施 晗，李建民*，唐偉強(qiáng)，任佳奇，楊榮杰

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081;2.北京理工大學(xué) 機(jī)電學(xué)院/爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081)

0 引言

富燃料推進(jìn)劑是一類高度貧氧的固體推進(jìn)劑，在沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的幫助下，富燃料推進(jìn)劑能夠利用空氣或水作為氧化劑；在同等質(zhì)量或體積的條件下，富燃料推進(jìn)劑有著更高的燃燒熱和比沖[1-2]。以鋁為代表的金屬燃料具有密度高、燃燒熱高、耗氧量低等特點(diǎn)，目前已經(jīng)在固體推進(jìn)劑中得到了廣泛應(yīng)用[3-4]。但鋁粉在固體火箭推進(jìn)劑中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的燃燒團(tuán)聚現(xiàn)象，不僅會(huì)降低其燃燒效率，而且團(tuán)聚的大顆粒會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部絕熱層造成沖刷燒蝕[5]。對(duì)于富燃料固體推進(jìn)劑而言，金屬鋁的含量更高，其凝聚物更可能沉積在噴管和噴喉處，引起發(fā)動(dòng)機(jī)爆炸[6]。

針對(duì)減少高金屬固體推進(jìn)劑的燃燒團(tuán)聚的研究已有大量報(bào)道。根據(jù)已有的文獻(xiàn)資料[7-11]，調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的氧化劑粒度級(jí)配、機(jī)械活化和表面處理金屬粉、添加燃燒促進(jìn)劑，均是有效抑制燃燒團(tuán)聚的手段。LIU等[12]曾研究Al、RDX、AP的粒徑和級(jí)配對(duì)鋁質(zhì)量含量為18%的HTPB推進(jìn)劑的淬冷燃燒產(chǎn)物粒徑的影響，發(fā)現(xiàn)提高AP級(jí)配中細(xì)AP的比例，有利于降低燃燒產(chǎn)物的粒徑，而RDX的添加會(huì)使燃燒團(tuán)聚現(xiàn)象加劇。有機(jī)氟化物(OF)的種類有許多，高分子OF如聚四氟乙烯(PTFE)能以直接添加或球磨的方式應(yīng)用到推進(jìn)劑中，小分子OF主要指全氟烷基酸，能以包覆或制備金屬鹽的方式應(yīng)用到推進(jìn)劑中[13]。SIPPEL等[14]曾通過(guò)高能球磨法制備機(jī)械活化的Al-PTFE復(fù)合材料，并將其應(yīng)用到推進(jìn)劑當(dāng)中，發(fā)現(xiàn)Al-PTFE的引入能夠降低燃燒產(chǎn)物的顆粒尺寸。本課題組曾制備氟含量可調(diào)的OF，并將其應(yīng)用在HTPB和NEPE推進(jìn)劑當(dāng)中，發(fā)現(xiàn)OF作為一種金屬燃燒促進(jìn)劑能夠有效減小推進(jìn)劑的燃燒團(tuán)聚物的粒子尺寸[15-16]。

目前，對(duì)氟化物促進(jìn)金屬燃燒的研究主要針對(duì)低金屬含量(5%～22%)的固體推進(jìn)劑，在高金屬含量的富燃料推進(jìn)劑中有機(jī)氟化物的應(yīng)用和抑制金屬燃燒團(tuán)聚的研究相對(duì)較少。本文對(duì)含OF的Al/Mg HTPB富燃料推進(jìn)劑的能量性能、燃速和凝聚相燃燒產(chǎn)物進(jìn)行了研究，分析了有機(jī)氟化物對(duì)HTPB富燃料推進(jìn)劑的燃燒性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 推進(jìn)劑樣品制備

端羥基聚丁二烯(HTPB，羥值為0.75 mmol/g)、高氯酸銨(AP，分為兩種粒徑級(jí)配，粗：110～125 μm，細(xì)：5～10 μm)、鋁粉(Al，粒徑為4～6 μm)、鎂粉(Mg，粒徑為50～150 μm)，均由北方惠安化學(xué)有限公司提供；氟含量為73%的有機(jī)氟化物(OF)為實(shí)驗(yàn)室自制。

表1列出推進(jìn)劑的配方及其氧平衡，根據(jù)表1的配方和一定的加料次序?qū)⑼七M(jìn)劑各組分加到捏合機(jī)中混合均勻，采用真空澆注、恒溫固化的工藝進(jìn)行推進(jìn)劑制備，固化條件為恒溫烘箱(60 ℃)固化7 d，即得到密實(shí)有彈性的推進(jìn)劑方坯樣品。

表1 推進(jìn)劑樣品配方

1.2 推進(jìn)劑燃燒性能測(cè)試

燃燒熱，PARR 6200 氧彈量熱儀(PARR Instruments Ltd.美國(guó))，氮?dú)夂脱鯕夥諊?3 MPa)。

燃速，使用切藥機(jī)將制備好的固體推進(jìn)劑切成尺寸為4 mm×4 mm×20 mm的藥條，用聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液對(duì)其進(jìn)行側(cè)面包覆，待固化后用于燃速測(cè)定。采用本課題組自主研發(fā)的固體推進(jìn)劑線掃描實(shí)時(shí)燃速測(cè)定系統(tǒng)[17]，對(duì)推進(jìn)劑藥條進(jìn)行3～9 MPa 氮?dú)鈿夥障碌娜妓贉y(cè)試，并收集推進(jìn)劑在3 MPa下的凝聚相燃燒產(chǎn)物，每一個(gè)壓力點(diǎn)下的燃速測(cè)試重復(fù)多次取平均值，裝置圖如圖1所示。

圖1 固體推進(jìn)劑燃速測(cè)試系統(tǒng)工作示意圖

采用維也里燃速公式r=bpn計(jì)算燃速壓強(qiáng)指數(shù)，并給出擬合的相關(guān)系數(shù)R2。

1.3 凝聚相燃燒產(chǎn)物分析表征

使用Mastersizer 2000 激光粒度儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司)對(duì)凝聚相燃燒產(chǎn)物進(jìn)行粒度分析；使用MiniFlex 600 臺(tái)式X射線衍射儀(XRD，Cu-Kα靶，日本理學(xué)公司)對(duì)其進(jìn)行成分分析。

通過(guò)測(cè)量凝聚相燃燒產(chǎn)物中的金屬鋁與氫氧化鈉飽和溶液完全反應(yīng)生成的氫氣體積來(lái)求得殘留的活性鋁的質(zhì)量，裝置圖如圖2所示。

圖2 殘余活性鋁含量測(cè)定裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 能量性能

如表2所示，有機(jī)氟化物OF取代氧化劑AP以后，在氮?dú)鈿夥障?，推進(jìn)劑在沒(méi)有外源氧化劑的條件下的燃燒熱下降，在OF添加到5%時(shí)，下降尤為明顯，這是由負(fù)氧程度增大導(dǎo)致的。在氧氣氣氛下，推進(jìn)劑的燃燒熱隨OF的含量增大而增大，說(shuō)明在富燃料推進(jìn)劑中引入有機(jī)氟化物不會(huì)降低其能量水平。

表2 推進(jìn)劑在氮?dú)夂脱鯕鈿夥障碌娜紵裏?/p>

2.2 燃速

燃速是衡量推進(jìn)劑的燃燒性能的一個(gè)重要指標(biāo)，提高燃速不僅有利于提高發(fā)動(dòng)機(jī)的功率，對(duì)于富燃料推進(jìn)劑而言，更有利于減少凝聚相燃燒產(chǎn)物的聚集。推進(jìn)劑在低壓(3～9 MPa)下的燃速如圖3所示?？梢?jiàn)，F(xiàn)-3和F-5的燃速均大于F-0，表明OF的添加能夠提高富燃料推進(jìn)劑的燃速，這是由于OF促進(jìn)了金屬鋁和鎂的燃燒：有機(jī)氟化物OF熱分解生成的氣相氟碳化合物具有很高的反應(yīng)活性，與金屬鋁、鎂及其氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成金屬氟化物，同時(shí)放出大量的熱，促進(jìn)了推進(jìn)劑的凝聚相的熱生成，從而提高燃速。

圖3 推進(jìn)劑在不同壓力下的燃速

本課題組曾報(bào)道過(guò)對(duì)于常規(guī)的高鋁HTPB固體推進(jìn)劑而言，有機(jī)氟化物的添加能使燃速略微提高[16,18]。F-3的燃速大于F-5，證明添加過(guò)量的OF不利于富燃料推進(jìn)劑燃速的進(jìn)一步提高。表3給出了擬合得到的不同推進(jìn)劑的維也里公式和用來(lái)表示其擬合相關(guān)程度的相關(guān)系數(shù)R2，F(xiàn)-3和F-5的壓強(qiáng)指數(shù)稍大于F-0，可能是因壓強(qiáng)的增大，使氣相氟化物的濃度升高，從而使燃速上升，使推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)上升。

表3 推進(jìn)劑的維也里公式和相關(guān)系數(shù)R2

2.3 凝聚相燃燒產(chǎn)物

2.3.1 粒度分析

表4給出了三種推進(jìn)劑的凝聚相燃燒產(chǎn)物的D50、D90粒度尺寸和300～700 μm范圍內(nèi)的大顆粒占全部顆粒的百分比?？梢?jiàn)，隨著OF添加量的增加，凝聚相燃燒產(chǎn)物的D50略有上升，而D90顯著下降：當(dāng)OF的添加量為3%時(shí)，D90尺寸下降了31.5%，當(dāng)OF的添加量為5%時(shí)，D90尺寸下降了36.8%。相比F-0，F(xiàn)-3和F-5的300～700 μm范圍內(nèi)的大顆粒占全部顆粒的百分比顯著下降，F(xiàn)-3下降了49.5%，F(xiàn)-5下降了 42.1%。

表4 凝聚相燃燒產(chǎn)物的D50、D90尺寸和大顆粒的占比

圖4給出了三種推進(jìn)劑的凝聚相燃燒產(chǎn)物的粒度分布。由圖4可知，對(duì)于F-0樣品，小尺寸的固體燃燒產(chǎn)物粒子集中在5 μm和150 μm附近，該范圍內(nèi)的粒子可能是大量未反應(yīng)的鋁、鎂金屬顆粒及其氧化物。在300～700 μm范圍內(nèi)出現(xiàn)了面積較大的峰，為金屬、金屬氧化物和殘?zhí)寄鄱傻拇箢w粒。F-3和F-5的峰型都發(fā)生了變化，F(xiàn)-3的凝聚相燃燒產(chǎn)物中已觀察不到大尺寸范圍內(nèi)的峰，固體燃燒產(chǎn)物粒徑由小向大均勻遞減分布，表明OF可以有效減少凝聚相燃燒產(chǎn)物中的大顆粒的聚集；F-5的峰型與F-0具有相似之處，但大尺寸范圍內(nèi)的峰顯著減小，表明OF促進(jìn)燃燒、減少金屬團(tuán)聚的效果并不與OF添加量的增加而單調(diào)增加，該現(xiàn)象亦與OF提高燃速的規(guī)律相符，將在后續(xù)作進(jìn)一步的分析。

圖4 凝聚相燃燒產(chǎn)物的粒度分布

2.3.2 殘余鋁含量

由圖5可知，不添加OF的富燃料推進(jìn)劑F-0的凝聚相燃燒產(chǎn)物中的活性鋁質(zhì)量含量占凝聚相燃燒產(chǎn)物的29.0%，而F-3的燃燒產(chǎn)物中活性鋁質(zhì)量含量?jī)H占比14.7%，下降了49%；F-5中的占比下降至12.1%，下降了58%。富燃料推進(jìn)劑的凝聚相燃燒產(chǎn)物中含有大量未反應(yīng)的金屬和殘?zhí)?，OF的添加能夠提高金屬的反應(yīng)活性和燃燒效率，從而大幅減少凝聚相燃燒產(chǎn)物中的活性金屬的質(zhì)量占比；但由于氧平衡并未發(fā)生大的變化，未反應(yīng)的殘?zhí)嫉馁|(zhì)量占比會(huì)有所升高。

圖5 凝聚相燃燒產(chǎn)物的殘余鋁含量占比

由圖5可見(jiàn)，F(xiàn)-0的凝聚相燃燒產(chǎn)物主要由MgAl2O4、Al3.16Mg1.84、Al、MgO、C、MgCO3和Al2O3組成；相比F-0，F(xiàn)-3的燃燒產(chǎn)物中出現(xiàn)了較強(qiáng)的AlN峰，表明OF使得富燃料推進(jìn)劑中的鋁得到活化，降低了金屬鋁與氮?dú)獍l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活化能；鎂鋁合金和金屬鋁的峰強(qiáng)減弱，這與殘鋁量測(cè)試結(jié)果一致。F-5的XRD整體衍射峰強(qiáng)度低于F-0和F-3，是因?yàn)樨?fù)氧程度過(guò)高，凝聚相燃燒產(chǎn)物中的無(wú)定形碳的含量更多。在富燃料推進(jìn)劑的一次燃燒過(guò)程中，由于金屬鎂、鋁有著高的燃燒反應(yīng)活性和OF的燃燒促進(jìn)作用，比起粘合劑，高氯酸銨的分解產(chǎn)物將更優(yōu)先與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；又由于F-5有著遠(yuǎn)低于F-0和F-3的氧平衡，氧化劑的含量進(jìn)一步下降。通過(guò)這兩個(gè)因素可知，F(xiàn)-5中僅僅非常少量的高氯酸銨的分解產(chǎn)物與粘合劑HTPB發(fā)生反應(yīng)，大量的粘合劑僅僅是在高溫下碳化成為無(wú)定形的殘?zhí)迹贿^(guò)多的殘?zhí)忌蓵?huì)使擴(kuò)散火焰中出現(xiàn)二相流損失，不利于燃速的進(jìn)一步提高，同時(shí)過(guò)多的殘?zhí)嫉纳刹焕谌廴诮饘俚臄U(kuò)散。因此，使得F-5的燃速略低于F-3，且使F-5的凝聚相燃燒產(chǎn)物的300～700 μm范圍內(nèi)大尺寸粒子的粒度略大于F-3。在F-5中，已觀察不到鎂鋁合金的衍射峰，表明隨著負(fù)氧程度的增加，殘余金屬含量中的鋁/鎂比增加；同時(shí)，可在F-5的XRD圖譜中觀察到AlF3的衍射峰，表明相當(dāng)一部分的金屬鋁與有機(jī)氟化物的氣相分解產(chǎn)物發(fā)生了反應(yīng)，生成了氟化鋁。

2.3.3 XRD分析

為得到凝聚相燃燒產(chǎn)物中的成分組成，對(duì)三種推進(jìn)劑的凝聚相燃燒產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 推進(jìn)劑凝聚相燃燒產(chǎn)物的XRD分析

2.3.4 形貌分析

圖7為3 MPa下三種推進(jìn)劑藥條在燃燒室燃燒后的凝聚相燃燒產(chǎn)物的照片。F-0燃燒后留下了未被完全燒毀的包覆層，其內(nèi)部是凝聚的殘?jiān)?；F-3燃燒后留下了塊狀的殘?jiān)籉-5燃燒后留下了大量絮狀、粉狀的燃燒產(chǎn)物?？煽闯觯琌F的添加，使推進(jìn)劑的凝聚相燃燒產(chǎn)物的結(jié)塊狀況得到改善。

圖7 3 MPa下三種推進(jìn)劑藥條在燃燒室燃燒的凝聚相燃燒產(chǎn)物照片

圖8為凝聚相燃燒產(chǎn)物的SEM圖像。在F-0的燃燒產(chǎn)物的低倍放大SEM圖像中，可以看到大尺寸的球形凝聚體。在沒(méi)有氟化物的條件下，熔融的金屬鋁和鎂在熔融后發(fā)生部分團(tuán)聚，凝聚成為球形團(tuán)聚體，僅僅只有表面被氧化生成枝狀的鎂鋁氧化物。在F-3和F-5的燃燒產(chǎn)物的低倍放大SEM圖像中，均未觀察到大尺寸的球形凝聚體，說(shuō)明有機(jī)氟化物極大抑制了熔融金屬的燃燒團(tuán)聚：OF分解出的高活性的氣態(tài)氟碳化合物與熔融狀的鎂鋁顆粒發(fā)生反應(yīng)生成的鎂鋁氟化物會(huì)破壞團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)，使其破裂，并抑制熔融金屬顆粒的團(tuán)聚[10,19]。

圖8 三種推進(jìn)劑的凝聚相燃燒產(chǎn)物在低倍和高倍放大下的SEM照片

比較三種推進(jìn)劑的燃燒產(chǎn)物在高倍放大下的SEM圖像發(fā)現(xiàn)：

(1)F-0的高倍放大圖像中很少能觀察到小尺寸的熔融凝聚的霧化鋁顆粒，氧化物亦大量附著在凝聚體上；

(2)在F-3的高倍放大圖像中能看出，小尺寸的不規(guī)則的結(jié)晶占據(jù)凝聚相產(chǎn)物的主要部分；

(3)在F-5的高倍放大的SEM圖像中可以看到，此時(shí)殘余的球形鋁顆粒的粒徑已十分小，這有利于提高富燃料推進(jìn)劑的二次燃燒的效率。

3 結(jié)論

(1)在鋁含量為30%、鎂含量為10%的HTPB富燃料推進(jìn)劑，有機(jī)氟化物OF的引入，使其貧氧燃燒熱降低，富氧燃燒熱升高。OF稍提高富燃料推進(jìn)劑的燃速和燃速壓強(qiáng)指數(shù)。

(2)OF的添加，使富燃料推進(jìn)劑的凝聚相燃燒產(chǎn)物的殘鋁量和團(tuán)聚程度呈下降趨勢(shì)：D90尺寸以下，當(dāng)添加量為3%時(shí)，凝聚相燃燒產(chǎn)物的D90尺寸和殘鋁量分別下降了31.5%和49%；當(dāng)添加量為5%時(shí)，凝聚相燃燒產(chǎn)物的D90尺寸和殘鋁量分別下降了36.8%和58%。

(3)凝聚相燃燒產(chǎn)物中的大量殘?zhí)己虯lF3的生成，說(shuō)明OF對(duì)金屬鋁的燃燒有較大影響：OF分解出的高活性的氣態(tài)氟碳化合物與熔融狀的鋁顆粒發(fā)生反應(yīng)生成的氟化鋁會(huì)破壞團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)鋁更完全燃燒。但OF的過(guò)量加入，會(huì)使推進(jìn)劑的氧平衡過(guò)低，導(dǎo)致大量殘?zhí)嫉漠a(chǎn)生，從而不利于一次燃燒燃速的上升和減少300～700 μm范圍內(nèi)大尺寸顆粒的聚集。