鋰電池百篇論文點評（2022.2.1—2022.3.31）

喬榮涵，岑官駿，申曉宇，田孟羽，季洪祥，田 豐，起文斌，金 周，武懌達，詹元杰，閆 勇，賁留斌，俞海龍，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

Geng 等[1]使用W 元素對鎳酸鋰進行改性，通過結(jié)構(gòu)分析和電鏡觀察表明，W 以非晶態(tài)LixWyOz相的形式存在，主要分布在LiNiO2(LNO)一次顆粒之間的晶界和二次顆粒表面。在LNO中加入1%W可以大幅度提高充放電容量保持率，同時保持較高的比容量。LixWyOz非晶相在一次和二次顆粒上都起到了保護層的作用，限制了一次顆粒在合成過程中的生長，提高了二次顆粒對微裂紋的抵抗能力。Park 等[2]通過對鎳酸鋰在高電壓下的多尺度探索，發(fā)現(xiàn)晶格氧損失對O3-O1 相在高充電態(tài)的局部堆積轉(zhuǎn)變起著關(guān)鍵作用，進而導(dǎo)致循環(huán)過程中Ni離子的遷移和不可逆的堆積層錯。文章通過采用石墨烯基密封表面涂層，使得在高充電態(tài)下，LiNiO2中的氧損失減弱，抑制了材料衰減的起始，提高了LiNiO2的高壓容量保持能力。Hao等[3]使用Nb摻雜鎳酸鋰，發(fā)現(xiàn)Nb 摻雜可以減小材料在電化學(xué)脫嵌鋰過程產(chǎn)生的體積變化，從而改善材料在不同溫度下的循環(huán)性能。同時發(fā)現(xiàn)，過量的Nb 摻雜會導(dǎo)致進一步的Li/Ni 混排，從而影響材料的倍率性能，因此需最優(yōu)化地調(diào)控Nb摻雜的量。

Zhu等[4]使用Ti和B對富鎳正極材料LiNi0.92Co0.05Mn0.03O2進行改性，改性后材料的一次顆粒拉長，具有強的徑向取向晶體結(jié)構(gòu)，其中(003)面被最大化。通過抑制H2-H3相變以及在循環(huán)過程中增強局部晶氧骨架的穩(wěn)定性，改性后正極的Li+擴散動力學(xué)增強，100 次循環(huán)后的容量保持率為78.3%，優(yōu)于原始材料的38.5%。Qiu等[5]證明了適量(1%，原子比)F 取代可顯著提高LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極材料的電化學(xué)性能。改性后的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O1.99F0.01的比容量為194.4 mAh/g，在2 C 循環(huán)100 次后容量保持率為95.5%，在高倍率5 C 下的比容量為165.2 mAh/g。通過原位同步輻射X 射線衍射分析證明，正極材料中的F 離子通過阻止氧在a-b平面中滑動，抑制了材料在高電壓下H2相向H3相的不可逆相變，保證了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhang 等[6]在氫氧化物前驅(qū)體共沉淀法中，通過引入釔離子Y2+濃度梯度，原位地對鎳酸鋰進行了表面改性。相較于原始LiNiO2，Y 改性后的LiNiO2在保持較高的比容量(225 mAh/g)的同時，具有了更高的初始庫侖效率(93.4%vs.83.2%)和更好的容量保持能力(100 次循環(huán)后63.2%vs.51.8%)。Fan 等[7]使用Li1.8Sc0.8Ti1.2(PO4)3(LSTP)對LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2單晶進行表面改性防止SC-NCM 被電解液腐蝕，其力學(xué)穩(wěn)定性可以改善惡劣條件下長周期循環(huán)引起的晶間裂紋。此外，LSTP 導(dǎo)電改性層促進了鋰離子在正極顆粒之間的傳輸，有效地提高了倍率性能。經(jīng)電化學(xué)測試，在軟包全電池中，石墨/LSTP改性的SC-NCM在1700次循環(huán)后的容量保持率為89.6%。

Wang 等[8]使用Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)固態(tài)電解質(zhì)對鈷酸鋰進行改性，研究表明LLZTO可以在高溫下為充電態(tài)的鈷酸鋰重新提供鋰離子，降低鈷酸鋰的脫鋰深度，有效地緩解高溫下材料的結(jié)構(gòu)分解及氧氣的釋放。實驗證明添加1%(質(zhì)量分數(shù))的LLZTO后，LiCoO2/石墨全電池的安全性顯著提高。Takashi 等[9]研究了納米立方體鈦酸鋇(NC-BTO)包覆鈷酸鋰(LCO)對倍率性能的提升。文章用水熱法合成了NC-BTO，使高度分散地附著在LCO 顆粒表面。包覆后的LCO 材料在50 C 循環(huán)下仍有56.7 mAh/g 的容量，未包覆材料無容量。與溶膠-凝膠法包覆BTO材料對比，在BTO對LCO的相同面覆蓋密度下，由于該NC-BTO 粒徑小、形狀規(guī)整，該包覆顯著提升了三相界面在LCO 顆粒表面的占比。更大的三相界面使鋰離子不會在三相界面累積，而是有效地參與氧化還原反應(yīng)，提升電荷轉(zhuǎn)移速率，提升倍率性能。

1.2 其他正極材料

Luo 等[10]基于同步X 射線技術(shù)探究了Al 或F 摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)在充電和放電過程中的相演化。發(fā)現(xiàn)Al 摻雜的LNMO 在高功率循環(huán)(8 C的倍率下)中存在非常明顯且穩(wěn)定的緩沖相，證實了Al摻雜后增強了其電化學(xué)反應(yīng)性，改善了其相變反應(yīng)動力學(xué)和鋰離子擴散系數(shù)。相反，F(xiàn)摻雜LNMO在5 C 倍率下的放電過程緩沖相非常弱，證實了F摻雜對LNMO相變和鋰離子擴散動力學(xué)的影響是負面的。此外，Al摻雜的LNMO在循環(huán)后表現(xiàn)與初始樣品一致的完整兩相共存區(qū)，證明Al 離子能穩(wěn)定LNMO材料的骨架，在長期循環(huán)壽命中表現(xiàn)出更高的容量保持率。

2 負極材料

2.1 硅基負極材料

An等[11]合成了一種氮摻雜的碳包覆納米多孔硅復(fù)合負極材料，該結(jié)構(gòu)可以減緩硅體積膨脹，保持結(jié)構(gòu)完整性，提高電子導(dǎo)電性，同時在硅表面形成穩(wěn)定固體電解質(zhì)間相。該復(fù)合負極具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，在5 A/g的電流密度下循環(huán)4000次仍有接近1000 mAh/g 的比容量，容量保持率高達95.68%。Wang等[12]利用MgH2作為助磨劑，通過球磨法制備了表面包覆MgH2的硅負極。在嵌鋰過程中，MgH2和Si的鋰化過程發(fā)生在不同的電位下，兩者都導(dǎo)致明顯的體積膨脹，導(dǎo)致電極內(nèi)部產(chǎn)生強烈的內(nèi)應(yīng)力。在這種強烈的內(nèi)應(yīng)力作用下，MgH2的鋰化產(chǎn)物Mg和LiH會遷移到裂紋的Si顆粒中，通過MgH2的部分可逆地鋰化，逐漸轉(zhuǎn)變成由離子導(dǎo)電的LiH和電子導(dǎo)電的Mg 組成的導(dǎo)電基體。制備的硅負極材料具有良好的可逆比容量為3228 mAh/g，循環(huán)200次后容量保持率高達91%。Fang等[13]采用“納米孔致密化”梯度設(shè)計，利用分子層沉積和原子層沉積技術(shù)，將柔性多孔Zn和剛性致密TiO2(zincone/TiO2)組成的雙膜可控沉積到硅電極上，可以調(diào)整硅負極的應(yīng)力和離子擴散動力學(xué)。即彈性Zn 作為緩沖層，通過孔隙的變形來消散內(nèi)應(yīng)力，而剛性TiO2(約5 nm)為硅顆粒提供了優(yōu)異的機械強度，Si@zincone/TiO2電極初始庫侖效率高達81.9%，在4 A/g 的電流密度下具有1224 mAh/g 的比容量。每個循環(huán)放電容量衰減率僅為0.051%，1000次循環(huán)后放電容量高達753 mAh/g。Liu 等[14]開發(fā)了一種Ti3C2TxMXene 和石墨烯雙重包覆的三維硅復(fù)合負極。該復(fù)合材料具有高密度(1.6 g/cm3)和高電導(dǎo)率(151 S/m)。原位透射電鏡和非原位掃描電鏡技術(shù)，以及循環(huán)過程中的系統(tǒng)動力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析表明，Ti3C2TxMXene 和石墨烯的3D 雙重導(dǎo)電和彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以提供快速的電子和離子電導(dǎo)，同時有效緩解硅的體積變化。復(fù)合負極在0.1 A/g電流密度下具有5206 mAh/cm3的體積比容量和2892 mAh/g的質(zhì)量比容量。Wang等[15]在硅表面構(gòu)造一種獨特的聚六氮雜萘(PHATN)聚合物，硅在進行嵌鋰時，PHATN中原有的苯環(huán)成為接受鋰的活性中心，形成穩(wěn)定的富鋰PHATN涂層。PHATN分子在連續(xù)的鋰化過程中由于分子構(gòu)型的改變而膨脹，這為Si粒子的體積膨脹提供了緩解的空間，因此該復(fù)合負極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。復(fù)合負極在1 A/g電流密度下循環(huán)500次后仍具有1129.6 mAh/g的穩(wěn)定比容量，在16.5 A/g電流密度下循環(huán)500次后仍具有417.9 mAh/g 的穩(wěn)定比容量。Chen 等[16]采用Mg 還原將光伏硅廢料成功構(gòu)建成具有多孔結(jié)構(gòu)的片狀堆疊結(jié)構(gòu)復(fù)合負極。其片狀堆疊結(jié)構(gòu)，能夠更好地承受硅的應(yīng)力變化，且利用原位形成的碳構(gòu)建了一個可以緩解硅體積變化的堅固導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在1.0 A/g 電流密度下循環(huán)300 次后，其復(fù)合負極仍能保持693 mAh/g 的穩(wěn)定容量。Lu 等[17]通過電熱沖擊提供的快速加熱和淬火驅(qū)動硅原子定向擴散將光廢硅轉(zhuǎn)化為氧化石墨烯和硅納米線復(fù)合電極(SiNWs@RGO)。SiNWs@RGO 電極具有超高的初始庫侖效率(89.5%)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在1 A/g 的電流密度條件下循環(huán)500 次仍具有比容量2381.7 mAh/g)。Dong等[18]提出了一種具有高電子導(dǎo)電性、高密度、不需要傳統(tǒng)有機黏結(jié)劑的結(jié)構(gòu)硅基負極。通過在Si 負極材料中加入少量Sn，然后在常規(guī)負極制備后對有機黏結(jié)劑進行碳化，再進行熱壓，使Sn 在熱壓過程中熔化擠壓，使Si 顆粒粘結(jié)牢固，且在Si 基活性材料和Cu 電流集電極的界面上原位形成了Cu3Si/Cu3Sn 夾層，使兩者之間形成合金結(jié)合。有機結(jié)合劑衍生的碳包覆在Si 顆粒上，與擠壓的Sn 和Cu3Si/Cu3Sn 夾層耦合，形成一個高電子導(dǎo)電性的骨架。骨架還提供了電極在循環(huán)過程中高度穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)完整性，該負極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

2.2 其他負極材料

Lu等[19]開發(fā)了一種具有高彈性和褶皺結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯-氮化碳(rGO-C3N4，GCN)，作為金屬鋰負極的三維集流體。GCN 中的親鋰位點C3N4可以降低金屬Li 的成核過電位，同時由于其高彈性，GCN 可以緩沖金屬Li 沉積引起的應(yīng)力，保持電極結(jié)構(gòu)完整。含GCN 的金屬Li 負極體積膨脹減小，300 次循環(huán)的庫侖效率保持在98.6%，循環(huán)壽命超過1700 小時。Kim 等[20]制備了一種納米SnO2粒子均勻嵌入到三維導(dǎo)電碳基體復(fù)合負極材料，無黏結(jié)劑三維電極的堅固和多孔結(jié)構(gòu)緩沖了鋰嵌入/脫出過程中的大量體積膨脹，在10 C倍率下4000次循環(huán)后仍具有548 mAh/g的穩(wěn)定比容量。Liang等[21]通過在低溫狀態(tài)下，采用連續(xù)輥壓粘合制成一種新的預(yù)鋰化的合金負極箔。經(jīng)過更小的壓力及反復(fù)達12 次的輥壓，5%-Sb 作為添加劑的Sn 箔被制作而成。通過此方法合成的合金負極箔材，顯著地減少了機械預(yù)鋰化過程中的損傷，并且降低合金的孔隙率到1.8%。通過討論機械預(yù)鋰化最初的損傷原因，揭示了合金負極孔隙率和全電池測試的對應(yīng)關(guān)系。其中，預(yù)鋰化的錫箔與目前商用的LiFePO4及NCM811 組裝成全電池測試，有接近180 次與110次的穩(wěn)定循環(huán)。且與常用石墨負極相比，此合金箔材在電解液較少及低溫下，依然具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

Bauer 等[22]研究烷基硅基保護乙炔芳基重氮鹽在石墨電極上的電接枝和脫保護，以及帶有氨基、羧基和硝基等官能團的芳基重氮鹽的電接枝及其對鋰離子電池電化學(xué)性能的影響。電接枝樣品的抗氧化能力較低，而原位接枝樣品除氨基基團外，抗氧化能力較高。與原始石墨電極相比，乙烯基(TMS)在1 C 時表現(xiàn)出更好的容量和更好的容量保持。Zhou 等[23]設(shè)計了一種新型超薄(約4 nm)人工SEI，有效抑制了石墨剝離，提高了天然石墨界面穩(wěn)定性。人工SEI層還提高了電池的倍率性能，降低了界面阻抗，增加了體相Li+擴散系數(shù)。改性后的天然石墨負極在1 C倍率下循環(huán)400次后容量保持率能夠高達97.5%。Ai 等[24]通過簡單的化學(xué)改性策略，制造了具有氟化雜化層保護的穩(wěn)定鋰金屬負極。鋰金屬的穩(wěn)定歸因于由塊狀合金和氟化鋰組成化學(xué)和機械雙穩(wěn)定性混合保護層，可有效減少副反應(yīng)并抑制鋰枝晶生長。Beichel 等[25]將鋰(Li)負極浸入磷酸衍生物(CF3CH2O)2P(O) OH (HBFEP)的二甲氧基乙烷(DME)溶液中后，在鋰金屬表面上生成人造固體電解質(zhì)中間相(SEI)。HBFEP 在表面上與相應(yīng)的鋰鹽反應(yīng)生成LiBFEP，這是一種鋰離子導(dǎo)電無機配位聚合物。由于離子鍵的可逆斷裂，該薄膜在循環(huán)引起鋰體積膨脹被破壞時表現(xiàn)出自愈能力。具有HBFEP改性鋰電極的Li-Li對稱電池在促進電池快速失效的苛刻模型電解質(zhì)(1 mol/L LiOTf in TEGDME)中顯示出三到近四倍的循環(huán)壽命增加，富含LiBFEP的SEI層顯然充當了鋰離子傳導(dǎo)保護屏障，從而提高了鋰負極的可循環(huán)性。

3 電解質(zhì)及添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Baniya 等[26]通過在Li6.25Al0.25La3Zr2O12電解質(zhì)表面涂上一層薄薄的氮化硅(Si3N4)來提高其與鋰的兼容性。由于其親鋰性質(zhì)和鋰合金的中間態(tài)形成，確保了與鋰的緊密接觸同時，其界面電阻從1197 降至84.5 Ω cm2。采用Si3N4修飾電解質(zhì)的鋰對稱電池在室溫下表現(xiàn)出較低的過電位和穩(wěn)定的電鍍/剝離長周期循環(huán)。Yang 等[27]為了有效控制高導(dǎo)電Li7La3Zr2O12類固態(tài)電解質(zhì)燒結(jié)過程中的Li2O 氣氛，提出了一種有效的相互補償鋰損失(MCLL)方法。采用MCLL 方法，將多個電解質(zhì)片疊層同時燒結(jié)的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)具有較高的相對密度(96%)、較高的Li 含量(5.54%)、較高的電導(dǎo)率(7.19×10?4S/cm)和較大的臨界電流密度(0.85 mA/cm2)，與熱壓燒結(jié)的結(jié)果相當。組裝的Li-Li對稱電池和鋰金屬固體電池(LMSSB)表明，所制備的LLZTO 與Li 金屬的界面電阻較小(17 Ω cm2)，對Li 金屬表現(xiàn)出較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。Subhash 等[28]通過在Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)電解質(zhì)表面鍍上一層LiCoO2(LCO)薄層研究了其界面的化學(xué)相容性，在室溫下將LCO通過磁控濺射沉積在LLTO電解質(zhì)片上，然后將電解質(zhì)片在300、500、600、700 ℃下退火4 h。表征發(fā)現(xiàn)，300 ℃時，明顯觀察到LCO 和LLTO中的離子混排的發(fā)生，隨著退火溫度的升高，界面阻抗減小，LCO 薄層在700 ℃時完全消失。作者認為，離子混排的出現(xiàn)帶來了界面阻抗的降低，這一發(fā)現(xiàn)可能使人工調(diào)控界面離子混排代替界面緩沖層或添加劑。

Ito 等[29]將Li2S 和P2S5溶于乙二胺(EDA)中，通過液相合成法制備了β-Li3PS4固體電解質(zhì)。由于EDA是一種堿性質(zhì)子溶劑，它有效地抑制了Li3PS4的分解。EDA 溶液經(jīng)200 ℃真空干燥后，形成含有Li3PS4和EDA 的前驅(qū)體中間相。在260 ℃以上熱處理后，前驅(qū)體結(jié)晶成β-Li3PS4。所制備的β-Li3PS4在25 ℃下的離子電導(dǎo)率為5.0×10?5S/cm，其活化能為35 kJ/mol。Takahashi 等[30]使用四氫呋喃(THF)液相合成方法，將Li3PS4在25 ℃時的離子電導(dǎo)率提高到了1.85×10?4S/cm，并針對THF合成的優(yōu)勢進行了分析。文獻采用高能X 射線衍射(XRD)和對分布函數(shù)(PDF)分析方法對合成的材料進行分析，結(jié)果表明，THF 的沸點比丙酸乙酯低，可以抑制Li3PS4的結(jié)晶。此外，當材料具有非晶結(jié)構(gòu)時，溶劑不能被完全去除，因此，其離子電導(dǎo)率仍低于采用固相合成方法制備的材料。Ko? 等[31]研究了溶劑是否參與對β-Li3PS4、Li6PS5Cl 和Li3InCl6三種的固態(tài)電解合成的影響，并將三種電解質(zhì)應(yīng)用于NCM622 基固態(tài)電池中。結(jié)果表明β-Li3PS4、Li6PS5Cl更適合采用無溶劑法合成，而液相Li3InCl6則優(yōu)于固相法；并且還發(fā)現(xiàn)β-Li3PS4和Li6PS5Cl 與Li3InCl6之間存在熱力學(xué)不穩(wěn)定，會導(dǎo)致異相電解質(zhì)分解；以及NCM622固態(tài)正極對導(dǎo)電碳的依賴和導(dǎo)電碳誘發(fā)電解質(zhì)分解的矛盾。Zhou 等[32]采用的球磨方法制備了室溫下電導(dǎo)率為2.0×10?3S/cm 的Li7P2.9W0.05S10.85玻璃陶瓷電解質(zhì)，同時提出了一種交錯網(wǎng)絡(luò)復(fù)合正極設(shè)計策略。具有交錯網(wǎng)絡(luò)的無序復(fù)合正極可以改善電解質(zhì)和電極材料顆粒之間的接觸并促進電子和離子傳導(dǎo)，此外，在電極結(jié)構(gòu)中電荷輸運通道的迂曲度明顯降低，從而獲得了優(yōu)越的動力學(xué)性能。Dong 等[33]合成研究了P5+取代Sn4+的一系列Li3PS4-Li4SnS4固態(tài)電解質(zhì)。結(jié)果表明，結(jié)合控制P/Sn 比例與熱處理，可以有效降低所得電解質(zhì)的晶界阻抗。文中同時通過XRD檢測到，優(yōu)良超離子導(dǎo)體LiSnPS 微晶在材料中的形成。其離子電導(dǎo)在2.5Li3PS4-0.5Li4SnS4比例，550 ℃下達到最高2.1×10?3S/cm，同時其活化能為較低的0.325 eV，在25 ℃時的穩(wěn)定的電化學(xué)窗口為-0.1到5 V。用該電解質(zhì)裝配全固態(tài)鋰硫電池，提高了電池的穩(wěn)定性。Xu等[34]在理論計算指導(dǎo)下，合成了Li6.25PS4O1.25Cl0.75電解質(zhì)，其與純鋰負極和高壓LiCoO2正極都具有良好的電化學(xué)相容性，且不會影響原始硫化物的優(yōu)良離子導(dǎo)電性。此外，Li6.25PS4O1.25Cl0.75對氧氣和濕度的穩(wěn)定性也有很大的提高，且對電子更絕緣。其與電極的兼容性是基于原位形成了有益的電解質(zhì)-電極界面相，負極-電解質(zhì)界面(AEI)允許其鋰對稱電池在1 mA/cm2的高電流密度下穩(wěn)定200 h，并在2 mA/cm2電流下另穩(wěn)定100 h，無定形納米膜正極-電解質(zhì)界面(CEI)保護電解質(zhì)免在高壓下分解。文中同時進行扣式電池裝配，在高面積負荷量(4 mg/cm2)下，AEI和CEI的協(xié)同作用使LiCoO2|Li6.25PS4O1.25Cl0.75|Li全電池獲得比原始Li6PS5Cl 明顯更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Alvarez-Tirado等[35]合成了三種官能團不同的硼基單體，包括氟基、乙氧基或兩種官能團的混合物。這些單體在聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑和四乙二醇二甲醚作為增塑劑的存在下光聚合，用這種方法制備了具有鋰單離子導(dǎo)電特性的凝膠聚合物電解質(zhì)(SIGPEs)。文中也分析了硼酸基團的不同官能團和增塑劑的加入對合成的聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能和離子傳導(dǎo)性能的影響。這些聚合物電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率(25 ℃時為1.71×10?4S/cm)和較高的鋰遷移數(shù)值(高達0.85)。最后，作為鋰金屬對稱電池中的固體電解質(zhì)，它們可以在±0.2 mA/cm2對稱電流下維持175小時，電壓<0.85 V。Liang等[36]研究了聚硅氧烷基單離子導(dǎo)體(PSiO)聚合物電解質(zhì)。其合成通過簡單的硫醇烯反應(yīng)進行，且在與聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVdF-HFP)共混時，可生成柔性的自支撐聚合物電解質(zhì)膜(PSiOM)。當加入57%(質(zhì)量分數(shù))的有機碳酸鹽時，此聚合物膜在20 ℃下提供了高于4×10?4S/cm 的鋰離子電導(dǎo)和超過4.8 V 的寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。這種優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性使其裝配的對稱Li/Li 電池以及高能Li/LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)和Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)電池，可以在相對較高的放電和充電倍率下進行幾百次循環(huán)。值得注意的是，具有高質(zhì)量負載正極的Li/NMC811電池在1.44 mA/cm2的高電流密度下達到了高于液態(tài)的容量保持率，從而使這種聚合物電解質(zhì)適用于高性能電池應(yīng)用。Lukas等[37]對比了聚合物電解質(zhì)中雙離子傳導(dǎo)(DIC)與單離子傳導(dǎo)(SIC)的優(yōu)劣，在PEO 基電解質(zhì)中加入不同的鋰鹽，采用LiTFSI制成雙離子傳導(dǎo)的電解質(zhì)，加入LiMTFSI 后使用紫外光固化陰離子，制成單離子(鋰離子)傳導(dǎo)的電解質(zhì)。溶劑化測試和NMR 表示，SIC 電解質(zhì)中陰離子固化成功。DIC 電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率，但是在NMC622半電池裝配中容量發(fā)揮更差。DIC 電解質(zhì)在未達到極限電流密度時，也就是未發(fā)生濃度極化時，阻抗更小，但當達到極限電流密度時，阻抗陡增；SIC電解質(zhì)的阻抗隨電流密度線性提升。作者認為，在實際使用中，由于面電流密度未達到極限電流密度，DIC電解質(zhì)具有更好的性能；SIC和DIC都容易短路，傳導(dǎo)機制不會影響枝晶的產(chǎn)生。Zeng 等[38]在聚合物電解質(zhì)中引入了改性卟啉，這不僅可以通過π共軛雜環(huán)卟啉之間的分子間相互作用構(gòu)建有序的離子通道來提高電化學(xué)性能，而且可以顯著提高電解質(zhì)膜的機械強度及與鋰金屬之間界面接觸。由改性卟啉復(fù)合聚合物電解質(zhì)、LiFePO4正極和Li 負極組裝的全固態(tài)電池在60 ℃、0.2 C時具有158.2 mAh/g的高放電容量，120 周后保持153.6 mAh/g，平均庫侖效率為99.60%。這項工作不僅拓寬了卟啉的應(yīng)用范圍，而且提出了一種具有改善電化學(xué)和機械性能的復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)(CSPEs)的制備新方法。Didwal等[39]研究了以四乙二醇二甲醚(TEGDME)作為聚(碳酸丙烯酯)(PPC)聚合物電解質(zhì)的添加劑。TEGDME 的添加可在正極的CEI 膜中形成均勻分布的LiF，可提高離子的傳輸和界面穩(wěn)定性，同時可提高固體聚合物電解質(zhì)的彈性模量，提高電池的循環(huán)性能。Li等[40]通過原位共聚甲基丙烯酸2-[3-(6-methyl4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)ureido]、乙酯(UPyMA)和乙二醇甲基醚丙烯酸酯(EGMEA)開發(fā)了一種自修復(fù)聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)通過自發(fā)修復(fù)枝晶誘導(dǎo)的鋰/電解液界面處的缺陷、裂紋和空隙來抑制枝晶生長。得益于高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口和良好的界面穩(wěn)定性，自修復(fù)聚合物電解質(zhì)使LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)正極在4.7 V 下穩(wěn)定循環(huán)，實現(xiàn)了約228.8 mAh/g 的高比容量和500 次循環(huán)后80.4%的高容量保持率。Li 等[41]使用隔膜上涂覆的Nafion涂層原位形成了一層凝膠聚合物電解質(zhì)，它消除了有機電極物質(zhì)的穿梭效應(yīng)，將Nafion預(yù)先涂覆在聚丙烯(PP)隔膜上，它原位引發(fā)了DOL的聚合(NGPE)。由于Nafion層可以屏蔽可溶性有機分子，并且在加入一定比例的PEO 后，由于聚合物空隙尺寸的減小，可以增強對不同分子尺寸有機電極物質(zhì)的屏蔽。使用該NGPE、可溶性有機電極(TAQB)的電池在100 C下表現(xiàn)出10000周的循環(huán)壽命、203 mAh/g的容量，且其工作溫度范圍在-70～100 ℃。Michael等[42]報告了一類具有三維互連晶相的彈性固態(tài)電解質(zhì)，電解質(zhì)表現(xiàn)出高機械強度、高離子電導(dǎo)率、低界面電阻以及高鋰離子遷移數(shù)。銅箔上原位形成的彈性體電解質(zhì)可適應(yīng)長時間的鋰電鍍和剝離過程的體積變化，庫侖效率為100.0%。此外，彈性體電解質(zhì)使全電池能夠在鋰源有限、電解質(zhì)薄且LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2正極高負載的情況下，在4.5 V 高電壓體系中穩(wěn)定運行，提供的比能量超過410 Wh/kg(含電極、電解質(zhì))。

3.2 其他電解液/添加劑

Yang 等[43]通過在商業(yè)電解液中添加質(zhì)量分數(shù)1%異丙醇鋁(AIP)，使LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li 電池在1 C 倍率下的容量保持率從80.8%顯著提高到97.8%，在循環(huán)200 周后具有176 mAh/g 的可逆容量。AIP 還可以在制漿過程中用作添加劑，使即使在4.6 V的高充電截止電壓下，200次循環(huán)后LiCoO2的可逆容量也能達到170 mAh/g。TEM 和XPS 的結(jié)果也證明了該電解液在電極表面形成了約7 nm的界面膜，其中包含聚碳酸酯、Al2O3和AlF3組分。橫截面SEM和XRD的結(jié)果也表明，這種方法可以防止正極顆粒開裂，并減少不可逆相變。Li等[44]以(乙氧基)-五氟環(huán)三磷腈(DFA)為電解質(zhì)添加劑，研究對NCM811鋰金屬電池循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性的影響。與未使用DFA 的NCM811/Li 電池相比，使用DFA 的NCM811/Li 電池的產(chǎn)熱和產(chǎn)熱功率顯著降低了一半。采用DFA 的NCM811/Li 軟包電池在熱箱和絕熱速率量熱儀實驗中均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。文中利用非線性相場模擬對實驗機理進行了研究，結(jié)果表明DFA可以形成穩(wěn)定的界面膜，提高電池的性能。Liu等[45]以N,O-雙(三甲基硅基)三氟乙酰胺(BTA)作為電解質(zhì)的添加劑，研究對NCM811/Li電池性能的影響。BTA 可去除電解液中的痕量水和氫氟酸(HF)，同時可在正負極的界面上形成富含LiF 的含Si 和N 的界面膜，提高電池的穩(wěn)定性。Qiao 等[46]報道了一種無腐蝕性的磺酰亞胺鹽鋰(二氟甲磺?；?(三氟甲磺?；?亞胺鋰(LiDFTFSI)，它顯著抑制了高電位下Al 集流體的溶解(>4.2 Vvs.Li/Li+)并提高了Li-(Ni1/3Mn1/3Co1/3) O2(NMC111)電池的循環(huán)性能。此外，這種磺酰亞胺鹽有利于鋰金屬表面固體電解質(zhì)層的生長。用LiDFTFSI 替代LiTFSI 或LiPF6使NMC111/Li 電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率(在200 次循環(huán)時為87%)。Aurbach等[47]在三元NCM-Li體系中使用FEC+雙氟碳酸乙烯酯(DFEC)作為共溶劑。具有較低LUMO能級的DFEC可顯著改善全電池的循環(huán)行為，使用這種具有SEI構(gòu)建協(xié)同作用的氟化助溶劑是非常有前景的，有助于開發(fā)具有高能量密度的可充電電池。

Johnson 等[48]提出了一種基于苯并異羥肟酸鋰(LiBnHA)的新型電解液添加劑。異羥肟酸鹽的強配位性使添加劑能夠定向到正極表面，從而改善鋰離子電池在高溫和高電壓下的性能。同時這種添加劑的少量使用，也可使其能夠在復(fù)雜的電解液中維持穩(wěn)定。該策略是利用與正極中的過渡金屬強相互作用的化學(xué)物質(zhì)作為電解液添加劑，對正極材料進行更全方位的保護和修飾。Wang 等[49]通過將二氟硼酸鋰溶解在N-甲基-N-甲氧基乙基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亞胺([MEMP][TFSI])離子液體和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚中，制備了一種新型超低濃度電解質(zhì)(ULCE，0.1 mol/L)。該電解液具有不可燃性和寬的工作溫度(-100～70 ℃)，高電化學(xué)窗口(5.75 V)。Wang等[50]報道了一種用于高壓雙離子電池的全氟電解液，采用1 mol/L LiPF6溶于3∶7的FEC∶FEMC 得到的電解質(zhì)，獲得了5.2 V 的高壓電解液。雙離子電池在循環(huán)中，石墨負極表面形成了穩(wěn)定的CEI，并提升了PF6-在石墨中的脫出/嵌入效率；FEC 則在鋰金屬表面形成了保護性SEI，因此，雙離子電池在5000次穩(wěn)定循環(huán)后具有94.5%的容量保持率和約99.2%的庫侖效率。在低溫(0 ℃)，5 C 下，循環(huán)超過3000 次后容量保持率約100%；在50 C 的高倍率充放電條件下，仍具有91.8%的容量保持率。Yu等[51]設(shè)計并合成了一系列氟化1,2-二乙氧基乙烷作為電解液溶劑，發(fā)現(xiàn)在1,2-二乙氧基乙烷上功能化的F原子的位置和數(shù)量極大地影響了電解質(zhì)的性能。其中部分氟化的局部極性-CHF2為最佳基團，而不是常見設(shè)計中的全氟化-CF3。這些開發(fā)的單鹽單溶劑電解質(zhì)與1.2 mol/L雙(氟磺?；?亞胺鋰配對，可同時實現(xiàn)高電導(dǎo)率、低且穩(wěn)定的過電位、高于99.5% Li/Cu 半電池效率(高達99.9%±0.1%)和快速活化效果(兩個循環(huán)內(nèi)鋰效率超過99.3%)。這些電解質(zhì)在實際測試條件下，在快速循環(huán)Cu/微粒-LiFePO4工業(yè)軟包電池中可實現(xiàn)超過140次循環(huán)。Piao等[52]將硝酸鋰添加劑和少量四甲基脲引入商業(yè)碳酸鹽電解液中，作為多功能助溶劑的四甲基脲，可以將通常不溶的NO3-引入溶劑化結(jié)構(gòu)中，形成導(dǎo)電且穩(wěn)定的固體電解液界面。同時，HF 在這一結(jié)構(gòu)中被抑制形成。使用所設(shè)計的碳酸鹽電解液的Li/Cu 半電池的庫侖效率(CE)在室溫下可達到98.19%，在低溫(-15 ℃)下可達到96.14%，并且其Li/LiFePO4電池可在550 次循環(huán)后仍具有94.9%的高容量保持率和99.6%的高庫侖效率。Zhang 等[53]以質(zhì)量分數(shù)0.4%的乙醇鋁和5%氟代碳酸乙烯酯作為電解質(zhì)添加劑，研究對NCM622鋰電池性能的影響。該組合添加劑可以在正極和鋰負極的界面上形成穩(wěn)固的離子導(dǎo)電界面膜。特別是，界面膜中的氧化鋁可抑制鋰金屬上的枝晶，同時緩解NCM622的應(yīng)力開裂和相變，改善電池的性能。Kim 等[54]報告了一種懸浮電解液設(shè)計，它改變了液體電解質(zhì)中的Li+溶劑化環(huán)境，并在Li負極上形成了富含無機物的固體電解質(zhì)界面。通過對Li2O懸浮電解質(zhì)的理論和實證分析，文章闡明了Li2O在Li負極的液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)界面中所起的作用?；陔娀瘜W(xué)分析，懸浮電解液設(shè)計提高了庫侖效率(接近99.7%)，降低了鋰成核過電位，穩(wěn)定了鋰界面相并延長了無負極電池的循環(huán)壽命。

4 電池技術(shù)

4.1 固態(tài)電池

Jiang 等[55]針對在固態(tài)硫化物電池中正極負載和活性物質(zhì)發(fā)揮問題，采用兩種原位化學(xué)反應(yīng)，來構(gòu)建Li2S表面的導(dǎo)電離子通道，采用Li2SO4/乙炔黑作為前驅(qū)體，通過熱碳還原以及與P2S5混合燒結(jié)兩步原位反應(yīng)，制備了Li2S/C/LPS復(fù)合正極材料。該材料在0.2 mA/cm2下，Li2S 的利用率高達90%，最高面容量為5.52 mAh/cm2。雖然電池需經(jīng)歷活化過程，但在厚負載情況下的容量發(fā)揮已達到較高水平。Nagata等[56]以Li2S/Si、高比表面碳和玻璃態(tài)氧化物電解質(zhì)為原料通過一步球磨制備了硫化鋰/Si基復(fù)合正/負極，通過冷壓組裝了Li2S-Si全固態(tài)電池，室溫下獲得了283 Wh/kg 的比能量和4.0 mAh/cm2的面容量。Park 等[57]報道了氮化鋰(Li3N)做犧牲正極對無Li銦負極的全固態(tài)電池循環(huán)性能的影響。通過對電池的原位產(chǎn)氣和內(nèi)部壓力變化分析發(fā)現(xiàn)，與液體電解質(zhì)電池一樣，分解的Li3N補償了電池中副反應(yīng)消耗的活性鋰。此外，研究還表明，通過補充Li-In側(cè)的體積膨脹改善了電池中顆粒間的接觸，提高了負極側(cè)的界面物理穩(wěn)定性，是全固態(tài)電池循環(huán)性能提高的主要原因。

Cheng 等[58]采用能夠分散多碘離子促進其快速反應(yīng)的PEO 層和能夠阻塞多碘離子穿梭的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)層組成的混合電解質(zhì)，將多碘化物的溶解限制在靠近正極的有限空間內(nèi)。通過原位拉曼光譜實驗證明在PEO 電解質(zhì)中，鋰碘電池充放電過程中存在I5-/I3-和I3-/I-兩步反應(yīng)。得益于其有限的溶解策略，這種高度可逆的全固態(tài)鋰碘電池在1 C 倍率下循環(huán)壽命超過9000 周，容量保持在84.1%。Sahore等[59]設(shè)計了一種用于高負載NCM811 正極的雙層復(fù)合PEO 電解質(zhì)，在負極側(cè)采用交聯(lián)PEO-PEGDME電解質(zhì)獲得機械強度更高的對鋰界面，在正極側(cè)采用線性PEO電解質(zhì)獲得對NCM811正極更柔軟貼合的界面，采用雙層電解質(zhì)、NCM-PEO復(fù)合正極的電池獲得了3～6 mAh/cm2的面負載，電池循環(huán)穩(wěn)定；而僅采用兩種電解質(zhì)中的任何一種制成的電池，會出現(xiàn)枝晶或正極脫離接觸的問題。

Tao 等[60]針對固態(tài)電池中金屬鋰負極枝晶問題，采用在電解質(zhì)中預(yù)埋硅納米顆粒的思路。通過吞噬固體電解質(zhì)中的枝晶鋰，從而抑制其縱向生長，避免固體電解質(zhì)刺穿。文章構(gòu)建了具有夾層的Li6.7La3Zr2Al0.1O12(LLZA)-PEO/Si-PEO/LLZA-PEO不對稱結(jié)構(gòu)并證明其可以在1800 小時內(nèi)進行穩(wěn)定的鋰電鍍/剝離，在Li/LiFePO4電池1 C倍率下循環(huán)150次，且穩(wěn)定性容量為111.9 mAh/g。Jiao等[61]提出了一種穩(wěn)定的準固態(tài)鋰金屬電池(LMB)，具有原位凝膠化的液體電解質(zhì)和鋰負極上的內(nèi)置氟化固體電解質(zhì)界面(SEI)，其中凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)很容易通過六氟磷酸鋰和醚電解質(zhì)之間的陽離子聚合來構(gòu)建。含氟添加劑氟代碳酸亞乙酯(FEC)在構(gòu)建能夠快速進行界面電荷傳輸?shù)闹旅躍EI中起著至關(guān)重要的作用，非原位光譜和原位光學(xué)顯微鏡表明，添加FEC 后SEI 中大量的LiF 抑制了鋰枝晶生長。此外，GPE@FEC 表現(xiàn)出超過5.0 V (vs.Li/Li+)的高電化學(xué)穩(wěn)定性。采用GPE@FEC 的Li‖Cu 電池的鋰沉積/剝離效率顯著提高。Chang等[62]針對金屬鋰負極界面不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)層誘導(dǎo)鋰枝晶形成問題，制備了一種自愈合單離子導(dǎo)體人工SEI(SS-ASEI)層，采用聚合物SS-ASEI 層優(yōu)化為動態(tài)交聯(lián)聚(二甲基硅氧烷)，填充質(zhì)量分數(shù)7%的SiO2納米顆粒，人工構(gòu)建負極表面SEI，改進后的鋰對稱電池在0.5 mA/cm2和1.0 mAh/cm2條件下實現(xiàn)了1340 h 穩(wěn)定循環(huán)。該SS-ASEI 展現(xiàn)出自愈能力、彈性變形能力、選擇性高的鋰離子導(dǎo)電性和低液體電解質(zhì)溶脹率。Wang等[63]采用聚偏氯乙烯-共六氟丙烯/硝酸鋰(PVDF-HFP/LiNO3,PFH/LN)人工層對金屬Li進行了改性，并利用PEO-LLZTO電解質(zhì)實現(xiàn)了高庫侖效率的全固態(tài)電池。LN 可促進固體電解質(zhì)界面(SEI)的形成，有效抑制了鋰枝晶的生長，同時，還可以有效連接PFH和Li，保證了二者良好的接觸。PFH具有較高的機械強度，能在長循環(huán)過程中保持界面層結(jié)構(gòu)的完整性。經(jīng)PFH/LN修飾的Li 對稱電池在0.4 mA/cm2電流密度下循環(huán)壽命超過1000小時，應(yīng)用于LFP/Li全電池或Li/Cu半電池都可達到較高庫侖效率。Kim 等[64]通過將氧化鋅納米棒與金屬鋰復(fù)合，利用鋰化后氧化鋅鋰的高離子電導(dǎo)有效提高了鋰離子從體相運輸?shù)浇缑娴乃俾?。實驗結(jié)果表明鋰化后的ZnO納米棒能夠在高電流密度下抑制Li/SSE 界面孔洞的形成，從而保證界面的完整性。在Li 沉積剝離過程中，鋰化的ZnO納米棒仍在金屬鋰中均勻分布，且長循環(huán)后，鋰化的ZnO納米棒結(jié)構(gòu)沒有出現(xiàn)明顯擴散。Wang等[65]通過熔融Li與AlF3反應(yīng)在金屬鋰負極表面上形成了一層功能梯度界面層(FGLA)。由于Li/LiAl 和Li/LiF的界面能差異較大，熔融Li與AlF3的反應(yīng)會自發(fā)形成Li-LiAl-LiF 組成的梯度界面層。LiAl 與金屬Li 接觸緊密，降低了界面電阻，而LiF 可以抑制Li 枝晶的生長。使用LLZTO 作為電解質(zhì)，具有該界面層的對稱電池極限電流密度達到了3 mA/cm2，在室溫下可穩(wěn)定循環(huán)670小時。將該方法應(yīng)用于Li-S電池，F(xiàn)GLA/LLZTO/S 電池在2000 周循環(huán)后容量仍保持在620 mAh/g。Chen 等[66]通過氣相反應(yīng)的方法在金屬Li 負極和硫化物固體電解質(zhì)界面引入了LixSiOy中間層，防止了Li 與電解質(zhì)間嚴重的副反應(yīng)，為界面處Li+的快速遷移提供了均勻穩(wěn)定的傳輸通道。LixSiOy層與金屬Li 和電解質(zhì)間通過Li-S、Li-O-Si和Si-S共價鍵表現(xiàn)出緊密的接觸特性，高強度的界面在Li沉積/剝離過程中保持穩(wěn)定。界面改善后的對稱電池在0.2 mA/cm2電流密度下能循環(huán)超過2000 小時。Calpa 等[67]采用液相的方法在石墨表面包覆了一層Li6PS5Cl固體電解質(zhì)，并研究了其作為全固態(tài)電池負極材料的應(yīng)用。石墨-Li6PS5Cl/LiIn全固態(tài)電池在25 ℃和100 ℃下放電容量分別為335 mAh/g 和372 mAh/g，在2 C 高倍率下仍能保持276 mAh/g的放電容量。文中同時提出石墨電極中仍需加入質(zhì)量分數(shù)1%的導(dǎo)電添加劑以得到最優(yōu)的電化學(xué)性能。

4.2 鋰空/鋰硫及其他電池技術(shù)

Takashi等[68]研究了Li2S正極中混入的鹽與Li2S容量發(fā)揮的關(guān)系，將Li2S、鋰鹽、導(dǎo)電碳進行球磨混合后與Li3PS4手磨混合，并研究了不同鋰鹽對于Li2S容量發(fā)揮的影響。加入LiX(X=F、Cl、Br、I)，LiI 的加入帶來最好的容量發(fā)揮；而硼酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽加入時，Li2CO3加入后表現(xiàn)出最好的容量。若加入的鋰鹽的氧化起始電位高于Li2S 氧化起始電位(2.6 V) 0.2 V 范圍內(nèi)，該鋰鹽就可以成為正極中良好的離子通路。用Li3PO4-Li2SO4添加的正極獲得了Li2S 1000 mAh/g以上的比容量，并由此推算出電池能量密度在500 Wh/kg 以上。Yen等[69]研究了P2S5在Li2S-P2S5正極電解質(zhì)制備中的使用，提出了一種簡單的低溫合成方法。結(jié)果表明，加入P2S5生成了兩種高離子電導(dǎo)的硫代磷酸鹽，提高了硫的活化效率和電化學(xué)利用率。進一步加入炭黑或多硫化物改良，后者獲得了高離子電導(dǎo)率和良好反應(yīng)動力學(xué)性能。Lei 等[70]報告了由多金屬氧酸鹽骨架([Co4(PW9O34)2]10-)和多層還原氧化石墨烯組成的獨立分散分子簇催化劑復(fù)合物。由于界面電荷轉(zhuǎn)移和不飽和鈷位點的暴露，該復(fù)合材料表現(xiàn)出高效的多硫化物吸附能力和降低多硫化物轉(zhuǎn)化的活化能作用。在Li-S電池測試時，該復(fù)合材料提高了循環(huán)性能和倍率性能，在2 C 下循環(huán)1000 次后，每個循環(huán)的容量衰減為0.015%。Li-S 單片電極軟包電池在3.6 mg/cm2硫負載，0.2 C 下循環(huán)100 次的比容量約為800 mAh/g。Sun 等[71]制備了含磷空位的CoP(CoP-Vp)，CoP-Vp 具有較低的Co-P 配位數(shù)，引入的磷空位主要以團簇形式存在,增強了CoP 與多硫化鋰(LiPSs)的親和力，可以抑制穿梭效應(yīng)。此外，CoP-Vp還降低了反應(yīng)能壘，促進了Li+的擴散，改善了氧化還原動力學(xué)。S/CNTCoP-Vp 電極具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在低濃度電解液(E/S=5 μL/mgS)條件下可獲得8.03 mAh/cm2的高面容量。Wang 等[72]報道了VS2催化劑在Li-S 電池中的動態(tài)催化作用。在Li-S 電池進行放電的過程中，VS2會轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的嵌鋰態(tài)LixVS2，研究結(jié)果表明VS2和LixVS2的轉(zhuǎn)化在Li-S 電池工作電壓范圍內(nèi)具有良好的可逆性，并且能在各自電位區(qū)間起到良好的化學(xué)吸附和催化作用。因此，基于VS2嵌入分級多孔石墨碳(HPGC/S)基體的硫正極在3 C倍率下循環(huán)250 周后容量保持率高達81.23%，并且具有高達8 C 的優(yōu)異倍率性能。Thripuranthaka 等[73]制備了一種用于鋰硫電池的碳納米纖維泡沫。文章先將碳納米纖維(CNF)進行酸處理后將有機碳源分散在CNF，凍干后進行熱解，形成了比表面積約310 m2/g的CNF泡沫，該材料的介微孔小于5 nm，微米級孔隙在7 μm 范圍內(nèi)，還用3D X 射線顯微斷層掃描法來估算了硫浸漬該材料的性質(zhì)和三維多孔網(wǎng)絡(luò)中硫的分布。制得的電池初始比容量可達845 mAh/g。Al-Tahan 等[74]開發(fā)了一種使用Ni-WS2@rGO集流體的新型鋰硫電池，Ni-WS2@rGO可以增強電池的導(dǎo)電性，從而增加電荷轉(zhuǎn)移數(shù)目，為多硫化鋰(LIPS)吸附提供豐富的化學(xué)錨定位點，有效地催化在充放電過程中多硫化鋰的轉(zhuǎn)化。含Ni-WS2@rGO集流體的鋰硫電池在電流密度為0.2 C時初始容量達到1160.8 mAh/g，正極硫含量高達80%，在1 C下500次循環(huán)后容量為450.7 mAh/g，此外，在4.5 mg/cm2(單面涂層)的高硫負載下，電池在0.2 C 下180 次循環(huán)后仍保持427.8 mAh/g 的容量。Dong 等[75]開發(fā)了一種基于聚(Li2S6-r-1,3-二異丙烯基苯)(DIB)的富鋰共軛摻硫聚合物，作為穩(wěn)定的高倍率鋰硫電池的正極材料。額外的Li+提供了快速的氧化還原動力學(xué)，富鋰的硫基共聚物表現(xiàn)出高比容量和良好倍率能力以及超過500次循環(huán)的長循環(huán)性能。此外，利用含硫聚合物材料的彈性和熱塑性，作者使用聚(Li2S6-r-DIB)共聚物正極構(gòu)建了柔性Li-S軟包電池原型，電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學(xué)性能。Shi等[76]報告了一種還原氧化石墨烯、聚苯胺和二硫化鉬構(gòu)成Mott–Schottky 異質(zhì)結(jié)構(gòu)(RPM)，其中二硫化鉬在氧化石墨烯、聚苯胺基底上垂直生長，形成了特殊的“蓄水池”結(jié)構(gòu)，對多硫化物起到了“捕獲-攔截-轉(zhuǎn)化”作用。使用具有RPM 修飾隔膜的Li-S電池能夠達到高硫負載量、高硫利用率、優(yōu)異倍率性能和穩(wěn)定循環(huán)性能。

Kumberg等[77]采用可擴展的多層方法以抑制黏結(jié)劑在底層遷移的傾向，改善了電極的機械性能和電化學(xué)性能。文章利用低溫寬離子束掃描電子顯微鏡(Cryo-BIB-SEM)揭示了不同工藝參數(shù)，如漿料配方、混合裝置和活性材料的性質(zhì)對石墨基負極漿料網(wǎng)絡(luò)的影響。通過在多層電極中選擇不同的組合，使所制備的全電池具有良好的機械和電化學(xué)性能。Nur 等[78]對LiMn2O4(LMO)的冷燒結(jié)進行研究，采用水基冷燒結(jié)在400～600 ℃的較低溫度范圍內(nèi)，停留時間僅為1 min，獲得了相對密度為70%～80%的LMO，無非化學(xué)計量現(xiàn)象，也無需后退火。文中在冷燒結(jié)組織中觀察到連通孔隙，并通過壓汞法和掃描電鏡分析證實了這一點。在0.1 C 時，冷燒結(jié)并干磨LMO 在第一次放電循環(huán)中提供了121 mAh/g的放電比容量，在15 C倍率下容量下降到107 mAh/g，未冷燒結(jié)LMO粉末僅提供84 mAh/g(0.1 C)和6 mAh/g(2 C)放電容量。這種差異來源于冷燒結(jié)可以移除/減薄LMO 顆粒表面絕緣Li2CO3層。Sun 等[79]提出對超容量預(yù)鋰化后的SiOx@C 負極材料進行首次高溫(50 ℃)充電，以此來提高第2次到第10 次的庫侖效率。由于高溫可以促進鋰與SiOx中的SiO2基質(zhì)之間的反應(yīng)，SiO2基質(zhì)在最初的高溫鋰化過程中會完全轉(zhuǎn)變生成Li2O 和Li4SiO4，而不是逐漸轉(zhuǎn)化，從而提高隨后第2次到第10次的庫侖效率，在初始的鋰化過程中，SiO2基體被徹底還原，會釋放出更多的活性硅，從而提高SiOx@C負極的可逆容量。此外，在高溫鋰化條件下形成的SEI更致密、更光滑，對提高材料循環(huán)穩(wěn)定性有積極作用。

5 電池表征、電池模型和測量技術(shù)

Zachman 等[80]證 明 了CoM-STEM 是 一 種 有 效直接的方法，可以在原子分辨率下直接成像晶體鋰電池材料中的每一個元素。CoM-STEM 是目前最直接的方法，可以在局部范圍內(nèi)獲得有關(guān)某些晶體電池電極和固體電解質(zhì)材料的完整原子結(jié)構(gòu)信息，這將有助于更好地理解如鋰傳導(dǎo)和脫嵌等過程。Uxa等[81]利用二次離子質(zhì)譜和6Li示蹤劑探究近化學(xué)計量的LiNi0.5Mn1.5O4樣品鋰自擴散的精確數(shù)據(jù)，首次展示了LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在250～600 ℃溫度范圍內(nèi)的Li示蹤劑擴散率的結(jié)果。擴散實驗的結(jié)果表明，在250～600 ℃的溫度范圍內(nèi)，鋰的擴散受熱空位控制，其基于Arrhenius 定律活化焓約為1 eV，為熱活化Li 空位的形成能和遷移能之和。Cave 等[82]針對界面離子傳輸動力學(xué)特性難追蹤的問題，采用原位衰減全反射(ATR)傅里葉變換紅外(FTIR)光譜電化學(xué)數(shù)據(jù)進行全局目標分析，模型系統(tǒng)中首次報道了界面離子形態(tài)與鋰離子儲存之間的動力學(xué)解析關(guān)聯(lián)。證明了可利用紅外光譜學(xué)手段，跟蹤離子去溶劑化和嵌入過程，從而更好地設(shè)計和操縱電解液中的離子配對，改善電解液倍率性能。Luo 等[83]利用空間分辨的同步輻射X 射線衍射譜研究了不同粒徑V2O5顆粒在脫嵌鋰過程中的相變化過程。結(jié)果表明納米V2O5顆粒組成的電極相比于微米V2O5顆粒組成的電極在脫嵌鋰的過程中更加均勻，因此納米V2O5顆粒組成的電極在循環(huán)過程中有更高的容量和更高的倍率。本文提供了利用空間分辨的同步輻射X射線衍射譜研究極片中電化學(xué)過程均勻性的方法，有利于未來高能量密度極片設(shè)計。

Chen 等[84]提出了SEI 層的擴散限制損傷機制，認為SEI層的不均勻性導(dǎo)致Li+穿過該層依賴擴散動力學(xué)。具有較厚SEI層顯示出比光滑表面更慢的Li+傳導(dǎo)，不均勻的鋰剝離過程導(dǎo)致滑移線與光滑表面之間的邊界處形成裂紋，進一步導(dǎo)致SEI塌陷和嚴重損壞。基于此假設(shè)，建議通過在電極外側(cè)施加平行磁場來增強鋰離子在SEI層局部區(qū)域的擴散。電化學(xué)表征和長期穩(wěn)定性測試均證實了磁場在增強Li+擴散和抑制SEI損傷方面的有效性。Liu等[85]構(gòu)建了人造SEI 的物理性質(zhì)與鋰沉積之間相關(guān)性的電化學(xué)-機械模型。結(jié)果表明，將SEI 的離子電導(dǎo)率提高到臨界水平以上可以緩解應(yīng)力集中和鋰的選擇性沉積。此外，SEI的機械強度提升還可以減輕不均勻沉積并影響電化學(xué)動力學(xué)，4.0 GPa左右的楊氏模量是鋰均勻沉積的閾值。該研究結(jié)果和方法有助于指導(dǎo)鋰金屬及其他負極表面的人工SEI 設(shè)計。Yue 等[86]通過調(diào)節(jié)鋰源/負極界面的初始接觸狀態(tài)，從界面角度闡述了接觸預(yù)鋰化的基本機理，并發(fā)現(xiàn)電子通道是影響鋰利用效率的主要內(nèi)部因素。相比機械軋制，采用真空熱蒸發(fā)沉積鋰薄膜可以提供充分的界面接觸，并為接觸界面帶來豐富的電子通道，這不僅促進了反應(yīng)動力學(xué)，而且還降低了局部電流密度，從而增強了電子通道的穩(wěn)定性。因此，真空熱蒸發(fā)引導(dǎo)的預(yù)鋰化過程速度快，鋰的利用率提高到了91.0%，降低了“死鋰”的量。

Lewis 等[87]定量研究了硫化物固體電解質(zhì)的金屬鋰固態(tài)電池中循環(huán)面容量、電流密度和鋰沉積/剝離穩(wěn)定性之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)即使在電流密度遠低于CCD 的情況下，在足夠長的時間循環(huán)后也會因為鋰枝晶的生長導(dǎo)致短路。文章認為臨界電流密度無法完整地描述給定材料和條件下界面的穩(wěn)定性，因此提出閾值面容量的概念，即電池循環(huán)容量低于該閾值時能顯著提高電池壽命，并實驗測量了一系列電解質(zhì)壓實強度、堆疊壓力、電流密度下電池的閾值面容量，指出在研究實驗中使用真實的實際容量來開發(fā)固態(tài)電池的重要性。Tsukasaki 等[88]采用真空轉(zhuǎn)移雙傾斜透射電鏡支架，引入氣流系統(tǒng)，對Li4SnS4玻璃陶瓷固態(tài)電解質(zhì)在含有水分的氣流環(huán)境下的降解過程進行了原位觀察。電子衍射(ED)圖和TEM 圖像可以清楚地捕捉到暴露引起的電解質(zhì)顆粒形態(tài)變化和非晶化過程，表明Li4SnS4容易與空氣中H2O反應(yīng)發(fā)生分解并從微觀角度展現(xiàn)了整個過程。Jiang 等[89]提出了一個硅/石墨(Gr)電極的多材料模型，并詳細描述了單個活性材料的貢獻，同時研究了不同Si/Gr 比電極的充放電特性。結(jié)果表明，Si 添加劑能顯著提高Si/Gr 電極的比容量，且隨著Si含量的增加，石墨的電化學(xué)性能變得不那么明顯。Si 也可以引入Si/Gr 電極的電壓滯后，從而在混合電極的脫鋰過程中出現(xiàn)“平臺位移”。該多材料模型也可以很容易地應(yīng)用到全電池模型中，并與其他物理模型相結(jié)合，以指導(dǎo)硅基電極鋰離子電池的進一步發(fā)展。

6 理論計算、界面反應(yīng)及其他

Shen 等[90]使用DFT 計算發(fā)現(xiàn)，用Ti 對高鎳低鈷正極材料LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2進行摻雜可以有效地降低鋰離子遷移勢壘并提高表面晶格氧損失的活化能，可以有效地提高材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。電化學(xué)原位XRD 證明Ti 摻雜后的材料將原材料在充電過程中的H1-H2 兩相反應(yīng)轉(zhuǎn)換成單相反應(yīng)，并有效地抑制了材料的H2-H3相變，從而改善了材料的循環(huán)性能。溫度原位XRD 證明了Ti 摻雜后的材料具有更高的熱穩(wěn)定性。Azeez 等[91]采用單參數(shù)半經(jīng)驗?zāi)Ｐ秃腿斯ど窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)分別預(yù)測了無鹽溶劑混合物的黏度和鋰離子電解質(zhì)溶液(鋰鹽+溶劑混合物)的相對黏度。Cui等[92]從溶劑化結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)等方面，通過原位電化學(xué)測試和理論計算，研究了高濃度電解質(zhì)(HCE)在高壓下的抗氧化機理。Zhang 等[93]以α-和β-Li5AlO4(α-和β-LAO)兩種鋁酸鋰為模型框架，對其作為固態(tài)電解質(zhì)的性質(zhì)進行了第一性原理理論計算研究。這兩種具有正交晶體結(jié)構(gòu)，并以鋰原子連接的孤立的AlO4四面體單元的鋁酸鋰，具有較大的帶隙、較低的遷移勢壘(0.30～0.40 eV)、較高的鋰離子電導(dǎo)率(10-4S/cm)、0.01～3.20 V的良好電化學(xué)穩(wěn)定性窗口(vs.Li+/Li)。還研究了同類的Li4.6Al0.6Si0.4O4(LASO)、Li5GaO4(LGaO)和Li4.6Ga0.6Ge0.4O4(LGaGeO)化合物的電化學(xué)穩(wěn)定性、H2O/CO2穩(wěn)定性和鋰離子遷移率。一般來說，在鋰離子電導(dǎo)和電化學(xué)窗口之間通常存在一種權(quán)衡；然而，Li5AlO4在二者間具有良好的平衡，是下一代固態(tài)電解質(zhì)材料的有力競爭者。Li等[94]利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，采用表面隨機游走法模擬由Li、Zr/Hf和Cl組成的材料，并識別出兩種穩(wěn)定的層狀鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，即Li2ZrCl6和Li2HfCl6。文章預(yù)測這些鹵化物具有較高的Li+電導(dǎo)率和與Li 金屬負極的良好相容性，并在實驗中對它們進行了合成測試。實驗證明了它們對鋰金屬負極具有卓越的穩(wěn)定性，其穩(wěn)定的鋰電鍍/剝離循環(huán)達到了創(chuàng)紀錄的4000 小時。使用這些鹵化物結(jié)合單晶LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正極，文章不進行任何界面修飾地裝配了全固態(tài)鋰金屬電池，電池具有19.48Ω cm2的較低正極/電解質(zhì)界面阻抗，99.48%的高平均庫侖效率，1.5 C 下63 mAh/g容量發(fā)揮的良好倍率性能，以及0.5 C下70周后87%容量保持的極佳循環(huán)穩(wěn)定性。

Lv等[95]研究了不同正極類型對硅基負極全電池電化學(xué)性能的影響及其機理。通過對比LFP/Si、NCM523/Si、LCO/Si和LMO/Si全電池，通過電化學(xué)和光譜表征，發(fā)現(xiàn)NCM523/Si 全電池具有更好的電化學(xué)性能。這主要是因為正極類型對電解液分解產(chǎn)物的分布有影響，NCM523 有利于在Si 負極中形成更多的導(dǎo)電有機成分和LiF，可以防止電解液的侵蝕。Shi 等[96]提出了一種新的正負極協(xié)同界面構(gòu)建方法，以在構(gòu)建高壓下穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面。無機硫化鋰鹽(Li2S)用作電解質(zhì)添加劑，可以在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正極表面建立穩(wěn)定的正極電解質(zhì)界面(CEI)。乙腈(AN)被用作溶劑添加劑，通過與鋰離子的優(yōu)先溶劑化可以抑制碳酸鹽溶劑的氧化分解。由于正極和負極界面之間的協(xié)同作用，NCM523/Li電池的循環(huán)穩(wěn)定性在微量Li2S(0.01 mg/mL)和AN(0.5%，體積分數(shù))的作用下得到改善。通過理論計算和各種表征認為，由Li2S在NCM523表面優(yōu)先吸附氧化衍生的產(chǎn)物有效提高了CEI 無機成分比例，AN 的存在則防止了溶劑的氧化。Shin等[97]在局部高鹽無負極電池中，通過在第1 周充電期間進行電位保持，在銅負極表面引導(dǎo)更多的鹽衍生(更少的溶解衍生)，展示了不同鋰鹽和醚/碳酸酯溶劑的適當分解電位，使得分解成分富LiF 而少有機組分，提高了Li/Cu 電池的庫侖效率，緩解了Cu/LiFePO4和Cu/MCM811 電池的循環(huán)衰減。Zhang等[98]研究了全電池中正極材料中陽離子溶解對SiOx/石墨復(fù)合負極的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性的影響。研究表明陽離子的溶解對Si 的有害影響大于石墨，不同的陽離子對負極-電解質(zhì)間界面形成的影響不同。陽離子對Si 基電極的有害影響程度依次為Co