鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的極化性能熱穩(wěn)定性研究進(jìn)展

邱燕子

西安交通工程學(xué)院 陜西西安 710000

目前，市面上使用最多無鉛壓電陶瓷體系有鈦酸鋇基BaTiO3、鈦酸鉍鈉基Ba0.5Na0.5TiO3、鈮酸鈉鉀基（K,Na)NbO3）等，BNT基無鉛壓電陶瓷因具有一系列獨(dú)特優(yōu)勢，比如說如弛豫態(tài)BNT基陶瓷具有較高的場致應(yīng)變，硬性BNT基陶瓷具有高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)、可重復(fù)性好、易于大規(guī)模制備等，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的體系[1]。

1 鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷介紹

鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷于1960年被發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)者Smolenskii等人指出，BNT基無鉛壓電陶瓷是一種符合復(fù)合鈣鈦礦無鉛壓電材料，具有鈣鈦礦型鐵電體性。TiO3鐵電化合物在室溫時屬于單斜晶系，鐵電極化強(qiáng)度約38μC/cm2，壓電常數(shù)為96pC/N，相對介電常數(shù)約240—340。由于其具有較高的居里溫度，約為380℃，是當(dāng)前具有一定應(yīng)用潛力的無鉛壓電陶瓷體系。在傳統(tǒng)的制備方法下很難得到致密的TiO3陶瓷，室溫條件下，TiO3陶瓷的矯頑場較高，Ec約為7.0，陶瓷要想實(shí)現(xiàn)極化是非常困難的。陶瓷的極化非常困難，陶瓷的壓電性能難以充分釋放[2]。加上TiO3陶瓷中的Na2O吸水容易形成晶體，使得該類型陶瓷的穩(wěn)定性相對較差。另外，BNT基無鉛壓電陶瓷具有場致應(yīng)變高，高振速下性能穩(wěn)定性甚至優(yōu)于PZT陶瓷，適用于大功率應(yīng)用等優(yōu)勢[3]。

2 鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷結(jié)構(gòu)與性能分析

Smolemskii等人于1960年正式報道了具有典型ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的NBT所具有的鐵電性能。NBT自身具有較強(qiáng)的剩余極化強(qiáng)度（Pr=37)以及相對比較高的居里溫度TC=320℃，并同時具有壓電系數(shù)較大、介電常數(shù)相對較小以及聲學(xué)性能相對良好的特點(diǎn)[4]。室溫條件下，NBT所對應(yīng)的R3c型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)如下圖所示。從圖中晶體結(jié)構(gòu)可以看出，Na+、Bi3+分別位于晶體各個面的頂點(diǎn)，O離子則處于立方八面體中的面心，而Ti離子則在立方八面體中的體心。在NBT中，Bi3+與鉛基壓電陶瓷PZT中Pb2+的具有一樣的核外電子層，其中，處于最外層的孤立電子對很容易和O2-耦合成具有非對稱結(jié)構(gòu)的共價鍵，增加鐵電性能的穩(wěn)定，并使電子位移極化率增加，另外，Ti4+的核外電子層軌道與相鄰的O2-雜化成Ti-O八面體。Ti-O八面體由于發(fā)生形變使晶格的對稱性降低，因此產(chǎn)生了自發(fā)偶極子，使晶體具有了鐵電性。這也是眾多研究者認(rèn)為NBT基陶瓷材料具有更強(qiáng)的鐵電性和更好的開發(fā)潛力的原因之一。Jia等在（Bi1/2Na1/2TiO3-BaMg1/3Nb2/3）O3體系中得到0.35%的大場致應(yīng)變，的加入，使體系從鐵電相轉(zhuǎn)變成遍歷態(tài)的弛豫相。Zhang等在0.92BNT-0.06BT-0.02KNN成分處獲得高達(dá)0.45%的場致應(yīng)變，大信號逆壓電常數(shù)日d33*達(dá)到560pm/V。

3 鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷退極化行為分析

BNT體系的退極化溫度是由鐵電態(tài)向弛豫態(tài)轉(zhuǎn)變的特征溫度，在變溫介電常數(shù)圖能夠明顯觀察到這一轉(zhuǎn)變。退極化溫度點(diǎn)之前，陶瓷是鐵電態(tài)，壓電常數(shù)較高，而退極化溫度點(diǎn)之后，陶瓷是弛豫態(tài)，發(fā)生頻率色散，壓電常數(shù)急劇下降。退極化溫度的存在限制了BNT體系壓電陶瓷的有效溫度范圍，制約了陶瓷的性能溫度穩(wěn)定性，成為限制BNT體系走向應(yīng)用的重要壁壘。

BNT基壓電陶瓷的研究工作主要關(guān)注BNT體系的壓電性和鐵電性，退極化溫度并不是這些工作的重點(diǎn)，其系統(tǒng)性研究還比較少。近年來基于對無鉛壓電陶瓷應(yīng)用化的需求，性能的溫度穩(wěn)定性日益成為研究熱點(diǎn)，BNT體系的退極化溫度越來越受到研究者的重視。Zhang等通過在BNT-BT陶瓷的晶界處引入半導(dǎo)體ZnO微粒構(gòu)建了0-3型復(fù)合陶瓷，ZnO的引入能抑制其退極化溫度，在ZnO摻雜量為30mol時退極化現(xiàn)象徹底消失，ZnO能夠俘獲一定的電荷，在電場撤去后可以補(bǔ)償退極化作用的影響。同時與ZnO的復(fù)合提高了BNT-BT的電學(xué)性能。

近幾年對退極化溫度的研究逐漸趨于系統(tǒng)性，也達(dá)成了一些共識。比如Li等通過淬火工藝，使BNF6BT體系的退極化溫度提高40℃，結(jié)合不同條件下的退火，研究了氧空位對退極化溫度的影響，提出退極化溫度提高的缺陷機(jī)制。與此同時，德國Rodel教授組的Lalitha通過淬火和氧氣氛退火工藝研究了BNT-6BT和BNT-9BT的退極化溫度，發(fā)現(xiàn)淬火可以有效提高體系的退極化溫度。通過結(jié)構(gòu)分析和氧氣氛退火實(shí)驗(yàn)，他們認(rèn)為晶格畸變和氧缺陷是退極化溫度提高的主要原因，Sung等也認(rèn)為晶格畸變和退極化溫度密切相關(guān)。Zhang等通過淬火工藝研究了BNT-BKT-BT體系的退極化溫度，并從結(jié)構(gòu)和點(diǎn)缺陷方面討論了退極化溫度提高的機(jī)理，他們認(rèn)為三方相畸變和氧缺陷是淬火陶瓷退極化溫度提高的原因。

4 提高鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷熱穩(wěn)定性的方法

4.1 快速降溫的淬火工藝

壓電材料的溫度穩(wěn)定性可以通過P-E曲線隨溫度的變化來表征，比如隨溫度升高，剩余極化強(qiáng)度降低、矯頑場減小等。圖1對比了普通燒結(jié)和淬火工藝對BNT-6BT陶瓷的變溫P-E曲線和I-E曲線的影響。圖4(b)(d）是從圖4(a)(c）提取的剩余極化值和矯頑場，隨溫度升高，兩種工藝燒結(jié)的陶瓷剩余極化強(qiáng)度均逐漸減小，矯頑場也均逐漸降低。所不同的是，普通燒結(jié)的陶瓷樣品在96℃處剩余極化強(qiáng)度和矯頑場開始急劇減小，而淬火燒結(jié)的樣品在136℃開始急劇減小。這與介電溫度譜所觀察到的結(jié)果一致，說明在退極化溫度之前，陶瓷保持了良好的鐵電性，在退極化溫度之后，陶瓷鐵電性能急劇減弱，淬火工藝有效提高了BNT-6BT陶瓷的退極化溫度。

圖1 不同燒結(jié)工藝下BNT-6BT陶瓷的P-E曲線、I-E曲線、極化強(qiáng)度和矯頑場隨溫度變化曲線

4.2 退火工藝

快速降溫的淬火工藝極大提高了BNF6BT陶瓷的退極化溫度，這使其受到廣泛關(guān)注。與此不同，緩慢降溫的退火工藝降低了陶瓷的鐵電性，例如研究者在純BKT體系研究了緩慢退火對陶瓷介電溫度譜的影響，發(fā)現(xiàn)陶瓷燒結(jié)后隨爐降溫速度緩慢（O.FC/min）時，原本呈現(xiàn)鐵電性的BKT陶瓷在全國溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出頻率彌散的弛豫特性，說明退火工藝有利于保留弛豫相。淬火提高BNT基陶瓷的鐵電性溫度范圍，而退火使陶瓷從鐵電態(tài)變?yōu)槌谠B(tài)。

圖2 不同退火條件下的變溫介電常數(shù)圖和變溫?fù)p耗

5 總結(jié)

不同學(xué)者對鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的結(jié)構(gòu)、性能及機(jī)理展開了不同的實(shí)驗(yàn)研究，本文則分析總結(jié)研究者的研究成果與結(jié)果，提煉出提高NBT基陶瓷Td穩(wěn)定性的方法，以淬火升溫和退火緩溫的工藝方式，保障NBT基陶瓷弛豫特性得以保障，鐵電相得以提升。