全鑫瑤，隋思瑤，黃桂麗，孫靈湘，馬佳佳，王毓寧

（蘇州市農(nóng)業(yè)科學(xué)院，江蘇 蘇州 215105）

食品包裝是現(xiàn)代食品工業(yè)的最后一道工序，不僅利于食品的宣傳和銷售，更便于食品的貯藏和運輸。食品包裝材料作為食品的“貼身衣物”，能夠有效地解決由化學(xué)殘留、物理損傷和微生物侵染等導(dǎo)致的食品腐爛或病變問題。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，現(xiàn)代社會對食品包裝材料的保鮮、保質(zhì)性能提出了更高的要求[1]。納米復(fù)合材料作為納米高新技術(shù)的產(chǎn)物之一，正逐漸進(jìn)入人們的日常生活中，也為食品包裝材料的進(jìn)一步發(fā)展注入了新活力[2-3]。

納米復(fù)合材料一般由傳統(tǒng)包裝材料與新型納米材料（金屬或氧化物納米顆粒、石墨烯、碳納米管和黏土等）復(fù)合而來，用以增強食品包裝材料的功能屬性[4-5]。由于納米效應(yīng)的存在，納米材料可作為酶載體、抗氧化劑、抗褐變劑、香料和抗菌劑等[3]，因此與傳統(tǒng)包裝材料相比，納米復(fù)合材料通常具有更高的強度、韌性、阻隔性、抗菌性[6]。例如，將ZnO[7]、TiO2[8]、Ag[9]和殼聚糖[10]納米顆粒添加至聚合物薄膜中，不僅可以大幅提高薄膜對氧氣和水氣的阻隔性能，還可以顯著提高薄膜的機械強度、阻光性能和抗菌活性等。納米復(fù)合材料另一個突出的優(yōu)勢在于具備比傳統(tǒng)塑料更好的食品保鮮能力，同時兼具良好的可降解性，對環(huán)境十分友好[11]。例如，納米黏土（無菌皂石）/細(xì)菌纖維素復(fù)合薄膜與傳統(tǒng)PET 薄膜相比，具有更加優(yōu)異的特性（超強、超韌、透明、低熱膨脹系數(shù)），并且在2 個月內(nèi)就可完全降解。該納米復(fù)合材料有望作為塑料薄膜的替代品，以減少“白色污染”[12]。隨著納米復(fù)合材料在食品包裝中的應(yīng)用和推廣，實現(xiàn)對食品的抗氧化性、抗菌性、水分遷移規(guī)律、呼吸強度等特性的精準(zhǔn)調(diào)控將成為可能[13]。此外，納米復(fù)合材料可以提高綠色包裝材料的減量化、資源及回收處理等方面的性能，在使用時不會與食品相互作用，而且對人類、動物和環(huán)境的危害性較低?；谏鲜鰞?yōu)勢，納米復(fù)合材料在食品包裝領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景[11]。

納米復(fù)合材料的核心是包含納米材料，不同的納米材料往往會賦予復(fù)合材料不同的特性。金屬有機框架（Metal Organic Frames，MOFs）是一類納米多孔材料，它由有機配體與金屬節(jié)點（離子或簇）依靠配位鍵結(jié)合組裝而成，具有規(guī)則的孔道和巨大的比表面積（1 000～10 000 m2/g）。金屬元素和有機配體的多樣性使得MOFs 材料具有種類繁多、形貌尺寸多樣、孔結(jié)構(gòu)多變及功能豐富多彩等特點[14]。自1990 年MOF 材料首次被報道以來，在過去短短30 多年時間就已經(jīng)有超過20 000 種不同的 MOFs 材料被合成出來[15]。源于獨特的金屬-有機晶體結(jié)構(gòu)，MOFs 不僅具有金屬活性，還兼具有機配體的柔性和其他物理化學(xué)性能，同時還有特殊的孔道結(jié)構(gòu)。在這些有利因素的協(xié)同作用下，MOFs 被賦予了卓越的氣體吸附或分離能力、優(yōu)異的催化活性、良好的抗菌性、低細(xì)胞毒性和靈敏的傳感性等[15]，使得MOFs 成為構(gòu)建新型納米復(fù)合食品包裝材料的重要角色之一[16-17]。目前，已有大量的研究證實MOFs 作為食品包裝材料的可行性和獨特優(yōu)勢[18]。例如，在聚合物薄膜中添加MOFs晶體可以增強薄膜的氣體分離能力、機械強度和熱穩(wěn)定性等[19-20]，各種聚合物-MOFs 復(fù)合材料可通過釋放金屬離子或表面相互作用進(jìn)行抗菌和殺菌[21-23]。

這篇關(guān)于MOFs 材料在食品包裝材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展的綜述首先總結(jié)了MOFs 的合成方法，接著按照功能進(jìn)行分類，對MOFs 及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹。此外，還討論了MOFs 面臨的問題和發(fā)展趨勢。

1 MOFs 的合成機理

1.1 MOFs 的形核與生長

理解MOFs 材料的液相成核機制和早期生長的過程，對于MOFs 的設(shè)計和制備至關(guān)重要，如圖1 所示[14]。過去的10 多年里，隨著各種無創(chuàng)原位散射技術(shù)（XRD、SAXS、DLS、EXAFS 等）、顯微技術(shù)（AFM、SEM、STM、HRTEM 等）、光譜分析技術(shù)（NMR、MS、ICP、SPR 等）、模擬技術(shù)（First Principle、Molecular Dynamic、Monte Carlo 等）的發(fā)展和完善，在不同時間尺度、空間尺度和相態(tài)內(nèi)的MOFs 的形核與生長機制研究取得了大量成果[24]。結(jié)果表明，MOFs的成核方式與傳統(tǒng)晶體材料一樣，也可以分為經(jīng)典和非經(jīng)典成核兩大類。

圖1 MOFs 的組成結(jié)構(gòu)[14]Fig.1 Formation of MOFs[14]

MOFs 經(jīng)典成核的晶核是形核單元（Nucleation Building Units, NBUs），該單元是原子、離子或分子通過基團凝聚成的最小集合體。NBUs 作為MOFs 的次級結(jié)構(gòu)單元（Secondary Building Units, SBUs）的亞單元，其尺寸介于金屬離子與SBUs 之間，是一種可溶性金屬配合物或絡(luò)合物。NBUs 在等電點與金屬離子、有機配體或者其他NBUs 發(fā)生縮合形成SBUs，SBUs 再與有機配體周期性重復(fù)橋聯(lián)組裝形成最終的MOFs。此外，非經(jīng)典成核也是MOFs 材料的常見形核方式之一，其過程大致可以分為3 個步驟：第1 步為相分離，反應(yīng)溶液中液-液相分離，形成溶質(zhì)豐富區(qū)域；第2 步為濃縮，已經(jīng)形成的溶質(zhì)豐富區(qū)域進(jìn)一步濃縮, 形成了無定型的聚集體（Amorphous Aggregation）；第3 步為晶化，無定型聚集體進(jìn)一步晶化，形成了MOFs 晶核[25]。

MOFs 晶體的生長過程較為多樣化，會受到熱力學(xué)和動力學(xué)條件的協(xié)同控制。在過飽和狀態(tài)下，熱力學(xué)條件占主導(dǎo)地位，此時生長單元的擴散和表面整合共同控制著晶體的生長過程[26]。具體來講，在過飽和度較低時，生長單元更傾向于不斷附著在螺型位錯產(chǎn)生的局部臺階處，而整個晶面則呈螺旋狀上升，且逐層向上延展成長。在過飽和度稍高時，生長單元除了可以附著在臺階處外，還可以附著在紐結(jié)部位，實現(xiàn)晶體的層生長。隨著過飽和度的進(jìn)一步增加，生長驅(qū)動力大大升高，生長單元可以整合至任何缺陷，而不受吸附能的影響，從而導(dǎo)致晶體連續(xù)生長，并最終生成球狀、樹杈狀晶體。簡單來說，在熱力學(xué)條件控制下MOFs 晶體的生長過程始終遵循2 個條件：一是晶核（晶體內(nèi)部）在整個生長過程中保持與最終產(chǎn)物相同的晶相；另一個是晶體的生長始終通過生長單元逐漸聚集而成。

在動力學(xué)條件控制下，MOFs 晶體的生長機制多種多樣，包括無定形粒子的聚集機制[24]、奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald's Rule of Stages）機制、非晶到晶態(tài)轉(zhuǎn)變機制[27]、晶面溶解和再生機制、定向連接生長機制[28]（Orientated Attachment）等。例如，趙學(xué)波團隊[29]研究發(fā)現(xiàn)，HKUST-1 的生長過程是一種非經(jīng)典的結(jié)晶模型“定向附著晶化”過程（Crystallization by Particle Attachment, CPA）。如圖2 所示，該MOF 晶體的生長經(jīng)歷了3 個過程，分別為納米晶體、超結(jié)構(gòu)顆粒和單晶的形成。在形核階段，溶液中的金屬離子與有機配體進(jìn)行隨機組裝配位，產(chǎn)生了超細(xì)納米初晶；隨后，納米顆粒再有序地組裝成超結(jié)構(gòu)大顆粒，該大顆粒具有規(guī)則的形貌；反應(yīng)時間進(jìn)一步延長，超結(jié)構(gòu)大顆粒發(fā)生Ostwald 熟化，褶皺的外表逐漸被修補完善，最后生長成為完美的單晶。該CPA 過程與建房子類似，先建造出房屋框架，再“添磚加瓦”。不同類型房屋的主體框架不同，不同MOFs 材料也有各自不同的特殊超結(jié)構(gòu)，并且這種超結(jié)構(gòu)具有與其本征MOFs 材料不同的特殊性質(zhì)。

圖2 HKUST-1 晶體形核與生長示意圖[29]Fig.2 Schematic diagram on the pathway of CPA process for HKUST-1[29]

需要特別注意的是，MOFs 的形核和生長過程并不是一成不變的。反應(yīng)試劑、調(diào)節(jié)劑和溶劑的選擇，以及加熱方法、反應(yīng)時間甚至升溫速率的調(diào)節(jié)均會改變合成反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)條件，從而對MOFs的形核和生長過程進(jìn)行調(diào)控。例如，采用微波或超聲波方法改變了結(jié)晶機制，并普遍提高了成核/生長速率[30-31]。強酸弱堿型金屬鹽比弱酸弱堿型金屬鹽的電離能力更強，也能提高成核/生長速率[32]。由此可見，MOFs 合成中的一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)是目前仍無法準(zhǔn)確預(yù)測某給定試劑組合產(chǎn)生晶粒的尺寸和形貌。不斷發(fā)展的時間分辨和原位表征手段將會加深人們對MOFs 成核和生長過程的了解，從而為MOFs 晶體合成反應(yīng)參數(shù)的選擇提供理論指導(dǎo)。

1.2 MOFs 晶體的尺寸效應(yīng)

除了化學(xué)組成外，晶體尺寸是控制納米材料物化性質(zhì)的另一個重要因素。例如，沸石晶體的尺寸和形貌與其工業(yè)催化效果密切相關(guān)[33]。晶體尺寸效應(yīng)同樣存在于MOFs 材料中，對吸附、催化和光電性能有著重要影響，尤其在柔性MOFs 材料中的作用更加顯著。柔性MOFs 指在外界刺激下能發(fā)生可逆的框架結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的一些MOFs[34]。框架結(jié)構(gòu)的靈活性使得柔性MOFs 在氣體儲存與分離、藥物控制釋放和減震等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。MOFs 框架靈活性主要體現(xiàn)在3 種模式上[35]。

1）開孔-閉孔轉(zhuǎn)變，即在外界刺激下有機配體的距離發(fā)生明顯變化，使得內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)消失或者出現(xiàn)。例如，Zr 基MOF-NU-910[36]在N, N-二乙基甲酰胺（DEF）中呈開孔狀態(tài)，相鄰咪唑配體π-π 堆積距離為0.832 nm，而在丙酮中浸泡一段時間后則呈閉孔狀態(tài)，此時相鄰咪唑配體π-π 堆積距離僅為0.320 nm，將閉孔的NU-910 浸泡在DEF 中又可恢復(fù)為開孔狀態(tài)。

2）呼吸作用，指由客體吸附-脫附驅(qū)動的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，涉及MOF 的晶胞體積和相應(yīng)孔徑的顯著變化。例如，在Cd-MOF[36]的初始框架結(jié)構(gòu)中，晶格間隙間存在一定量的結(jié)晶水，晶胞結(jié)構(gòu)松弛。在加熱或真空條件下，MOF 框架會發(fā)生動態(tài)呼吸，將晶格間隙間的水分子分步呼出，晶胞結(jié)構(gòu)收縮。當(dāng)回到室溫和空氣條件時，晶胞結(jié)構(gòu)又回復(fù)到初始的含水松弛狀態(tài)。

3）負(fù)氣體吸附，指當(dāng)外界客體分子的壓力達(dá)到一定程度后，MOFs 結(jié)構(gòu)突然變形后孔隙收縮，并吐出之前已經(jīng)吸附的客體物質(zhì)。例如，這種與負(fù)熱膨脹、負(fù)折射率等反直覺現(xiàn)象類似的負(fù)氣體吸附在DUT-49中被觀測到[37]。

MOFs 晶體尺寸效應(yīng)最先在柱撐層類MOFs 中被發(fā)現(xiàn)[38-39]，大塊晶體（粒徑＞300 nm）在吸附和去除甲醇中表現(xiàn)出由開孔相到閉孔相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而粒徑小于臨界尺寸的晶體無論孔道內(nèi)是否含有甲醇都始終保持開孔結(jié)構(gòu)。隨后，ZIF-8 在N2氛圍中存在開閉孔的靈活性也得到驗證，且其開-閉孔轉(zhuǎn)換的開啟壓力會隨著晶體尺寸的減小而增加[40]。此外，DUT-8中也觀察到晶體尺寸對開閉孔的影響，DUT-8（Ni）和DUT-8（Zn）的臨界粒徑分別約為500、200 nm。當(dāng)晶粒直徑小于臨界值時，MOFs 無法實現(xiàn)開閉孔的轉(zhuǎn)變。對于呼吸型MOFs 和負(fù)氣體吸附型MOFs 而言，晶體尺寸也存在臨界值。例如，MIL-53(Al)-NH2尺寸低于臨界值，則無法對二甲基甲酰胺（DMF）進(jìn)行吸脫附[41]，DUT-49 的晶粒直徑低于1 000 nm 時，對N2的負(fù)吸附作用會消失[42]。

以上研究均表明，晶體的縮小會抑制柔性MOFs框架結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，但是有些MOFs 晶體并非如此。大塊Fe(py)2[Pt(CN)4]晶體在吸附方面沒有表現(xiàn)出靈活性，當(dāng)其厚度在16 nm 以下時具有開-閉孔轉(zhuǎn)換行為[43]。這是因為大塊晶體中吡啶配體的強層間π-π 相互作用，阻止了客體分子在框架中的深入擴散，但縮小尺寸后，每個框架層之間的π-π 相互作用減弱，客體分子得以自由進(jìn)出。2D-ELM-11 的納米片在對N2和CO2吸附中，開閉孔轉(zhuǎn)變也表現(xiàn)出了相似的尺寸效應(yīng)[44]。

由此可見，晶體尺寸效應(yīng)對框架靈活性的影響應(yīng)具體情況具體分析，要獲得柔性MOFs，一定要確保其晶體尺寸在合理范圍之內(nèi)，這也為柔性MOFs 的合成提供了指導(dǎo)[45]。

2 MOFs 的合成方法

理論上，通過設(shè)計有機配體和金屬離子或簇構(gòu)筑的次級構(gòu)建單元，可以實現(xiàn)對 MOFs 最終框架結(jié)構(gòu)的預(yù)測，可以合成具有預(yù)期結(jié)構(gòu)和功能的MOFs。該設(shè)計思路在熱力學(xué)上是簡單合理的，但是受到反應(yīng)動力學(xué)因素的影響，所得MOFs 結(jié)構(gòu)往往難以符合預(yù)期[32]。MOFs 合成過程的反應(yīng)動力學(xué)因素主要為溫度、壓力、時間、溶劑、pH 值、反應(yīng)物濃度等工藝參數(shù)，它們都會影響MOFs 的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、粒徑分布等性質(zhì)[46]。目前，絕大部分MOFs 材料的發(fā)現(xiàn)和優(yōu)化通常是在反復(fù)試驗、化學(xué)直覺或大規(guī)模篩選的基礎(chǔ)上完成的[38]。其中，大多數(shù)MOFs 是在高溫高壓下通過溶劑（水）熱法合成的，這是制備MOFs 的經(jīng)典方法。此外，如圖3 所示，MOFs 的合成方法還有擴散合成法、溶劑熱合成法、離子熱合成法、微波合成法、聲化學(xué)合成法、電化學(xué)合成法等。

2.1 共沉淀法

共沉淀法的主要過程（圖3）是將有機配體、金屬元素與其他原材料在某溶劑中混合后，再在常溫常壓下連續(xù)攪拌一定時間，然后將沉淀物過濾，從而分離反應(yīng)產(chǎn)物，并進(jìn)一步干燥后獲得MOFs 晶體。通過此方法合成的納米晶體包括 ZIF-8、Ag-MOF、MIL-53-Fe 等，ZIF-8 是粒徑為85 nm的正六面體[47]，Ag-MOF 是粒徑為40 nm 左右的棒狀晶體[48]，MIL-53-Fe 是粒徑為50 nm 左右的正八面體[49]。

圖3 MOFs 的不同合成方式Fig.3 Different synthesis methods of MOFs

共沉淀法的優(yōu)勢在于過程較簡單、條件溫和，且制備出的MOFs 通常具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。由于反應(yīng)條件為常溫常壓，故該方法合成出的MOFs 晶體一般較小且結(jié)晶度不高。尤其是對于惰性金屬離子，需要升高反應(yīng)溫度來提高其結(jié)晶性[32]。

2.2 擴散合成法

擴散合成法包括液相擴散法、凝膠擴散法和氣相擴散法等。液相擴散法：將2 種分別溶有金屬鹽和有機配體但互不相溶的溶劑混合后，金屬離子和有機配體同時向溶劑界面處擴散，二者接觸后生成相應(yīng)的MOFs[50]。凝膠擴散法：首先將有機配體分散在凝膠基質(zhì)中，然后將凝膠與金屬離子溶液浸泡一段時間，金屬離子逐漸向凝膠中擴散，并與分散其中的配體反應(yīng)后，即可得到分布在凝膠中的MOFs 晶體[51]。氣相擴散法（圖3）：將易揮發(fā)的有機配體溶液作為反應(yīng)物，當(dāng)配體隨著溶劑揮發(fā)后與金屬離子溶液接觸，并充分反應(yīng)后生成了MOFs[52]。

擴散合成法可用于溫和反應(yīng)條件下合成結(jié)構(gòu)敏感型MOFs，但是其反應(yīng)時間較長。Shearer 等[53]通過擴散合成法在100 ℃下反應(yīng)14 d 制備了UiO-661。

2.3 溶劑熱合成法

溶劑熱合成法（圖3）概括來講就是將有機配體、金屬離子、水或有機溶劑與調(diào)節(jié)劑按比例均勻混合后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中高溫反應(yīng)一段時間，然后將獲得的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇連續(xù)洗滌數(shù)次，以除去雜質(zhì)，最后經(jīng)真空干燥后得到純MOFs[54]。

溶劑熱法合成出的MOFs 的結(jié)晶性一般較高，且容易獲得單晶。此外，溶劑熱合成法還可通過改變反應(yīng)條件來控制晶體的形核速率和生長速率，故該方法的適用性非常高，應(yīng)用最為廣泛。例如，MOF-5、MOF-74、MOF-177、ZIP-8 等均可通過該方法制備[18]。不過，溶劑熱合成法往往需要高溫高壓，危險系數(shù)較高，且廢物產(chǎn)生率較高。

2.4 離子熱合成法

離子熱合成法（圖3）是將離子液體作為常規(guī)有機介質(zhì)或水的替代物來合成 MOFs。與傳統(tǒng)溶劑相比，離子液體具有可回收性、零蒸汽壓、優(yōu)異的溶解性和高穩(wěn)定性等特點[55]。此外，離子液體還可提供陰離子或陽離子作為中和離子，同時充當(dāng)合成MOFs 的硬模板。這些優(yōu)勢使得離子熱合成法已經(jīng)成為MOFs 的主要制備方法之一。例如，HUSK-1是以氯化膽堿/二甲基膽堿為溶劑，通過離子熱合成法制備得到[18]。

離子熱合成法是一種綠色合成方法，可以在沒有回流冷凝器的情況下進(jìn)行中高溫合成，且MOFs 的物理化學(xué)性質(zhì)可通過改變離子液體的組成來控制。如果離子液體中存在少量雜質(zhì)或殘留物，則合成出的MOFs 的熱穩(wěn)定性會降低[56]。

2.5 微波合成法

微波合成法（圖3）的原理是利用電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，以促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。在外加交變電磁場的作用下，反應(yīng)物中的極性分子會發(fā)生極化，并隨外加交變電磁場極性的變更而交變?nèi)∠颍绱吮姸嗟臉O性分子因頻繁相互摩擦損耗，使得電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，使反應(yīng)體系的溫度迅速提高，從而使金屬離子與有機配體鍵合。

微波合成法具有反應(yīng)裝置小、能耗低、反應(yīng)速度快、產(chǎn)生的化學(xué)廢棄物少等特點，且合成出的MOFs純度高、晶體尺寸可控，被認(rèn)為是MOFs 的主要制備方法之一。Fe-MIL-53[57]、ZIF-8[58]和Fe-MIL-101-NH2[59]等均被證實可由微波合成法制得。微波合成法的缺點在于很難通過調(diào)節(jié)輻照功率來改變反應(yīng)條件，不同的儀器無法提供相同的條件，最終會影響實驗的可重復(fù)性。

2.6 聲化學(xué)合成法

聲化學(xué)合成法（圖3）利用超聲波的“空化作用”來合成MOFs。當(dāng)高能超聲波（20 kHz～10 MHz）輻射反應(yīng)溶液時，其內(nèi)部的氣泡快速破裂，瞬間會產(chǎn)生高溫高壓（約為5 000 K、100 MPa），從而促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，生成所需的MOFs[32]。

超聲空化十分有利于均勻形核，可大大縮短反應(yīng)時間、減小晶粒尺寸。例如，Son 等[31]首次使用聲化學(xué)方法在顯著縮短合成時間（約30 min）的情況下合成了尺寸為5 ～ 25 μm 的MOF-5 晶體，與溶劑熱合成法（24 h）相比，所得晶體的質(zhì)量更高。此外，高質(zhì)量IRMOF-9[60]、HUSK-1 和Mg-MOF-74[61]等也可通過聲化學(xué)合成法快速制備。聲化學(xué)合成法具有節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢，在室溫下即可進(jìn)行，但有時無法控制其合成溫度。

2.7 電化學(xué)合成法

如圖3 所示，電化學(xué)合成法需要在電解槽中進(jìn)行，將陽極（純金屬）和陰極（碳棒或鉑片）浸入溶有有機配體的酸性電解液中。在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時，金屬陽極被氧化溶解，從而持續(xù)產(chǎn)生金屬離子，并進(jìn)入電解液中，隨后與有機配體反應(yīng)，會在陰極產(chǎn)生氫氣。HKUST-13、Al-MIL-53-NH2、ZIF-8 和Al-MIL-100 是使用電化學(xué)法合成的MOFs[62]。

電解質(zhì)、溫度、電壓電流密度、合成產(chǎn)率和織構(gòu)性質(zhì)是MOFs 電化學(xué)合成過程中的重要參數(shù)。與上述6 種間歇反應(yīng)合成法相比，電化學(xué)合成是一個連續(xù)的過程，產(chǎn)量、產(chǎn)率較高，可以作為一種工業(yè)方法來合成MOFs。

一般而言，使用相同的反應(yīng)前軀體（金屬源、有機配體和溶劑），但采用不同的合成方法和條件，能夠得到不同粒徑、孔隙率和形貌的MOFs，從而進(jìn)一步影響MOFs 的功能。如上所述，已有多種方法可以制備出結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的MOFs 材料，比如溶劑熱合成法、聲化學(xué)合成法、微波合成法、電化學(xué)合成法等。如表1 所示，各類方法均有優(yōu)缺點，在一定程度上拓寬了MOFs 的發(fā)展與應(yīng)用。

表1 各種MOFs 合成方法的優(yōu)缺點對比Tab.1 Advantages and disadvantages of MOFs synthesis methods

3 MOFs 在食品包裝材料中的應(yīng)用

隨著生活水平的不斷提高，食品安全和品質(zhì)越來越受到人們的重視，傳統(tǒng)包裝材料的被動惰性屏障效應(yīng)已無法滿足當(dāng)代消費者的需求。針對食品的不同特點，設(shè)計相應(yīng)的功能化包裝體系實現(xiàn)食品的貯藏保鮮是目前食品包裝行業(yè)領(lǐng)域亟待解決的問題。受益于結(jié)構(gòu)和功能的多樣性，各種各樣的MOFs 材料越來越多地應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域。

3.1 MOFs 作為食品包裝材料中的抗菌劑

如圖4 所示，MOFs 是一種良好的金屬離子儲存庫，可緩慢釋放出金屬離子。一方面，MOFs 緩釋出的金屬離子可通過接觸反應(yīng)直接造成微生物固有成分的破壞，或產(chǎn)生功能性障礙，例如細(xì)胞膜破裂、細(xì)胞質(zhì)流失和物質(zhì)傳輸受阻等。金屬離子緩釋的難易程度決定了 MOFs 的抗菌效果。例如，若MOFs 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，則更容易釋放出金屬陽離子，抗菌效果更好。此外，MOFs 中的某些有機配體，如咪唑類、噻唑類和酚類等也具有抗菌性，可與MOFs 釋放的金屬離子協(xié)同作用來提高其抗菌能力[23]。另一方面，MOFs 本身具有催化作用，在光的作用下會激活水和空氣中的氧，產(chǎn)生活性氧自由基（Reactive Oxygen Species，ROS），ROS 的氧化能力極強，能在短時間內(nèi)導(dǎo)致細(xì)菌的死亡，從而達(dá)到抗菌的目的[21]。

圖4 MOFs 的抗菌機理示意圖[21]Fig.4 Antibacterial mechanisms of MOFs[21]

近年來，MOFs 的優(yōu)異抗菌性能受到越來越多的關(guān)注，這方面的研究也日益增多。例如，Liu 等[21]研究發(fā)現(xiàn)，由于Ag+具有優(yōu)越的抗菌能力，Ag-MOFs 在菌群中也可展現(xiàn)出較好的抗菌活性。同時，Colinas 等[22]研究評估了2 種Zn-MOF 對大腸桿菌和表皮葡萄球菌的殺菌活性，由于Zn-MOF 可與細(xì)胞膜表面的親脂酸或羥基相互作用，并穿透細(xì)菌，引起細(xì)胞的損傷，因此這2 種Zn-MOFs 在液體和固體介質(zhì)中均表現(xiàn)出比Zn單質(zhì)更高的抗菌活性。Zhuang 等[63]報道了一種新的Co-MOF，它可以有效破壞大腸桿菌的外膜。Guo 等[23]合成了核殼型 Ag@ZIF-8 納米線，隨后評估了Ag@ZIF-8 納米線對枯草芽孢桿菌和大腸桿菌的抗菌效果，當(dāng)Ag@ZIF-8 的質(zhì)量濃度為200 μg/mL 時，可以完全抑制枯草芽孢桿菌細(xì)菌的生長。

MOFs 除了自身為抗菌劑外，還可充當(dāng)其他抗菌物質(zhì)的載體。Zhao 等[64]研究發(fā)現(xiàn)，紅辣椒提取物——辣椒素是一種有效的抗菌物質(zhì)，于是將Fe-MOF 作為載體負(fù)載辣椒素，并且添加于明膠/殼聚糖的薄膜基質(zhì)中，制成抗菌包裝薄膜。此法不僅極大地提高了薄膜的水蒸氣滲透性、紫外線阻隔性能和拉伸強度，還對大腸桿菌也表現(xiàn)出良好的抗菌性。

總之，由于MOFs 能夠控制/刺激分解具有殺菌活性的成分，可以與細(xì)菌膜產(chǎn)生強相互作用，在光催化下會形成ROS，且還具有高負(fù)載和持續(xù)釋放能力等優(yōu)異特性，使得MOF 材料具有優(yōu)異的抗菌特性。MOFs 已成為抗菌的理想材料，為食品用抗菌包裝材料提供了一種有效的改性方法[65]。

3.2 MOFs 作為果蔬的催熟控制器

控制果蔬，尤其是躍變型水果在儲運過程中的成熟度，對于確保產(chǎn)品在到達(dá)市場時處于最佳狀態(tài)非常重要，果蔬成熟度的關(guān)鍵影響因素為乙烯的濃度。目前，行業(yè)內(nèi)主要依靠提前采摘、低溫貯藏和O2/CO2氣氛調(diào)節(jié)來延緩乙烯的產(chǎn)生，或根據(jù)需要利用乙烯利促使乙烯的釋放。實際上，直接對果蔬所處環(huán)境中的乙烯進(jìn)行調(diào)控是最有效的方法，但是基于安全問題，乙烯不能直接用于果蔬的貯藏。

MOFs 具有可調(diào)組成、結(jié)構(gòu)、孔徑、體積、官能化、柔性結(jié)構(gòu)等特點，使得MOFs 可以作為乙烯分子的吸附和釋放調(diào)控器。Zhang 和Banerjee 等[66]利用溶劑熱法合成了一種孔隙率為0.39 cm3/g 的Cu-TPA MOFs，先將乙烯在其孔道內(nèi)充滿，再讓其釋放出乙烯，并對水果進(jìn)行催熟。50 mg 的Cu-TPA 可以吸收/釋放654 μL的乙烯，構(gòu)成了一個富含足夠乙烯的環(huán)境，以控制水果的成熟度，且滿足乙烯的安全使用標(biāo)準(zhǔn)（＜ 27 000 μL/L）。在使用MOFs 對乙烯進(jìn)行控制后，水果的組織硬度降低，與成熟相關(guān)的顏色變化加速。

MOFs 還可以實現(xiàn)在特定條件下對乙烯的釋放。Chopra 等[67]通過電化學(xué)合成法制備了MOF-199，它是一種以偏苯三甲酸為有機配體的銅基MOF。作者還評估了其在調(diào)節(jié)乙烯水平以控制易腐農(nóng)產(chǎn)品的成熟度的實用性。研究發(fā)現(xiàn)，充滿乙烯的MOF-199 暴露在干燥的空氣中時，它們基本不會釋放出乙烯，在相對濕度超過50%時，MOF-199 脫附了大部分乙烯。這一選擇性解吸現(xiàn)象為MOFs 按需調(diào)控水果的成熟度提供了可能。MOFs 不僅可用于水果的催熟，還可以用于抑制水果的成熟。例如鈣-4,4′-磺酰二苯甲酸、銅-2,4,6-三（3,5-二羧基苯氨基）-1,3,5-三嗪、鋅-四（4-溴代苯基）乙烯等MOFs 均可以高效吸附和解吸乙烯抑制劑（1-甲基環(huán)丙烷），從而減緩水果過早成熟的進(jìn)程。

以上研究表明，隨著MOFs 材料研究和應(yīng)用的不斷深入，MOFs 封裝乙烯或1-甲基環(huán)丙烷在果蔬活性包裝領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用潛質(zhì)。

3.3 MOFs 作為水分和氧氣清除劑

氧化反應(yīng)會導(dǎo)致食品在短時間內(nèi)變質(zhì)，這是食品生產(chǎn)商面臨的主要挑戰(zhàn)之一。由于食物捕獲水和氧分子的能力較強，即使充入惰性氣體仍然無法徹底避免氧化問題。MOFs 材料在具有超高比表面積的同時，也具有較好的水穩(wěn)定性，使得它能夠清除食品包裝袋/盒內(nèi)的殘余水和氧分子，可成為干燥劑的有效替代品[68]。

例如，一些MOFs 在5 次吸脫附循環(huán)后，水的吸附容量無衰減，且自身結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變[69-70]。有學(xué)者合成了一種MIL-101（Cr）包覆二茂鐵（Fe(η-C5H5)2）的復(fù)合材料，其較高的比表面積可用于吸附水分子；同時二茂鐵中的Fe2+具有還原活性，在接觸氧氣的同時可以原位轉(zhuǎn)化為Fe3+，從而消耗氧氣[69]。Burtch 等[71]通過溶劑熱法合成了MIL-101，發(fā)現(xiàn)MIL-101 具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性、動力學(xué)穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性等，在室溫下能有效去除氧氣。馬益平等[72]對MIL-101（Cr）進(jìn)行氨基功能化處理，該功能化材料具有優(yōu)異的水蒸氣吸附能力，在常溫、常壓下可以將相對濕度從71%降至38%，在氣調(diào)包裝領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

3.4 MOFs 作為生物活性物質(zhì)的載體

MOFs 中的大孔可以封裝一些活性物質(zhì)，在不改變物質(zhì)活性的同時還能提高其穩(wěn)定性。Moussa 等[73]研究發(fā)現(xiàn)，與堿性條件下的游離姜黃素相比，通過CD-MOFs 封裝的姜黃素的穩(wěn)定性提高了至少3 倍。Wang 等[74]使用微孔Zn-MOF 封裝 AITC（異硫氰酸烯丙酯)，用來有效保護AITC 免受相對濕度的影響，封裝后的Zn-MOF 依然可以維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。隨后，Lashkari 等[75]研究發(fā)現(xiàn)，HKUST-1、MOF-74 和RPM6-Zn 均能在寬濕度范圍內(nèi)有效捕獲和釋放AITC 分子。Al-Ghamdi 等[76]通過合成高表面積、多孔結(jié)構(gòu)的γ-CD-MOF 成功地包裹封裝了乙醛。以上研究均證明，MOFs 具有把揮發(fā)性有機物封裝在其孔道，并保持其化學(xué)活性的良好能力。

3.5 MOFs 作為毒害物質(zhì)檢測劑

由于農(nóng)藥污染、環(huán)境污染等因素，一些有毒、有害物質(zhì)會殘留在果蔬產(chǎn)品中。其中，多氯二苯并二噁英（PCDDs）及其代表物是持久性有機污染物中毒性較大的化合物[77]。盡管這些化合物的總攝入量非常低，但它們會通過飲食在人體內(nèi)進(jìn)行生物積累，所以食品中的二噁英風(fēng)險不容忽視[78]。然而，對于PCDDs及其代表物的識別和檢測非常具有挑戰(zhàn)性。

Wang 等[79]合成了一種高度穩(wěn)定的鋯基金屬有機骨架（BUT-17），其具有一維六方孔道和富苯基孔表面，基于結(jié)構(gòu)的熒光淬滅性質(zhì)，可以識別和檢測2 種具有代表性的PCDDs：2,3-二氯二苯并二噁英（BCDD）和2,3,7,8-四氯二苯并二噁英（TCDD）。BUT-17 對BCDD和TCDD 的檢測限分別為27、57 ng/mL，靈敏度非常高，并且具有很強的選擇性，不受類似化合物的干擾。

MOFs 對PCDDs 識別和檢測具有潛在的應(yīng)用價值，為將功能MOFs 應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域開辟了新的方向。MOFs 作為一種有機化-無極雜化納米材料，針對其毒性的評估是必不可少的，有機配體和金屬離子的存在、晶體納米尺寸、合成過程均是MOFs 具有毒性的主要原因[31,80-81]，食品包裝材料中對于材料安全性的要求極高，因此大力開發(fā)無毒MOFs 材料，并用于食品包裝材料成為目前的研究目標(biāo)。例如，Smaldone 等[82]研發(fā)獲得的 CD-MOF-1、環(huán)糊精MOF-1 材料是采用食品級γ 環(huán)糊精與苯甲酸鉀通過蒸汽擴散法制備而成，具有無毒安全等特性。此外，Yang 等[83]也開發(fā)了2 種無毒的MOF——MOF-1203、MOF-1201，是由鈣鹽和L-乳酸通過水熱法制備得到的棒狀晶體。

4 結(jié)語

MOFs 呈現(xiàn)出優(yōu)異的功能可調(diào)性、生物相容性及與其他材料的復(fù)合性，在抗菌保鮮、果蔬催熟、除水除氧、活性化合物的控釋、毒害物質(zhì)的檢測等方面具有巨大的應(yīng)用潛力和優(yōu)勢。將所需原子或有機官能團接枝到金屬離子/簇或有機配體上進(jìn)行功能化修飾，與將特定客體分子（特殊氣體、生物大分子、納米顆粒等）封裝/限制在孔道內(nèi)是目前開發(fā)功能化和智能化MOFs 材料的有效方法。盡管MOFs 材料在食品包裝中的應(yīng)用取得了巨大進(jìn)展，但是仍然存在一些挑戰(zhàn)。首先，需要考慮MOFs 的潛在毒性，必須對食品接觸中MOFs 的釋放及其對人類健康的安全性做出評估，這意味著開發(fā)可食用、可再生和可生物降解的MOFs 十分重要；其次，需要加強對MOFs 合成和改性方法的研究，期望設(shè)計并開發(fā)出更多具有可調(diào)節(jié)尺寸、形態(tài)和功能的MOFs 材料；今后的研究應(yīng)側(cè)重于制備納米MOFs 改性的宏觀復(fù)合材料，如膜、紙和涂層等。因為目前多數(shù)研究都基于MOFs 粉末的開展，粉末的使用和回收問題限制了其大規(guī)模應(yīng)用。希望MOFs 基食品包裝材料的研究能夠吸引更多跨學(xué)科團隊的關(guān)注，從而加大食品包裝材料的研究力度，以推進(jìn)其實際應(yīng)用。