性能[16]。對(duì)于弛豫型鐵電體，可以采用其彌散度γ來(lái)描述弛豫程度。其中，在γ=1 時(shí)為標(biāo)準(zhǔn)鐵電體；在γ=2 時(shí)為理想的弛豫型鐵電體；當(dāng)鐵電體中存在弛豫型相變時(shí)，1＜γ＜2。彌散度γ通常用修正的居里-外斯定律進(jìn)行表征，見(jiàn)式（1）[2]。

式中：ε為溫度t時(shí)所對(duì)應(yīng)的介電常數(shù)；εm為最大的介電常數(shù)；tm為εm對(duì)應(yīng)的溫度；C為居里常數(shù)。

在10 kHz 時(shí)，(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 三元系陶瓷ln（t-tm）與ln（1/ε-1/εm）的關(guān)系及線性擬合結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2 可以看出，所有樣品的ln（t-tm）與ln（1/ε-1/εm）均表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，且均可分別用一條直線進(jìn)行擬合。根據(jù)擬合結(jié)果可知，彌散度γ隨著ST 含量的增加逐漸增大。當(dāng)x=0.40 時(shí)，陶瓷的彌散度系數(shù)相對(duì)最大，γ=1.89，表明其相變的彌散程度接近于完全彌散。(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的弛豫性主要由其A 位晶格（Na+、Bi3+、Ba2+、Sr2+等4 種離子）占據(jù)造成的，隨著ST 含量的增多，A 位離子的無(wú)序度增加，使得陶瓷的弛豫性逐漸增強(qiáng)，有利于獲得較大的電致伸縮性能。

圖2 (1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷ln（t-tm）與ln（1/ε-1/εm）的線性擬合Fig.2 Linear fitted ln(1/ε-1/εm) as function of ln(t-tm) for(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST ceramics

2.3 鐵電性能

陶瓷的電致伸縮性能與其極化強(qiáng)度和電致應(yīng)變有關(guān)。(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷在電場(chǎng)強(qiáng)度30～60 kV/cm 范圍內(nèi)的電滯回線見(jiàn)圖3。由圖3 可見(jiàn)，所有樣品在室溫下都表現(xiàn)出剩余極化強(qiáng)度Pr較小的“束腰型”電滯回線，這表明當(dāng)ST 的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)高于25%時(shí)，(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的鐵電有序被擾亂，在電場(chǎng)強(qiáng)度為0 kV/cm 時(shí)樣品的相結(jié)構(gòu)為弛豫相狀態(tài)。當(dāng)施加電場(chǎng)時(shí)，樣品的最大極化強(qiáng)度Pmax隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加出現(xiàn)不同程度的增大，但陶瓷的矯頑場(chǎng)Ec和剩余極化強(qiáng)度Pr基本不變。

圖3 (1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷室溫電滯回線Fig.3 P-E loops of (1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST ceramics measured at room temperature

為了分析ST 含量對(duì)陶瓷鐵電性能的影響，研究了在電場(chǎng)強(qiáng)度60 kV/cm 下(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷剩余極化強(qiáng)度Pr、最大極化強(qiáng)度Pmax及矯頑場(chǎng)Ec隨ST 含量的變化情況，見(jiàn)圖4。由圖4 可見(jiàn)，隨著ST 含量的增加，Pmax、Pr和Ec均出現(xiàn)不同程度的降低，其中Pr由6.16 μC/cm2降至2 μC/cm2，Ec由6.14 kV/cm 降至2.66 kV/cm，Pmax由36.7 μC/cm2降至23.5 μC/cm2。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因主要有以下2 個(gè)方面：ST 在室溫時(shí)為順電相，其極化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)均較小，因此(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的極化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)隨著ST 含量的增大而減??；由相圖可知，(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷在x為0.25～0.40 內(nèi)時(shí)的室溫相結(jié)構(gòu)為弛豫相，即在無(wú)序的基體中分布著許多能夠產(chǎn)生局域電場(chǎng)或自發(fā)極化的化學(xué)有序區(qū)域，從而能夠產(chǎn)生納米尺寸的極性微區(qū)[17]。這些具有納米尺寸的極性微區(qū)具有抑制鐵電有序的作用，導(dǎo)致材料Pmax的降低。當(dāng)施加較強(qiáng)的電場(chǎng)時(shí)，能夠在弛豫鐵電體中誘發(fā)長(zhǎng)程偶極子，撤去電場(chǎng)后，弛豫鐵電體又回到短程有序的狀態(tài)，從而表現(xiàn)出較小的Pr。

圖4 (1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷Pr、Pmax 和Ec 隨成分的變化情況Fig.4 Variation of Pr, Pmax and Ec of(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST ceramics

2.4 電致應(yīng)變性能

在應(yīng)變性能中，電致伸縮材料需滿足在相對(duì)不大的電場(chǎng)強(qiáng)度下具有較大的應(yīng)變，且應(yīng)變與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系沒(méi)有滯后或滯后較小。(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷在外加電場(chǎng)強(qiáng)度 30～60 kV/cm 下的應(yīng)變（S-E）曲線見(jiàn)圖5。由圖5 可見(jiàn)，所有樣品均表現(xiàn)出拋物線型應(yīng)變曲線，在電場(chǎng)作用下的應(yīng)變均為正值，且隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大，應(yīng)變都隨之增大。此外，x為0.25～0.35 時(shí)的應(yīng)變曲線都具有一定的滯后性，對(duì)于x=0.40，應(yīng)變曲線表現(xiàn)出基本無(wú)滯后的二次方的電致伸縮效應(yīng)。

圖5 不同電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的應(yīng)變曲線Fig.5 S-E curves of (1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST ceramics measured in different electric fields

為了分析電場(chǎng)強(qiáng)度和ST 含量對(duì)陶瓷應(yīng)變性能的影響，研究了(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的應(yīng)變及滯后性隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化情況，見(jiàn)圖6。由圖6a可見(jiàn)，所有樣品的應(yīng)變隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大呈線性增大。隨著ST 含量的增加，應(yīng)變逐漸降低，在電場(chǎng)強(qiáng)度60 kV/cm 下其應(yīng)變分別為0.24%、0.19%、0.14%、0.12 %。由圖6b 可見(jiàn)，所測(cè)樣品的應(yīng)變滯后性隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大略有降低。x=0.25 和x=0.30 的樣品表現(xiàn)出較大的滯后性，在電場(chǎng)強(qiáng)度60 kV/cm 下其應(yīng)變滯后性分別為25.2%和22.8%。當(dāng)ST 的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)增加至0.35 和0.40 時(shí)，應(yīng)變的滯后性出現(xiàn)了明顯的下降趨勢(shì)。其中，x=0.40 的樣品在電場(chǎng)強(qiáng)度60 kV/cm 下的應(yīng)變滯后性降至7.8%，表現(xiàn)出典型的電致伸縮特征。應(yīng)變滯后主要是由弛豫鐵電體中的微疇在電場(chǎng)作用下的取向所致。隨著ST 含量的增加，在室溫時(shí)微疇的數(shù)目減少，位移量較小，回零性得到改善，即滯后性降低。

圖6 (1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的應(yīng)變及滯后隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化情況Fig.6 Variation of strain and hysteresis for (1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST ceramics measured in different electric fields

2.5 電致伸縮性能

當(dāng)應(yīng)變曲線為拋物線形，且應(yīng)變與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系沒(méi)有滯后或滯后較小時(shí)，表明該材料具有良好的電致伸縮效應(yīng)。根據(jù)電滯回線和應(yīng)變曲線的分析可知，在x=0.40 時(shí)樣品表現(xiàn)出基本無(wú)滯后的二次方的電致伸縮效應(yīng)。鐵電陶瓷的電致伸縮效應(yīng)可以用S=QP2來(lái)評(píng)價(jià)，其中S為應(yīng)變，P為極化強(qiáng)度，Q為電致伸縮系數(shù)。在室溫下，x=0.40 時(shí)陶瓷在不同電場(chǎng)強(qiáng)度作用下的S-P2曲線和電致伸縮系數(shù)的變化情況見(jiàn)圖7。由圖7a可知，在所有電場(chǎng)強(qiáng)度下S-P2曲線均為一條傾斜的直線，表明x=0.40 時(shí)樣品是一個(gè)無(wú)任何宏觀鐵電疇存在的理想電致伸縮材料。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度由30 kV/cm 增至50 kV/cm 時(shí)，該樣品的電致伸縮系數(shù)由0.020 2 m4/C2增大至0.021 3 m4/C2。當(dāng)繼續(xù)增大電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，電致伸縮系數(shù)保持在0.021 3 m4/C2不變，該值遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的電致伸縮材料 PMN（Q約為 0.017 m4/C2），且不低于目前文獻(xiàn)中報(bào)道的無(wú)鉛材料的電致伸縮性能[1,18]。

圖7 室溫下x=0.40 時(shí)陶瓷在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下的S-P2 曲線和電致伸縮系數(shù)Fig.7 S-P2 curves and Q for the sample with x=0.40 measured at room temperature in different electric fields

3 結(jié)語(yǔ)

1）隨ST 含量的增加，(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 三元系陶瓷的相結(jié)構(gòu)由 R、T 兩相共存(x為0.00～0.06)→T 相(x為0.08～0.20)→FE、RE 兩相共存(x為0.10)→RE 相(x為0.25～0.40)。

2）R、T 兩相共存區(qū)陶瓷的應(yīng)變主要來(lái)源于逆壓電效應(yīng)引起的晶格變形和電場(chǎng)作用下的非180o疇轉(zhuǎn)向。FE、RE 兩相共存區(qū)陶瓷的應(yīng)變主要來(lái)源于電場(chǎng)引發(fā)弛豫相和鐵電相的相變，應(yīng)變滯后性較大。RE相區(qū)陶瓷的應(yīng)變主要來(lái)源于樣品晶格本征變形產(chǎn)生的電致伸縮。

3）在弛豫相區(qū)，隨著 ST 含量的增加，(1-x)[0.94NBT-0.06BT]-xST 陶瓷的弛豫性增強(qiáng)，應(yīng)變和滯后性均降低。其中，x=0.40 的樣品表現(xiàn)出典型的電致伸縮特征，其電致伸縮系數(shù)高達(dá)0.021 3 m4/C2。