被動(dòng)采樣技術(shù)在水環(huán)境暴露監(jiān)測(cè)評(píng)估中的應(yīng)用與挑戰(zhàn)

蔣沛瑀，許宜平，馬梅，王子健

1. 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，中國(guó)科學(xué)院飲用水科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085 2. 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境水質(zhì)學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

隨著農(nóng)藥、阻燃劑、增塑劑和內(nèi)分泌干擾物等污染物在水體中頻繁檢出，新污染物的危害越來(lái)越受到人們的關(guān)注，這些污染物中很多沒有被納入常態(tài)監(jiān)測(cè)體系，缺少標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法，并且有些在環(huán)境中含量極低，不易檢出，但是具有一定的生物毒性。新污染物的這些特性給傳統(tǒng)監(jiān)測(cè)方法帶來(lái)了挑戰(zhàn)。主動(dòng)采樣技術(shù)是目前應(yīng)用最為廣泛的監(jiān)測(cè)方法，前處理方法相對(duì)簡(jiǎn)單，應(yīng)用方法成熟，但是主動(dòng)采樣在監(jiān)測(cè)某些痕量污染物時(shí)，需要進(jìn)行大體積采樣以降低檢出限，導(dǎo)致成本高昂，可行性較低，此外主動(dòng)采樣提供的是瞬時(shí)樣本，無(wú)法準(zhǔn)確反映水體的真實(shí)濃度情況。水體痕量新污染物的監(jiān)測(cè)意義重大，迫切需要新的監(jiān)測(cè)方法。被動(dòng)采樣技術(shù)是20世紀(jì)70年代興起的方法，隨著幾十年的發(fā)展，該技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用在水體監(jiān)測(cè)中。被動(dòng)采樣技術(shù)檢出限低，可以簡(jiǎn)易高效地完成痕量污染物的定量，還可以模擬生物采樣，提供污染物的生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)信息。此外，被動(dòng)采樣技術(shù)具有時(shí)間累積采樣的特性，提供時(shí)間加權(quán)平均濃度，能更好地應(yīng)對(duì)污染物濃度波動(dòng)情況。

1 水體被動(dòng)采樣技術(shù)（Aquatic passive sampling techniques）

1.1 被動(dòng)采樣技術(shù)的原理

被動(dòng)采樣技術(shù)與傳統(tǒng)的主動(dòng)采樣不同，采樣過(guò)程不需要外力，目標(biāo)物質(zhì)在化學(xué)勢(shì)差的推動(dòng)下，由水相以被動(dòng)擴(kuò)散的方式遷移至被動(dòng)采樣器（passive sampling device, PSD）中[1]。這個(gè)過(guò)程涉及污染物在多相間的轉(zhuǎn)移，通常認(rèn)為，目標(biāo)物質(zhì)從水相主體擴(kuò)散至PSD附近，需要穿過(guò)水邊界層、可能存在的生物膜層和擴(kuò)散限制膜，才能進(jìn)入采樣器中被接收相富集。Huckins等[2]于1993年提出的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以描述上述富集過(guò)程。該模型認(rèn)為水相與采樣器間的交換動(dòng)力學(xué)滿足公式：

（1）

式中：t為PSD的采樣時(shí)間，Cs是目標(biāo)物質(zhì)t時(shí)刻在PSD中的濃度，Cw表示目標(biāo)物質(zhì)在水體中的濃度；ku和ke分別為吸收速率常數(shù)和消除速率常數(shù)。根據(jù)采樣進(jìn)程的特性，可以將目標(biāo)物質(zhì)在采樣器中的積累過(guò)程劃分為表1所示的3個(gè)階段：線性富集階段、曲線富集階段和平衡富集階段。

描述傳質(zhì)過(guò)程的模型除了公式（1）所示的動(dòng)力學(xué)法，還可以使用傳質(zhì)系數(shù)法[5]。最簡(jiǎn)單的傳質(zhì)速率模型認(rèn)為化合物穿過(guò)水邊界層（water boundary layer, WBL）進(jìn)入PSD內(nèi)，即僅存在水邊界層和采樣器膜兩步傳質(zhì)過(guò)程。可以用下面的方程描述：

（2）

表1 被動(dòng)采樣對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的積累階段Table 1 Sampling stages in passive sampling process

式中：kw和kp分別為化合物為在水邊界層和在采樣器膜中的傳質(zhì)系數(shù)，Ksw為化合物的采樣器-水分配系數(shù)，ko為傳質(zhì)過(guò)程中的總傳質(zhì)系數(shù)。

如果考慮存在生物污染，則可將式（2）進(jìn)一步表示為

（3）

式中：kb為化合物為在生物膜中的傳質(zhì)系數(shù)，Kbw則為化合物的生物膜-水分配系數(shù)。

Booij等[6]引入?yún)?shù)Bi用于判斷傳質(zhì)過(guò)程的控速步驟，其定義為水邊界層阻力與采樣器膜阻力的比值，即

（4）

式中：Dp為化合物在采樣器膜中的擴(kuò)散系數(shù)，δp為膜的厚度。當(dāng)Bi<0.05時(shí)，傳質(zhì)完全由水邊界層控制，當(dāng)Bi>300時(shí)，完全由采樣器膜控制。

PSD富集污染物的過(guò)程除了會(huì)由水邊界層或者采樣器膜控制，也可能由化合物在多孔吸附劑材料（如POCIS和HECAM中使用的HLB）內(nèi)的擴(kuò)散（intra-particulate diffusion）控制[7]。當(dāng)完全由吸附劑控制傳質(zhì)可以看作是化合物在一個(gè)半無(wú)限（semi-infinite）介質(zhì)中的擴(kuò)散，需要使用下述擴(kuò)散方程（而非一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程）描述[8]：

（5）

式中：D為目標(biāo)物質(zhì)在采樣器膜中的擴(kuò)散系數(shù)，ρ為接收相材料的密度，t為采樣時(shí)間，MPS為目標(biāo)物質(zhì)在采樣器中的富集質(zhì)量。

但實(shí)際的傳質(zhì)過(guò)程可能并不是由某一過(guò)程單獨(dú)控制的，這種情況下可以使用一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀旌纤俾士刂颇Ｐ蛠?lái)描述[9]。

MPS=KmCwtn

（6）

式中：K是速率常數(shù)（L·kg-1·h-n），m為接收相的質(zhì)量（kg），n用來(lái)判斷控速步驟[10]：如果n接近于0.5，說(shuō)明由吸附劑控制；接近于1，說(shuō)明由水邊界層或采樣器膜控制，介于0.5～1之間，說(shuō)明由兩者共同控制。但是混合速率模型僅適用于較短采樣時(shí)間，因?yàn)殡S著采樣逐漸趨近平衡，n會(huì)減小至0（平衡）。

傳質(zhì)過(guò)程會(huì)受到溫度、流速和鹽度等環(huán)境因素的影響，還會(huì)受到化合物性質(zhì)和PSD配置的影響?；衔锏男再|(zhì)決定了是否可以在被動(dòng)采樣中積累、富集的程度和采樣速率等。疏水性、分子量（體積）、官能團(tuán)種類等性質(zhì)已經(jīng)被證實(shí)會(huì)不同程度影響采樣速率[11]。采樣器的接收相種類影響著與化合物的親和能力，膜材料的選擇也會(huì)影響傳質(zhì)速率[12]。后續(xù)內(nèi)容中會(huì)更詳細(xì)討論傳質(zhì)過(guò)程的影響因素。

1.2 PSD類型

根據(jù)目標(biāo)物質(zhì)與采樣器接收相之間作用力的不同，可以將PSD大致劃分為2種類型：分配型PSD和吸附型PSD[3]。分配型采樣器的原理是化學(xué)物質(zhì)的分配作用，主要靠范德華力，而吸附型采樣器的原理主要是采樣器內(nèi)吸附劑對(duì)污染物的吸附作用，作用力包括氫鍵、配位鍵和偶極鍵等。對(duì)于分配型采樣器，只要暴露時(shí)間夠長(zhǎng)，污染物往往能在采樣器中達(dá)到平衡，但其非平衡狀態(tài)也可以應(yīng)用。對(duì)于吸附型采樣器，污染物與吸附劑之間以強(qiáng)效方式結(jié)合，其往往不需要達(dá)到平衡狀態(tài)。常用的分配型采樣器有SPMD、Chemcatcher-C18和TECAM等，目標(biāo)物質(zhì)一般為疏水性有機(jī)物。吸附型采樣器有POCIS、Chemcatcher-SDB和HECAM等，常針對(duì)極性化合物進(jìn)行采樣。分配型采樣器一般使用單一接收相，適用目標(biāo)物質(zhì)范圍較廣，富集的物質(zhì)形態(tài)為單一形態(tài)——自由溶解態(tài)。吸附型采樣器可以根據(jù)目標(biāo)物質(zhì)的不同選擇多種吸附相作為接收相，可以富集以自由溶解態(tài)為主的多種形態(tài)的目標(biāo)物質(zhì)。分配型采樣器對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的吸收和解吸符合各向同性交換動(dòng)力學(xué)（isotropic exchange kinetics, IEK），可以使用效能參考化合物（performance reference compound, PRC）法進(jìn)行原位采樣校正[13]。但是吸附型采樣器的富集過(guò)程更為復(fù)雜，不一定滿足IEK，PRC法的應(yīng)用也需要進(jìn)一步研究[14]。

在應(yīng)用被動(dòng)式采樣器測(cè)定水體濃度時(shí)，采樣器類型又可以劃分為2種[15]：平衡采樣器和時(shí)間累積采樣器，分別基于平衡富集階段和線性富集階段。平衡采樣器一般要求吸附容量小，快速達(dá)到平衡，在已知分配系數(shù)的條件下，就可以根據(jù)采樣器中的濃度算得水中濃度。而時(shí)間累積采樣器吸附容量大，平衡所需時(shí)間較長(zhǎng)，在采樣速率（sampling rate,Rs）已知的情況下，可以計(jì)算出水體中的濃度[16]。因?yàn)椴蓸悠鬟B續(xù)采樣，所以計(jì)算濃度為時(shí)間加權(quán)平均濃度。時(shí)間累積采樣器假設(shè)采樣期內(nèi)Rs不隨水體濃度變化，但是Rs會(huì)受到溫度、水流速度和生物污染等環(huán)境因素的影響[12]。

2 被動(dòng)采樣技術(shù)的采樣速率校正方法（Calibration methods of sampling rates for passive samplers）

對(duì)于時(shí)間累積PSD而言，Rs的校正至關(guān)重要。常用的校正方法分為2類：實(shí)驗(yàn)室校正方法和現(xiàn)場(chǎng)校正方法。實(shí)驗(yàn)室校正方法主要包括3種[12]：靜態(tài)耗損實(shí)驗(yàn)、靜態(tài)更新實(shí)驗(yàn)和連續(xù)水流校正實(shí)驗(yàn)。由于實(shí)驗(yàn)室的模擬環(huán)境很難與實(shí)際采樣環(huán)境完全一致，一些情況下，現(xiàn)場(chǎng)校正方法能有效提高被動(dòng)采樣的準(zhǔn)確度。

現(xiàn)場(chǎng)校正方法最常用PRC法，基于PRC有2種方法可以得到目標(biāo)物質(zhì)的吸收速率常數(shù)[13]，這2種方法都需要在已知平衡常數(shù)（KPSD）的前提下，通過(guò)測(cè)得釋放速率常數(shù)（ke），然后根據(jù)下面的公式獲得吸收速率常數(shù)。

（7）

第1種方法是暴露校正因子法（exposure adjustment factor, EAF），假設(shè)當(dāng)PSD吸收目標(biāo)化合物的傳質(zhì)過(guò)程由水邊界層控制時(shí)，環(huán)境因素對(duì)采樣速率的影響可以用相同條件下PRC受到的影響來(lái)近似。第2種方法是類比法，假設(shè)采樣器對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的釋放速率常數(shù)與Kow之間存在一個(gè)恒定的關(guān)系，該方法適用的logKow范圍比第1種方法更大。由于PRC法要求PSD對(duì)污染物的吸收釋放滿足IEK，分配型PSD的PRC法較為成熟，應(yīng)用案例較多，而吸附型采樣器PRC法的應(yīng)用仍極為有限，僅少數(shù)化合物可以作為吸附型采樣器的PRC。

流速被認(rèn)為是影響采樣速率最為顯著的環(huán)境因子[5]。一些研究使用被動(dòng)流速檢測(cè)器（passive flow monitor，PFM）來(lái)校正現(xiàn)場(chǎng)采樣速率[17-19]，PFM法是基于石膏溶解建立的方法，在布設(shè)PSD的同時(shí)，布設(shè)被動(dòng)流量檢測(cè)器，通過(guò)確定石膏溶解速率與水體流速的關(guān)系來(lái)分析采樣環(huán)境的流速情況，適用于水邊界層控制傳質(zhì)的采樣過(guò)程。由于石膏的溶解與水體的溫度、鈣離子和硫酸鹽離子的濃度水平有關(guān)，因此在應(yīng)用時(shí)需要考慮這些因素的影響。除了PFM法，也有學(xué)者提出可以直接控制采樣流速，例如在PSD前端放置轉(zhuǎn)子或者蠕動(dòng)泵[20]，使得采樣器始終暴露在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的、可控的水流條件下，這樣就可以達(dá)到用實(shí)驗(yàn)室的校正數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算采樣結(jié)果的目的。

無(wú)論是實(shí)驗(yàn)室校正還是現(xiàn)場(chǎng)校正方法，都需要使用實(shí)驗(yàn)手段來(lái)確定采樣速率，如果能夠建立合適模型就可以通過(guò)使用數(shù)學(xué)手段免去實(shí)驗(yàn)操作帶來(lái)的大量時(shí)間和資源消耗。如Vrana等[21]研究了適合logKow范圍在3.7～6.8的化合物的經(jīng)驗(yàn)公式，O’Brien等[17]提出的阿特拉津采樣速率與流速之間的經(jīng)驗(yàn)公式。除了建立經(jīng)驗(yàn)公式的方法，利用定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系（quantitative structure-property relationship, QSPR）模型預(yù)測(cè)采樣速率的方法也日益受到關(guān)注，QSPR是利用數(shù)學(xué)算法構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)與目標(biāo)性質(zhì)之間的定量數(shù)學(xué)函數(shù)關(guān)系[22]，常用的建模方法包括隨機(jī)森林、多元線性回歸和支持向量機(jī)等[23]。如Miller等[24]借助人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（artificial neural networks, ANNs），構(gòu)建了RTD-model和GSD-model這2個(gè)模型，通過(guò)73種目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)其在POCIS的采樣速率，預(yù)測(cè)誤差為（0.03±0.02） L·d-1（RTD-model）和（0.03±0.03） L·d-1（GSD-model）。

3 水體被動(dòng)采樣技術(shù)的應(yīng)用（Applications of passive sampling）

自20世紀(jì)80年代起，PSD首次應(yīng)用在水環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域以來(lái)，被動(dòng)采樣領(lǐng)域發(fā)展迅速。各種新型PSD應(yīng)用在河流、湖泊、海洋和下水道等大部分水體環(huán)境，應(yīng)用案例的日益豐富顯示出被動(dòng)采樣技術(shù)的巨大應(yīng)用潛力。

3.1 水污染物的環(huán)境暴露濃度與歸趨分析

3.1.1 篩查監(jiān)測(cè)

被動(dòng)采樣技術(shù)用于污染物監(jiān)測(cè)時(shí)，具有比主動(dòng)采樣技術(shù)更加靈敏的污染物識(shí)別能力，可以監(jiān)測(cè)ng·L-1濃度水平的污染物，有研究表明被動(dòng)采樣大約可以滿足75%以上的污染物監(jiān)測(cè)需求[25]。借助被動(dòng)采樣技術(shù)的低檢出限優(yōu)勢(shì)，將其作為篩查工具與預(yù)警工具，與生物監(jiān)測(cè)、化學(xué)分析方法組成分級(jí)監(jiān)測(cè)體系[26]。被動(dòng)采樣技術(shù)用于評(píng)估污染物的存在與否，在低濃度水平識(shí)別污染源，或者用于污染源間歇性排放場(chǎng)景。當(dāng)被動(dòng)采樣檢測(cè)值超過(guò)一定范圍時(shí)，再使用生物測(cè)試，進(jìn)一步確認(rèn)污染物對(duì)生物體的危害。

3.1.2 時(shí)間累積采樣

在大多數(shù)水體環(huán)境中，污染物的濃度都會(huì)發(fā)生一定程度的波動(dòng)，被動(dòng)采樣技術(shù)具有時(shí)間累積采樣的特性，可以提供污染物的時(shí)間加權(quán)平均濃度，相比于低頻次的瞬時(shí)采樣，可以更為準(zhǔn)確地反映水體的真實(shí)濃度。現(xiàn)有的研究通常以自動(dòng)采樣器或者高頻次手動(dòng)采樣結(jié)果作為參考值，評(píng)估被動(dòng)采樣的結(jié)果。很多研究[14, 27-28]都將被動(dòng)采樣監(jiān)測(cè)獲得時(shí)間加權(quán)平均（TWA）濃度與高頻瞬時(shí)采樣的監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)2種采樣技術(shù)測(cè)定的TWA濃度具有較好的吻合度，被動(dòng)采樣所得濃度是瞬時(shí)采樣的0.3倍～3倍，但是瞬時(shí)采樣的濃度具有更大的變異性。

3.1.3 污染源識(shí)別

被動(dòng)采樣可以長(zhǎng)時(shí)間布設(shè)在水環(huán)境中，并且布設(shè)靈活，適用于多點(diǎn)位同時(shí)監(jiān)測(cè)，因此可以用于判斷污染物的時(shí)空變化趨勢(shì)以及識(shí)別污染源。Poulier等[29]使用POCIS在干流Auvézère河和其支流Amac河上下游分別進(jìn)行采樣，得到了支流對(duì)干流的污染物貢獻(xiàn)通量，并推測(cè)了污染物的來(lái)源、遷移及轉(zhuǎn)化過(guò)程。Monteyne等[30]于2007—2010年在比利時(shí)3個(gè)沿海港口的采樣結(jié)果證明了多氯聯(lián)苯（PCBs）的濃度主要受河流輸入的影響，并且不同港口的污染源存在一定的差異。Gao等[31]應(yīng)用被動(dòng)采樣分別在南極、北極不同類型水體（淡水、冰川融水和海水）采樣識(shí)別不同類型的新污染物，并分析了有機(jī)磷酸酯等典型污染物的來(lái)源和歸趨，例如近海海水中的新污染物既源自當(dāng)?shù)卮拔廴荆舶êＱ筮\(yùn)輸?shù)挠绊慬32]。

一般認(rèn)為，被動(dòng)采樣技術(shù)提供的是自由溶解態(tài)組分，但是現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)體系針對(duì)的是污染物的“全量濃度”，因此被動(dòng)采樣的結(jié)果很難直接與之比較[11]。當(dāng)被動(dòng)采樣用于評(píng)估中等極性到極性有機(jī)化合物（logKow<5）時(shí)，這些污染物與水體中的有機(jī)物親和性較差，自由溶解態(tài)濃度與全量濃度差距較小，而對(duì)于疏水性強(qiáng)的化合物，一般是將自由溶解態(tài)濃度轉(zhuǎn)換為“全量濃度”進(jìn)行比較[33]。

3.2 水污染物的生物有效性與毒理學(xué)有效性評(píng)價(jià)

生物監(jiān)測(cè)技術(shù)環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域常應(yīng)用的技術(shù)之一，通過(guò)研究實(shí)驗(yàn)生物對(duì)污染物的反應(yīng)可以直接反映污染物的生物毒性，但是生物監(jiān)測(cè)的結(jié)果往往會(huì)受到實(shí)驗(yàn)生物的種類、生長(zhǎng)階段和健康狀況，代謝等生理因素的影響，并且可能缺少合適的生物，繁瑣的前處理和較差的可重復(fù)性限制了生物監(jiān)測(cè)技術(shù)的應(yīng)用[23]。

3.2.1 生物有效性

過(guò)往的研究表明，被動(dòng)采樣過(guò)程與生物富集過(guò)程相似，可以用來(lái)評(píng)估污染物的生物有效性。研究表明被動(dòng)采樣濃度與水生生物體內(nèi)的濃度有一定的相關(guān)關(guān)系[11]。但是，相關(guān)性的強(qiáng)弱與化合物的種類、PSD的種類和生物種類有關(guān)，如Friedman等[34]的研究表明一些多毛綱生物體內(nèi)的脂質(zhì)歸一化PCBs濃度也與低密度聚乙烯（LDPE）中的平衡濃度存在強(qiáng)相關(guān)性關(guān)系，而多毛類生物的脂質(zhì)歸一化多環(huán)芳烴（PAHs）濃度與LDPE的平衡濃度相關(guān)性較差。生物體對(duì)污染物的富集過(guò)程涉及生長(zhǎng)稀釋、新陳代謝等生理過(guò)程，而PSD僅涉及了物理化學(xué)過(guò)程，因此使用被動(dòng)采樣測(cè)定生物有效態(tài)濃度時(shí)，結(jié)果與生物體內(nèi)的濃度可能存在一定的偏差。研究中常使用貽貝等低營(yíng)養(yǎng)級(jí)的生物作為參照，并且證明了SPMD、silicon rubber等PSD和貽貝生物富集濃度有較好的相關(guān)性[11]，而將PSD與較高營(yíng)養(yǎng)級(jí)聯(lián)系起來(lái)時(shí)，可能需要引入生物積累模型來(lái)使研究結(jié)果更為合理。

3.2.2 毒理學(xué)有效性

相比于固相萃取等傳統(tǒng)的前處理方法，被動(dòng)采樣能夠長(zhǎng)時(shí)間在水體中進(jìn)行連續(xù)采樣，可以獲得不同濃度的生物活性物質(zhì)，此外被動(dòng)采樣提供的自由溶解態(tài)濃度相比于污染物總濃度更符合生物測(cè)試的要求。因此許多研究使用被動(dòng)采樣技術(shù)提供樣本，進(jìn)行內(nèi)分泌干擾效應(yīng)、遺傳毒性等體外生物毒性測(cè)試。如Liscio等[35]使用POCIS在污水處理廠中采集內(nèi)分泌干擾物（EDCs）樣品，用于酵母菌雌激素篩檢（yeast estrogen screen, YES）測(cè)試，并與貝類生物實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，證明了被動(dòng)采樣技術(shù)與生物測(cè)試結(jié)合的可靠性與便捷性。被動(dòng)采樣技術(shù)與生物毒性測(cè)試結(jié)合時(shí)，提供的樣本中含有多種未知污染物，生物測(cè)試的結(jié)果反映了水樣的綜合毒性。由于PSD對(duì)不同污染物的采樣速率不同，并且污染物間存在毒性差異，因此可能會(huì)出現(xiàn)由于采樣速率較低而低估某一污染物毒性的情況[12]。因此將被動(dòng)采樣技術(shù)與生物測(cè)試結(jié)合時(shí)，需要考慮PSD對(duì)不同目標(biāo)化合物的采樣速率差異。

4 監(jiān)測(cè)水污染物時(shí)間加權(quán)平均濃度的挑戰(zhàn)（The challenges of monitoring time-weighted average concentrations of water pollutants）

4.1 時(shí)間加權(quán)平均濃度的測(cè)定方法

水體中污染物的濃度并非恒定值，而是會(huì)發(fā)生一定的波動(dòng)，尤其是當(dāng)排污、降雨和洪水等事件發(fā)生時(shí)，污染物的濃度可能會(huì)發(fā)生劇烈變化。降雨或者洪水事件會(huì)增加地表徑流，從而促進(jìn)了農(nóng)藥、藥物及個(gè)人護(hù)理品等污染物進(jìn)入水體的進(jìn)程，造成污染物濃度短時(shí)間內(nèi)能驟增幾倍到幾十倍[36-38]。這些污染事件發(fā)生時(shí)間、持續(xù)時(shí)間和濃度波動(dòng)程度通常無(wú)法預(yù)知，給污染物監(jiān)測(cè)造成了較大的困難。此外，短時(shí)間多次脈沖污染還可能對(duì)水生生物產(chǎn)生更嚴(yán)重不利影響，因此明晰這些污染事件的生態(tài)環(huán)境影響對(duì)保護(hù)水環(huán)境有重要意義。這些濃度波動(dòng)事件的發(fā)生時(shí)間、持續(xù)時(shí)間通常無(wú)法預(yù)知，濃度波動(dòng)程度未知。常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測(cè)多使用瞬時(shí)主動(dòng)采樣，但是每月1～2次的采樣頻率很容易遺漏波動(dòng)信息。為了準(zhǔn)確地反映水體濃度情況，需要獲得一段時(shí)間內(nèi)的平均濃度，即時(shí)間加權(quán)平均濃度。

TWA濃度可以使用高頻瞬時(shí)采樣獲得，當(dāng)采樣間隔足夠短時(shí)將可能監(jiān)測(cè)到污染物濃度的動(dòng)態(tài)變化。而高頻瞬時(shí)采樣通常有人工與自動(dòng)采樣器2種實(shí)現(xiàn)形式。使用人工采樣不僅人力物力成本高昂，還會(huì)受到惡劣天氣條件的制約；使用自動(dòng)采樣器則可能會(huì)受限于布設(shè)環(huán)境、能源供應(yīng)等因素[39]。另外一種獲得TWA濃度的方法即為被動(dòng)采樣技術(shù)，被動(dòng)采樣具有時(shí)間累積采樣的特性，因?yàn)镻SD綜合了采樣期內(nèi)的濃度動(dòng)態(tài)變化情況，更加有代表性，并且避免了大量重復(fù)采樣，進(jìn)而減少運(yùn)輸、儲(chǔ)存和分析成本。

4.2 影響時(shí)間加權(quán)平均濃度不確定性的主要因素

不論是高頻主動(dòng)采樣還是時(shí)間累積被動(dòng)采樣，TWA濃度獲取過(guò)程的各個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)影響其結(jié)果的不確定性。TWA濃度的總不確定性包括主要不確定性（primary uncertainty）和次要不確定性（secondary uncertainty）[40]。主要不確定性與采樣頻率、采樣位點(diǎn)空間分布和采樣方法有關(guān)。被動(dòng)采樣方法相比于主動(dòng)采樣更具有時(shí)間和空間分布的代表性，因此可有效減少這部分不確定性[41]。次要不確定性與樣品儲(chǔ)存運(yùn)輸、前處理過(guò)程和分析測(cè)試方法有關(guān)。由于被動(dòng)采樣采集物質(zhì)保存在采樣器中[42]，不會(huì)像主動(dòng)采樣那樣可能出現(xiàn)物質(zhì)在樣品瓶中的吸附或轉(zhuǎn)化等變化，因此這部分不確定性也可能會(huì)因被動(dòng)采樣而降低。

但是，由于被動(dòng)采樣的采樣過(guò)程、分析過(guò)程會(huì)仍然受到一些因素的影響（圖1），采樣結(jié)果往往與真實(shí)值之間存在一定的偏差，正確認(rèn)識(shí)這些因素的影響有助于被動(dòng)采樣技術(shù)更為準(zhǔn)確地反映水體真實(shí)情況。

圖1 水污染物時(shí)間加權(quán)平均（TWA）濃度的獲得方法及其影響因素Fig. 1 Methods for monitoring time-weighted average （TWA） concentrations in water and the major influencing factors

4.2.1 環(huán)境因素

（1）溫度。PSD的采樣速率通常會(huì)隨著溫度升高而增加。Rantalainen等[43]對(duì)SPMD的研究表明，溫度每升高10 ℃，采樣速率增加2倍。Li等[44]使用POCIS采集藥物和個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）和內(nèi)分泌干擾物（EDCs）時(shí)發(fā)現(xiàn)了相近的結(jié)論，溫度從5 ℃升至25 ℃，采樣速率增加了不到2倍。但由于實(shí)際水體環(huán)境的溫度一般不會(huì)有過(guò)大變化，因此溫度對(duì)TWA濃度結(jié)果的影響較小。

（2）流速。PSD的采樣速率通常隨流速增加而增加。流速增加能夠減小水邊界層的厚度，如果傳質(zhì)過(guò)程由水邊界層控制，則采樣速率會(huì)增加。一般認(rèn)為疏水性有機(jī)物受到水邊界層的影響比親水性有機(jī)物更大，logKow>4.5的化合物主要受水邊界層控制，例如SPMD對(duì)疏水性有機(jī)物的采樣速率對(duì)流速的改變非常敏感[45]。但極性PSD的傳質(zhì)限速步驟可能并非水邊界層，目前眾多的研究結(jié)果并未得到統(tǒng)一結(jié)論，有研究表明流速增加10倍以上水體中POCIS對(duì)某些極性化合物的吸附動(dòng)力學(xué)變化卻小于2倍[46]。洪水等事件發(fā)生時(shí)，徑流增加可能顯著提升流速，從而影響TWA濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果。Novic等[47]在監(jiān)測(cè)一次洪水事件時(shí)發(fā)現(xiàn)高流量時(shí)段與低流量時(shí)段的采樣速率有顯著不同，當(dāng)采樣期內(nèi)存在流量高低2種情況時(shí)，將2種暴露場(chǎng)景分別考慮能夠提高PSD獲取TWA濃度的準(zhǔn)確性。

（3）溶解性有機(jī)物。溶解性有機(jī)物（dissolved organic matter, DOM）對(duì)PSD的采樣速率有負(fù)面影響[48]，原因有2個(gè)方面：①DOM（例如溶解性腐殖酸）與目標(biāo)分子結(jié)合導(dǎo)致目標(biāo)化合物的自由溶解態(tài)濃度降低，并且形成的絡(luò)合物難以擴(kuò)散到采樣器中；②DOM可能占據(jù)接收相上的吸附位點(diǎn)并抑制對(duì)某些目標(biāo)化合物的吸附能力。由于極性化合物與DOM的親和力較弱，因此DOM對(duì)疏水性PSD影響大，而對(duì)極性PSD的影響可能較小，例如有研究報(bào)道在不同總有機(jī)物（TOC）濃度下POCIS對(duì)PPCPs的采樣速率并沒有顯著差異[49]。

（4）pH。水體pH變化可能影響化合物在水相中的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，而PSD通常采集自由溶解態(tài)，即電中性的分子，因此pH的改變會(huì)影響PSD的采樣結(jié)果，特別是對(duì)可解離目標(biāo)物質(zhì)。例如，Bernal-González 和Durán-Domínguez-de-Bazúa等[50]發(fā)現(xiàn)不同pH（4～7）下，C18disk對(duì)氨基甲酸脂和均三嗪中性分子（pH=7）的采樣速率高于其離子形態(tài)（pH=4）。

（5）鹽度。水體鹽度變化可能會(huì)影響鹽析效應(yīng)，鹽析效應(yīng)隨分子大小增加而增加，隨分子極性增加而降低。但是實(shí)際水體采樣結(jié)果表明，鹽度對(duì)疏水性和極性PSD的采樣速率均無(wú)顯著影響，各種PSDs都已經(jīng)多次應(yīng)用在海水環(huán)境中[30, 51-53]。

（6）生物污染。生物污染一般會(huì)降低采樣速率。生物污染的形成與水體環(huán)境、采樣器材料和采樣時(shí)長(zhǎng)等有關(guān)。一般認(rèn)為親水性膜材料（例如PES）不易受到生物污染。Schreiner等[54]使用2種構(gòu)型的Chemcatcher采樣器對(duì)極性化合物進(jìn)行為期10 d采樣，未使用擴(kuò)散限制膜的“裸”采樣器生物污染嚴(yán)重，在不破壞采樣器的前提下很難完全去除生物膜，進(jìn)而可能影響對(duì)采樣器中目標(biāo)物的提取；而使用PES擴(kuò)散限制膜的Chemcatcher雖然暴露在同樣環(huán)境中，但是幾乎沒有生物污染。此外，PSD表面的生物膜中含有大量有機(jī)物，因此疏水性化合物更容易受到生物污染的影響，造成采樣速率的降低。

4.2.2 濃度波動(dòng)特征

水體污染物的濃度波動(dòng)給被動(dòng)采樣帶來(lái)了挑戰(zhàn)。為了探究濃度波動(dòng)的影響，科研人員開展了從模型模擬、控制實(shí)驗(yàn)，到下水道、河流、海洋等現(xiàn)實(shí)水體污染事件的應(yīng)用研究，不同波動(dòng)情況下PSD的采樣效果受到高度關(guān)注。

數(shù)學(xué)模型可以一定程度上用來(lái)簡(jiǎn)化模擬水體濃度波動(dòng)和相應(yīng)PSD富集濃度的變化。Hawker[55]將水體濃度波動(dòng)變化劃分為線性變化、指數(shù)變化和周期性振蕩等數(shù)學(xué)模型，并且推導(dǎo)了各種波動(dòng)變化形式相應(yīng)的PSD濃度變化模型，以期從PSD采樣結(jié)果直接預(yù)測(cè)水體濃度變化細(xì)節(jié)。但真實(shí)水體污染物濃度的變化情況更為復(fù)雜，很難使用某個(gè)單一模型進(jìn)行描述，并且多數(shù)情況下不規(guī)則的濃度波動(dòng)可能無(wú)法使用模型擬合。

研究者常用波動(dòng)幅度、持續(xù)時(shí)間和波峰位置（采樣前、中、后期）等來(lái)描述某一次波動(dòng)的特征，而當(dāng)采樣期內(nèi)包含多次濃度波動(dòng)時(shí)，還可以使用其他參數(shù)來(lái)表征總體波動(dòng)特征，如變異系數(shù)（coefficient of variation, CV）和半數(shù)時(shí)間比率（half-time ratio, htr）[56]。變異系數(shù)的大小可以衡量濃度波動(dòng)的劇烈程度。htr用來(lái)表示濃度峰值分布在采樣期的前半段還是后半段，若htr為正值，則表示濃度峰值在采樣后半段。由于各種水體有各自的特點(diǎn)，如下水道中污水的流量、污染物的種類與人為活動(dòng)、雨水等有關(guān)，這些參數(shù)對(duì)被動(dòng)采樣的影響也不盡相同，在控制實(shí)驗(yàn)和不同水體中的應(yīng)用研究為PSD監(jiān)測(cè)TWA濃度的校正提供了豐富的數(shù)據(jù)。Shaw和Mueller[57]在實(shí)驗(yàn)室條件下研究了波動(dòng)幅度、波動(dòng)持續(xù)時(shí)間等參數(shù)對(duì)Chemcatcher被動(dòng)采樣的影響，發(fā)現(xiàn)污染物濃度波動(dòng)的時(shí)間越長(zhǎng)，波動(dòng)幅度越大，與理論真實(shí)值的差距越大，采樣期末期發(fā)生的污染事件比部署后不久發(fā)生的事件可以更好地由PSD表示。Mutzner等[56]則發(fā)現(xiàn)水體濃度CV越大，由濃度波動(dòng)導(dǎo)致的結(jié)果誤差越大，當(dāng)濃度峰值主要分布在后半段會(huì)高估實(shí)際濃度，分布在前半段會(huì)低估實(shí)際濃度。

4.2.3 PSD構(gòu)型參數(shù)

（1）擴(kuò)散限制膜的影響。PSD的吸收過(guò)程最重要的是水邊界層和采樣器膜提供傳質(zhì)的阻力，如果化合物穿過(guò)這些層的穩(wěn)態(tài)條件沒有迅速建立，就會(huì)存在采樣滯后時(shí)間，因此擴(kuò)散限制膜覆蓋的PSD對(duì)脈沖污染事件的響應(yīng)緩慢，適合較為長(zhǎng)期的監(jiān)測(cè)[33]。如果將膜和接收相一起提取，這樣化合物在整個(gè)采樣器內(nèi)的分布就不會(huì)影響分析結(jié)果，一定程度上可以減少對(duì)環(huán)境濃度波動(dòng)響應(yīng)緩慢的影響。相反，沒有擴(kuò)散限制膜的PSD（例如某些Chemcatcher[57]）對(duì)濃度波動(dòng)響應(yīng)迅速，但是由于富集速度過(guò)快，當(dāng)采樣時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)容易不滿足線性假設(shè)，使TWA濃度誤差增加，因此適用于短期監(jiān)測(cè)。

（2）采樣器面積的影響。采樣器暴露面積增加一定程度上可以提高采樣速率，但是會(huì)增加水流速對(duì)采樣的影響[3]。

（3）膜材料的影響。膜材料的性質(zhì)會(huì)影響膜轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。一般認(rèn)為帶電與極性化合物在膜上無(wú)累積，迅速富集至接收相；而疏水性化合物可吸附在膜上，表現(xiàn)為吸附遲滯效應(yīng)[48]。

（4）接收相的影響。接收相與目標(biāo)物質(zhì)的親和力差異會(huì)導(dǎo)致采樣速率不同，采集不同的目標(biāo)物質(zhì)可以選擇最為合適的接收相材料。例如可以使用triolein、C18吸附劑等富集疏水性物質(zhì)，SDB-RPS、HLB等吸附劑用于富集可電離和極性分析物[48]。

4.2.4 采樣參數(shù)

當(dāng)使用時(shí)間累積PSD計(jì)算TWA濃度時(shí)，需要假設(shè)采樣器對(duì)化合物的富集過(guò)程處于線性階段，如前所述，t1/2可被認(rèn)為是PSD線性階段與曲線階段的分割點(diǎn)，Mutzner等[56]的研究表明PSD采樣時(shí)間超過(guò)化合物對(duì)應(yīng)t1/2時(shí)，TWA濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果的誤差將會(huì)增大。

4.2.5 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

一些實(shí)驗(yàn)室間研究的結(jié)果表明對(duì)于某些新污染物的TWA濃度分析，不同實(shí)驗(yàn)室的分析結(jié)果存在很大的差異。但該誤差來(lái)源與被動(dòng)采樣方法無(wú)關(guān)，主要來(lái)源于化合物的提取分析過(guò)程[58]。除此之外，儀器分析操作過(guò)程、數(shù)據(jù)分析過(guò)程的人為因素影響也值得關(guān)注。

4.3 被動(dòng)采樣獲取TWA濃度不確定性的評(píng)估

被動(dòng)采樣監(jiān)測(cè)TWA濃度的不確定性范圍通常受到采樣速率的制約，可以采用如下公式計(jì)算[26]：

Accuracylow-k×RSD≤UPSD≤Accuracyup+k×RSD

（8）

式中：UPSD為總不確定度；RSD反映被動(dòng)采樣數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性；k為覆蓋因子（coverage factor）；accuracy為被動(dòng)采樣精度，通常由Rs精度決定。Morin等[59]回顧了關(guān)于環(huán)境條件對(duì)被動(dòng)采樣Rs影響的研究后得出結(jié)論，無(wú)論所考慮環(huán)境參數(shù)（溫度、水流速或生物污染）如何變化，Rs的增加（或減少）通常<2倍。

5 研究展望（Prospect）

盡管被動(dòng)采樣技術(shù)相比于主動(dòng)采樣擁有時(shí)間累積、低檢出限、富集自由溶解態(tài)濃度的優(yōu)勢(shì)，尤其適合應(yīng)用在水體濃度存在復(fù)雜變化的場(chǎng)合，但仍然面臨一定挑戰(zhàn)需要克服，以便在水環(huán)境監(jiān)測(cè)與暴露評(píng)估的應(yīng)用中發(fā)揮更大潛力。

5.1 深入研究極性PSD水邊界層與聚合物控制的傳質(zhì)過(guò)程機(jī)制

與疏水性PSD相比，對(duì)極性PSD的富集機(jī)制的認(rèn)識(shí)還很少。污染物在極性PSD中主要傳質(zhì)阻力來(lái)源于哪個(gè)環(huán)節(jié)，以及環(huán)境因素對(duì)傳質(zhì)過(guò)程的影響需要進(jìn)一步量化，這阻礙了極性被動(dòng)采樣結(jié)果的準(zhǔn)確定量。一些研究表明極性PSD的富集過(guò)程可能不符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程或者與之存在一定的偏差[60-61]。疏水性化合物傾向于受到水邊界層控制，而極性PSD的傳質(zhì)更有可能受到其他傳質(zhì)環(huán)節(jié)的限制。富集機(jī)制的不明確也阻礙對(duì)采樣過(guò)程實(shí)際遇到問(wèn)題的有效解決，例如：接收相與某些化合物強(qiáng)烈結(jié)合可能導(dǎo)致回收率低；采樣器膜材料與接收相孔隙中存在水邊界層對(duì)傳質(zhì)阻力的貢獻(xiàn)；復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)中多種化合物之間可能存在競(jìng)爭(zhēng)吸附等。因此有必要進(jìn)一步研究極性PSD的傳質(zhì)過(guò)程和富集機(jī)制，建立合理的理論模型，以減少采樣器的結(jié)果不確定性。另一方面也許可以嘗試開發(fā)新的機(jī)制更為簡(jiǎn)單和可控的極性PSD。

5.2 提升對(duì)濃度波動(dòng)污染事件的精準(zhǔn)監(jiān)測(cè)

監(jiān)測(cè)污染事件中污染物的種類及濃度水平對(duì)保護(hù)水生態(tài)環(huán)境有重要意義，被動(dòng)采樣技術(shù)在污染事件中的應(yīng)用如圖2所示。但是，污染事件復(fù)雜多變，其變化特征難以識(shí)別。使用統(tǒng)計(jì)學(xué)的手段也許可以幫助提取變化特征，總結(jié)發(fā)現(xiàn)更多的變化規(guī)律，這將有利于考察被動(dòng)采樣在相應(yīng)變化時(shí)的采樣性能。此外，盡管被動(dòng)采樣在監(jiān)測(cè)濃度波動(dòng)事件中已經(jīng)有大量應(yīng)用，但仍然存在影響TWA濃度不確定性的技術(shù)挑戰(zhàn)，例如頻繁濃度波動(dòng)時(shí)的準(zhǔn)確性問(wèn)題、短期被動(dòng)采樣的靈敏度問(wèn)題等。

一些研究還發(fā)現(xiàn)濃度波動(dòng)事件中PSD富集過(guò)程可能會(huì)出現(xiàn)時(shí)滯效應(yīng)（lag effect）或瞬時(shí)濃集效應(yīng)（burst effect）。這2種現(xiàn)象通常出現(xiàn)在采樣初期，表現(xiàn)為比預(yù)期要慢或更快的富集，可能與化合物的疏水性等性質(zhì)有關(guān)[62]。Lag effect可能導(dǎo)致PSD無(wú)法捕捉到微小的污染事件。Lag effect與burst effect的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致PSD對(duì)化合物的富集與一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程產(chǎn)生偏差，進(jìn)而導(dǎo)致對(duì)水體濃度的錯(cuò)誤估計(jì)。但是還沒有完全明晰這2種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因，研究初步表明長(zhǎng)期采樣受其影響較小[7]，但短期采樣影響程度未知。因此，有必要對(duì)從化合物性質(zhì)、環(huán)境因素和采樣器參數(shù)等多角度對(duì)lag effect和burst effect進(jìn)一步研究，確認(rèn)其對(duì)TWA濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響。

圖2 被動(dòng)采樣在污染事件監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用展望Fig. 2 Application prospect of passive sampling in pollution event monitoring

5.3 完善水體被動(dòng)采樣的質(zhì)量控制方法

雖然被動(dòng)采樣在水環(huán)境暴露監(jiān)測(cè)和水質(zhì)評(píng)價(jià)中的應(yīng)用潛力巨大，但不完善的質(zhì)量控制方法是其弱項(xiàng)之一[11]，這使得不同研究間存在較大的變異性，從而很難直接為水質(zhì)管理提供高質(zhì)量數(shù)據(jù)。研究間的差異可能來(lái)源于采樣至樣品測(cè)試、數(shù)據(jù)分析的各個(gè)環(huán)節(jié)。為了減少被動(dòng)采樣結(jié)果的不確定性，有必要進(jìn)一步完善質(zhì)量控制，如完善采樣速率校正方法，完善平衡分配系數(shù)（Ksw）等關(guān)鍵采樣參數(shù)的確定方法等。

對(duì)于平衡采樣器來(lái)說(shuō)，Ksw的準(zhǔn)確性直接關(guān)系著污染物濃度測(cè)量的準(zhǔn)確性。但是實(shí)驗(yàn)測(cè)量某種材料Ksw是十分困難的，尤其是對(duì)于強(qiáng)疏水性化合物來(lái)說(shuō)，往往需要極長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到平衡。DiFilippo和Eganhouse[63]綜述了一些疏水性有機(jī)化合物在聚二甲基硅氧烷（PDMS）和水的平衡分配系數(shù)，不同研究間的Ksw變異性較高，導(dǎo)致濃度結(jié)果存在大約3倍的誤差。有研究者提出可以使用某些Ksw值易于測(cè)量并且數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確的物質(zhì)作為參照物，在后續(xù)的Ksw測(cè)量實(shí)驗(yàn)中作為質(zhì)量控制手段[64]。

對(duì)于時(shí)間累積采樣器，采樣速率（Rs）的確定至關(guān)重要。如上所述，Rs可能會(huì)受到流速、溫度和生物污染等因素的影響，而實(shí)驗(yàn)室校正的參數(shù)與實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景可能存在一定的差距。效能參考化合物（PRCs）法作為最常用的現(xiàn)場(chǎng)校正方法，在疏水性采樣器中的應(yīng)用十分成熟，但是對(duì)于極性采樣器，僅有DIA-5、[2H3]-E2和[2H4]-EQ等極少數(shù)的化合物被證明可以作為PRCs[65]，遠(yuǎn)不能滿足極性采樣器的實(shí)際需求，因此需要進(jìn)一步尋找合適的PRCs或者開發(fā)新的現(xiàn)場(chǎng)校正方法，QSPR等模型方法可能是解決極性采樣器校正采樣速率難題的有效手段，但也有待進(jìn)一步的研究確認(rèn)。

5.4 發(fā)展被動(dòng)采樣技術(shù)與其他方法聯(lián)用的新技術(shù)

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，被動(dòng)采樣與非靶向分析、廢水流行病學(xué)等方法的聯(lián)合應(yīng)用（圖3），進(jìn)一步發(fā)揮了其采樣優(yōu)勢(shì)，并且促進(jìn)了其他技術(shù)的發(fā)展，受到研究者的青睞。

靶向分析缺乏對(duì)未知污染物的關(guān)注，隨著質(zhì)譜分析方法的進(jìn)步，非靶向分析（non-target analysis, NTA）利用對(duì)精確質(zhì)量數(shù)、同位素分布和二級(jí)碎片信息的解讀，實(shí)現(xiàn)了樣品檢測(cè)到化合物數(shù)量的顯著增加，識(shí)別潛在未知污染物的能力大大提高。常規(guī)采樣方法僅提供采樣時(shí)刻的瞬時(shí)樣本，容易造成對(duì)實(shí)際水體的估計(jì)出現(xiàn)偏差。被動(dòng)采樣靈敏的檢出能力以及整合污染物濃度波動(dòng)的能力，使其與非靶向分析的結(jié)合分別從采樣和樣品分析環(huán)節(jié)提高了污染物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的可靠性。Beckers等[66]等使用液相色譜與高分辨質(zhì)譜法對(duì)河流樣品進(jìn)行測(cè)試分析，應(yīng)用針對(duì)縱向數(shù)據(jù)集設(shè)計(jì)的聚類分析，識(shí)別了污染物的3種空間分布模式，更為精準(zhǔn)地完成了污染物的源解析。Gao等[31]將TECAM的提取物用于二維氣相色譜和飛行時(shí)間質(zhì)譜（GC×GC-TOFMS），對(duì)持久性、生物累積性和毒性（PBT）污染物進(jìn)行非靶向篩查，逐級(jí)篩選出建議優(yōu)先關(guān)注的PBT類新污染物，并進(jìn)行了準(zhǔn)確定量。

圖3 水體被動(dòng)采樣聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用展望Fig. 3 Application prospect of combined technology with passive sampling in water

基于廢水流行病學(xué)（wastewater-based epidemiology, WBE）是實(shí)時(shí)檢測(cè)人群藥物使用量的有效工具[67]。WBE結(jié)果不確定性來(lái)源之一為收集樣品的代表性。被動(dòng)采樣是針對(duì)污水處理廠廢水中生物標(biāo)志物采樣的可行且低成本的方案。目前在WBE中應(yīng)用被動(dòng)采樣技術(shù)的案例尚為有限，例如通過(guò)不同社區(qū)污水廠的長(zhǎng)期被動(dòng)采樣，結(jié)合WBE估算比較不同人群之間的藥物消耗量[28,39]。但污水廠進(jìn)水流速波動(dòng)，污水中高濃度溶解/懸浮固體和微生物的存在，以及生物膜形成可能性較高等因素都可能制約PSD監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，有待進(jìn)一步改善[18,40]。