影響原子熒光光譜儀測汞穩(wěn)定性的試劑及反應(yīng)體系綜述

＊陳聰漢 孫益群 龍錦德 張國斐 朱國政*

（1.廣東新創(chuàng)華科環(huán)保股份有限公司 廣東 523000 2.廣東創(chuàng)華檢測技術(shù)服務(wù)有限公司 廣東 527300）

無機汞測定是非常容易出現(xiàn)各種問題的，特別是低含量的準確性和高含量的記憶效應(yīng)（Memory Effect），無機汞測定的方法國內(nèi)主要有熱原子熒光法（AFS）[1]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[2-3]，也有雙硫腙分光光度法[3]、冷原子熒光法[4]、冷原子吸收法[5]等。在眾多儀器分析方法中，ICP-MS法對質(zhì)量控制要求較高而檢出限低[6]，氫化物發(fā)生的熱原子熒光法是具有中國特色、最常用又滿足低檢出限需求的較穩(wěn)定方法，我國在其儀器和應(yīng)用上也保持國際領(lǐng)先，本文綜述近年來行業(yè)學(xué)者關(guān)于影響原子熒光光譜儀測汞穩(wěn)定性的試劑及反應(yīng)體系原因。

1.汞溶液

通常表現(xiàn)為低濃度汞溶液測試濃度偏小，高濃度汞溶液測試濃度偏大并在測試中有響應(yīng)值增大趨勢。張光元等[7]認為水體中汞離子對[Hg2+/Hg+]具有高還原電位，且[Hg22+]能歧化生成汞金屬和Hg2+，是造成汞很不穩(wěn)定的原因，但本文認為汞元素的變化并不是導(dǎo)致測試值直接變化的主要原因，而應(yīng)當是進入測試的含量減少了。有學(xué)者們[8-9]發(fā)現(xiàn)汞溶液標準曲線線性在0.40～0.5ng/mL處存在明確的拐點，記憶效應(yīng)隨著汞濃度的增加而增強。李耀磊等[10]還發(fā)現(xiàn)汞溶液在不加任何穩(wěn)定劑的情況下常溫放置超過2h后逐漸不穩(wěn)定，而且低濃度時變化更大。學(xué)者們對汞溶液穩(wěn)定性的質(zhì)疑并未能給出令人滿意的解釋，本文綜合認為該現(xiàn)象還需歸結(jié)為通過與其他因素聯(lián)合導(dǎo)致了差異化的影響。

2.酸

鹽酸濃度不僅起到減少吸附的作用，在AFS方法還存在于樣品和載流液中，與還原劑構(gòu)成反應(yīng)體系而影響信號的峰高和峰曲線，甚至于酸濃度低時AFS對元素無響應(yīng)。大多數(shù)氯化汞以未離解的HgCl2存在，且可以生成穩(wěn)定的[HgCl3]-、[HgCl4]2-等氯化物復(fù)合物[11]。陳福高等[12]發(fā)現(xiàn)空白熒光值隨鹽酸濃度升高而逐漸上升，5.0%濃度時測樣有最小變異系數(shù)和較高信噪比。此外，也因注意到與用HNO3浸泡、沖洗器皿的通行做法同理，酸對管路的清洗作用，以及不少方法中為避免Cl干擾不使用鹽酸做法，如甘志永等[13]、吳婧等[14]、王琴等[15]嘗試不同濃度硝酸溶液的清洗作用，HJ543[16]使用硫酸c（1/2H2SO4）=0.5mol/L配制各濃度汞標準溶液的做法。劉小娟等[17]認為鹽酸比硝酸更適合使用還原劑的AFS測試，對比了不同純度鹽酸的空白響應(yīng)值，優(yōu)級純的空白響應(yīng)值更低，可以設(shè)定AFS的空白判定值更小，使所測數(shù)據(jù)更穩(wěn)定、不確定度更?。粎侨饦I(yè)[18]研究發(fā)現(xiàn)鹽酸做載液測試的標準空白明顯比用硝酸的高，認為氯離子與汞形成穩(wěn)定的絡(luò)合物導(dǎo)致引入汞，而硝酸不會，不同廠家鹽酸做載液測試的標準空白相差可達2倍，還發(fā)現(xiàn)20%的硝酸浸泡24h后測試的標準空白比10%的鹽酸浸泡8h低400多熒光值。學(xué)者們對由酸造成的差異也未能給出令人滿意、全面的解釋，本文分析認為除去本底原因，酸的種類性質(zhì)差異導(dǎo)致了反應(yīng)差異、測量差異，如對各類物質(zhì)的溶解作用，甚至可能折算的不同酸濃度提供的H+含量不同造成氫燃燒、熒光猝滅等差異原因。比如L.Jian等[19]認為并非吸附、反應(yīng)的液相或氣相干擾、傳輸問題導(dǎo)致結(jié)果偏低，而是硝酸濃度不同，外標法配制與消化液相同的酸度，或采用標準加入法，配合數(shù)學(xué)校正公式可得到符合結(jié)果。酸濃度不僅促進還原氫的生成，還可能促進了反應(yīng)中分析元素和干擾元素的溶解，進而影響最終響應(yīng)。微粒金屬的溶解度可通過適當?shù)卦黾铀岫榷哟螅瑥亩^好地減少某些如過渡金屬的干擾；而且硼氫化鈉的還原反應(yīng)在酸濃度小時可以還原更多的元素，導(dǎo)致更嚴重的干擾。

3.還原劑

在AFS方法中用硼氫化物還原汞最終生成汞蒸汽，但硼氫化物本身性質(zhì)不夠穩(wěn)定，充足的還原劑才能使目標汞元素全部被儀器檢測到。其可能造成的影響是當含量不夠時，汞不能被全部被儀器檢測到；當含量足夠反應(yīng)但濃度低時，會遇到AFS對其他元素無響應(yīng)、液相干擾等的問題，這可能是因為汞反應(yīng)已生成單質(zhì)，而其他元素生成氫化物，還需要還原劑本身分解釋放的氫氣，經(jīng)過爐絲的燃燒加熱，才能被儀器識別；另外不同廠家規(guī)格硼氫化鉀，AFS走出的基線水平差異可能會很大。陳福高等[12]還發(fā)現(xiàn)使用的硼氫化物濃度在0.5g/L時測樣有最小變異系數(shù)和較高信噪比。楊麗[20]嘗試論證砷、硒、汞測定最適合硼氫化鉀濃度，并推薦了相對標準更低的濃度，但其研究未考慮大批量生產(chǎn)時統(tǒng)一配置的還原劑時間穩(wěn)定性，也未解釋濃度越高響應(yīng)值越低的趨勢原因。本文認為不同濃度還原劑生成還原氫速率不同，合并加熱過程使測量條件都不在統(tǒng)一水平，可嘗試驗證硼氫化鉀溶液濃度和穩(wěn)定性對儀器響應(yīng)值和峰形的影響。另外，還可能有干擾成分（如其他可形成氫化物元素）與待測元素競爭還原劑，減少甚至破壞了還原產(chǎn)物，以及減少了氫氣產(chǎn)生，甚至使最終的加熱原子化過程受到了影響。但過高的硼氫化鈉濃度，會因反應(yīng)過程劇烈而產(chǎn)生液相干擾。

此外需要注意到硼氫化物因其不穩(wěn)定性而在溶液中加入的少量堿的影響，Vujicic G等[21]認為堿與酸性試樣中和，減少了氫氣生成，還使得還原反應(yīng)猝滅從而降低汞的記憶效應(yīng)。一般而言，當堿含量低時還原劑自發(fā)分解較快，還原劑瓶可注意到在更短時間內(nèi)掛上許多氣泡；當堿含量高時特別是反應(yīng)體系廢液呈堿性時，測試發(fā)現(xiàn)AFS對汞有響應(yīng)而對砷等元素無響應(yīng)，考慮可能是堿中和掉了砷等元素反應(yīng)需要更多來自酸的氫離子。

4.穩(wěn)定劑、清潔劑

該類物質(zhì)的作用學(xué)者們解釋為穩(wěn)定汞元素、沖洗管路防止沉積。除利用前文中所述酸的穩(wěn)定、清洗作用外，許多學(xué)者[6,8,22-25]研究了在樣品中加入金溶液固定汞形成金汞齊的做法，或用金溶液沖洗的做法，其含量在1μg/L、10μg/L、100μg/L、200μg/L，能起到較好效果。學(xué)者們[9]設(shè)計多個水平濃度的汞溶液，發(fā)現(xiàn)不同濃度汞溶液金汞比在2:1時，響應(yīng)最高且記憶效應(yīng)相對較小，并介紹到金溶液濃度過大時金汞齊會越穩(wěn)定，進樣后難以在等離子體中分解離子化，造成汞測量值偏低。舒鳳等[9]認為金溶液對汞記憶效應(yīng)的消除，與金汞比和兩者的濃度都相關(guān)，當汞濃度小于1μg/L時，金汞比為2:1時即有很好的消除效果；汞濃度增加時需增大該比例，且金濃度大于75μg/L時，汞的記憶效應(yīng)消除至5%以內(nèi)。

對此，馬棟等[25]根據(jù)汞對金屬的溶解度解釋認為Hg可以溶解多種金屬形成汞齊，且該溶解度越大汞齊越穩(wěn)定，越不易吸附在容器或管線表面，在等離子體中也更難以分解離子化。本文認為，汞對金屬的溶解性應(yīng)理解為元素單質(zhì)特性，金溶液加入汞溶液即使生成金汞齊使得汞元素不易吸附而殘留，使得測定值更穩(wěn)定，也不能認為離子態(tài)的金、汞元素形成合金且均勻混于溶液中、具有了不易吸附的特點。為此可設(shè)計試驗將各金屬單質(zhì)放入汞溶液中，再測定汞溶液中各元素含量。

王琴等[15]發(fā)現(xiàn)0.05%重鉻酸鉀-硝酸50℃溶液能夠更快速降低標準空白熒光強度，另外有多個環(huán)境領(lǐng)域標準在10～1000μg/L的汞標準溶液中加入含量1%～5%重鉻酸鉀的做法[1,26]，甚至使用1%濃度溶液清洗管路[26]。邢飛等[27]認為重鉻酸鉀是一種強電解質(zhì)，可以破壞汞吸附在玻璃器皿表面和溶液膠體中，作為氧化劑還抑制了汞被還原揮發(fā)。為此可設(shè)計試驗不同重鉻酸鉀濃度對不同汞濃度的管路清洗效果。

有學(xué)者[9,13,23,28]使用L-半胱氨酸做絡(luò)合劑穩(wěn)定汞溶液、消除容器殘留和沖洗管路，能很好的消除汞的管路記憶效應(yīng)，添加使用含量為0.01～10g/L。也有文獻[14,29]使用5～10mg/L的EDTA-二鈉沖洗管路，認為EDTA-二鈉可以對重金屬離子的產(chǎn)生位阻作用和靜電吸附作用實現(xiàn)清洗汞離子，但清洗作用由于起主要作用的靜電吸附出現(xiàn)解吸現(xiàn)象而存在逆過程。還有學(xué)者[2]測試了EDTA及其二鈉鹽、KBr、Na2S、Na2S2O3、2-巰基乙醇ME、二硫蘇糖醇DTT和L-半胱氨酸Cys等不同洗滌劑及混合使用的洗滌效率。他們發(fā)現(xiàn)附加ME、DTT、Cys清洗能檢測到信號的殘留峰并進一步降低信號背景，考慮巰基烷醇的氣味和中樞神經(jīng)系統(tǒng)毒性，而推薦選擇Cys作為洗滌劑，其加入樣品后含量為0.18%，認為可使器材管路通過常規(guī)方法便能清洗干凈。

此外，趙小學(xué)等[22]還使用酒精搽洗進樣舟和進樣叉、用載氣去吹掃汞在吸收池中殘留；Guoqing Wang等[30]則將樣品制成納米液滴包埋在油相中從而避免管路的吸附，測得表面增強拉曼光譜法檢出限比原子熒光法更低10倍；Lau SN[31]試驗了不同濃度硝酸和1%氨基磺酸、1%鹽酸的組合對標準中間液儲存期的影響，認為1%（v/v）硝酸加1%（v/v）氨基磺酸和1%鹽酸組合的中間液在冰箱中儲存可獲得90d的效果；楊晶晶等[32]提出用濃硼氫化鉀溶液清洗有機玻璃類器皿的做法，Yu Y L等[33]將管路預(yù)先涂層硼氫化鈉也一并起到清洗管路的作用。

5.結(jié)語

綜述了近年來行業(yè)學(xué)者對影響原子熒光光譜儀測汞穩(wěn)定性的試劑及反應(yīng)體系的探索，本文認為學(xué)者們用到的各種試劑對測量的影響可大致歸為以下類別：氧化型（如重鉻酸鉀、金）使汞離子保持離子狀態(tài)，還原型（如硼氫化物、氯化亞錫等）使汞還原為活化的原子，絡(luò)合型（EDTA等有機物）使汞離子減少了歧化并絡(luò)合了干擾元素，反應(yīng)型（如酸類）減少汞析出和沉積并影響氫化物發(fā)生過程的液相和原子化干擾，這些都起到穩(wěn)定汞離子進入檢測的作用，也或許與器皿、管材發(fā)生作用減少了汞的吸附沉積。本文為改善原子熒光檢測汞質(zhì)量提供參考，相關(guān)項也可作為峰形、信號、記憶殘留等工作異常的排查內(nèi)容。