分級結(jié)構(gòu)SnO2在氣體傳感器中的研究進(jìn)展

龐佳文 李曉東

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118）

0 引言

工業(yè)的快速發(fā)展和生活質(zhì)量的提高極大地增加了人們對有毒有害氣體檢測的需求。氣體傳感器在有毒/爆炸性氣體檢測、室內(nèi)外污染物監(jiān)測、環(huán)境質(zhì)量評價、呼出氣體診斷和呼吸分析方面表現(xiàn)出非凡的性能?？紤]到氣體傳感過程中氣體吸附、信號轉(zhuǎn)換和氣體解吸三個關(guān)鍵步驟，傳感層中具有暢通的氣體分子流通通道、大的比表面積和便捷的載流子傳輸路徑是非常重要的。為了達(dá)到這些條件，在過去的幾年中，人們一直致力于探索利用微納米結(jié)構(gòu)個體或其異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計合成具有各種尺寸和形態(tài)的傳感材料［1］。其中，基于金屬氧化物半導(dǎo)體（MOS）的氣體傳感器因其高度穩(wěn)定性、易于制造、低成本和設(shè)備兼容性而引起廣泛的關(guān)注。特別是n型SnO2基氣體傳感器得到了廣泛的研究，到目前為止，已經(jīng)成功制備了各種形態(tài)的SnO2基傳感材料，包括零維（0D）納米顆粒［2］、一維(1D)納米線［3］、納米纖維［4］或納米棒［5］、二維(2D)納米片［6］和三維（3D）分級結(jié)構(gòu)等［7］，用于檢測各種氣體，表現(xiàn)出良好的傳感性能。其中，3D分級結(jié)構(gòu)SnO2具有較大的表面積，這促進(jìn)了氣體在傳感層表面的吸附和反應(yīng)，從而改善了傳感性能，被認(rèn)為是很有前途的氣體傳感結(jié)構(gòu)［8-9］。

然而單一的SnO2氣敏材料存在選擇性差、工作溫度高以及無法實現(xiàn)對低濃度氣體的有效檢測。為了解決這些問題，研究人員提出納米材料復(fù)合技術(shù)，包括貴金屬摻雜、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)等，各組分之間的協(xié)同效應(yīng)增加了SnO2基氣敏材料的傳感性能。筆者綜述了近年來用于提高SnO2基氣體傳感器的氣敏性能的改性方法，以期為氣敏材料的研究提供參考。

1 SnO2基傳感器的敏感機理［10-11］

作為典型的n型半導(dǎo)體氧化物，SnO2基氣體傳感器的氣敏機理屬于表面-電阻控制模型。通常，SnO2表面的氣體傳感是一個吸附-解吸的過程。在空氣中，一定的工作溫度下，大量氧分子吸附在SnO2表面，并捕捉SnO2導(dǎo)帶中的電子。同時，氧分子被電離成吸附氧物種（＜100℃)、O-(100～300℃）和O2（-＞300℃），這直接取決于工作溫度。此時，由于電子密度的降低，SnO2半導(dǎo)體中形成了電子耗盡層（EDL），電阻達(dá)到最大。當(dāng)暴露于乙醇、丙酮、甲醛等還原性氣體時，會與表面吸附氧物種反應(yīng)，釋放電子回到SnO2的導(dǎo)帶中，使傳感器的電阻降低。當(dāng)目標(biāo)氣體是O3、NOx等氧化性氣體時，氧化性氣體分子會和氧負(fù)離子反應(yīng)得到電子，使氣體傳感器電阻進(jìn)一步增大。

2 SnO2基傳感器的可控合成和改性方法

2.1 形貌調(diào)控

由低維納米材料組裝而成的三維分級結(jié)構(gòu)，由于其分級結(jié)構(gòu)形成大比表面積有利于氣體分子的傳輸，而且不同維度納米材料組裝而成的三維分級SnO2在選擇性、靈敏度、響應(yīng)和恢復(fù)時間等方面表現(xiàn)出截然不同的氣敏特性。

Wang等［12］通過簡單的無模板水熱法成功合成了尺寸約為200 nm的有序3D分級SnO2納米花，SEM和TEM表征結(jié)果顯示，SnO2納米花是由尖頭一維納米棒組裝而成。氣敏研究表明，SnO2納米結(jié)構(gòu)在低于200℃的工作溫度下對50 ppm丙酮和乙醇表現(xiàn)出高響應(yīng)和快速響應(yīng)-恢復(fù)能力。

Xu等［13］通過調(diào)節(jié)添加劑和反應(yīng)溫度合成了不同厚度納米針（NN-SnO2）和納米片（NS-SnO2）組裝的SnO2分級結(jié)構(gòu)，見圖1，并提出了SnO2的生長機制。納米針組裝的SnO2分級結(jié)構(gòu)總是具有較大的比表面積，這意味著在納米針組裝的SnO2分級結(jié)構(gòu)中有更多的吸附和解吸位點。因此，NN-SnO2比NS-SnO2表現(xiàn)出更高的氣體響應(yīng)。相反地，發(fā)現(xiàn)NS-SnO2顯示出更快的氣體響應(yīng)和恢復(fù)時間，因為納米片之間的空間就像開放的房間，而納米針之間的空間非常狹窄，甚至可以稱為孔，納米針的密度很高。因此，對于納米片組裝的SnO2分級結(jié)構(gòu)，氣體分子更容易到達(dá)表面并在表面擴散。這種不同的反應(yīng)方式可以反映為不同的響應(yīng)和恢復(fù)時間。

圖1 不同厚度納米針(a和b)和納米片(c和d)組裝的分級結(jié)構(gòu)SnO2的SEM圖

2.2 貴金屬摻雜

由SnO2半導(dǎo)體制成的氣體傳感器往往存在許多缺點，如氣體響應(yīng)低、工作溫度高、選擇性差等。因此，需要對SnO2半導(dǎo)體材料進(jìn)行改性以提高其氣敏性。貴金屬（Pt、Pd、Au、Ag）負(fù)載是提高氣敏性的有效方法。貴金屬材料常被用作納米材料的催化材料，貴金屬元素的催化作用(包括電子敏化和化學(xué)敏化)也是當(dāng)前的研究熱點之一。負(fù)載金屬可以在兩相界面形成肖特基結(jié)，這將改變金屬氧化物半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)，從而提高氣敏性能。

Fan等［14］通過水熱法和隨后的Pt負(fù)載制備了分級納米結(jié)構(gòu)Pt/SnO2復(fù)合材料，見圖2（a），Pt納米顆粒均勻分散在SnO2表面。Pt的引入增加了傳感器的響應(yīng)，2.0% Pt/SnO2在240℃工作溫度下對100 ppm乙醇的響應(yīng)為27.85，快速響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為4 s、5 s。Zhang等［15］利用簡單兩步法合成了Ag納米粒子修飾的多孔魚鱗狀SnO2納米片，見圖2（b）。Ag的摻入可以為氣體吸附和表面反應(yīng)創(chuàng)造更多的活性中心，使氣體的吸附和解吸在較低溫度下達(dá)到平衡，降低了傳感器的工作溫度。2%-Ag/SnO2在170℃下對100 ppm TEA高達(dá)1 700，響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為6 s和15 s。

Wang等［16］采用化學(xué)沉淀法制備了表面起皺的SnO2空心微球，并用AuAg雙金屬納米粒子對其進(jìn)行了改性，見圖2（c）。因為Ag對Au具有高親和力，Ag和Au納米顆粒均勻沉積在SnO2的表面。由于Ag和Au的協(xié)同催化作用，SnO2-AuAg展現(xiàn)出比純SnO2、SnO2-Au、SnO2-Ag更好的TEA氣敏性能，包括高響應(yīng)、快速響應(yīng)-恢復(fù)時間、優(yōu)異的選擇性和長期穩(wěn)定性。Li等［17］采用原位還原法成功合成了PdAu雙金屬納米顆粒修飾分級花狀SnO2，見圖2（d）。這種由厚納米片組成的3D分級結(jié)構(gòu)由于其高可用表面積和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，有利于氣體分子的擴散，可以有效地提高氣敏性能。加之Au納米顆粒的化學(xué)敏化、Pd納米顆粒的電子敏化以及Pd-Au雙金屬的協(xié)同效應(yīng)，結(jié)果表明，PdAu/SnO2傳感器不僅能在250℃下有效地檢測丙酮，對2 ppm丙酮的響應(yīng)為6.6，也可在110℃下檢測甲醛，對2 ppm甲醛的響應(yīng)為4.1，相應(yīng)的檢測限分別低至45 ppb和30 ppb。

圖2 貴金屬摻雜分級結(jié)構(gòu)SnO2的SEM圖

2.3 構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)

通常，具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料用于氣敏領(lǐng)域，其氣敏性能增強的主要原因可概括為［20］結(jié)構(gòu)效應(yīng)（特殊結(jié)構(gòu)的形成將增加比表面積）、協(xié)同效應(yīng)(組分之間的協(xié)同效應(yīng)將發(fā)揮各自的優(yōu)勢）、電效應(yīng)(界面勢壘的形成將影響材料的導(dǎo)電性）。

結(jié)合SnO2和ZnO的優(yōu)點構(gòu)建分級結(jié)構(gòu)是提高氣敏性能的好方法，Li等［18］通過兩步溶劑熱法制備了三維分級結(jié)構(gòu)SnO2/ZnO納米花，見圖3（a）和圖3（b），ZnO納米顆粒均勻分布在SnO2花瓣間隙。研究結(jié)果表明，5% Zn/Sn的SnO2/ZnO復(fù)合材料在200℃最佳工作溫度下對100 ppm正丁醇的響應(yīng)為56.7，快速響應(yīng)時間為3 s，而且該傳感器對正丁醇具有優(yōu)異的選擇性、良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。優(yōu)異的氣敏性能歸因于SnO2和ZnO的不同功函數(shù)實現(xiàn)的增寬耗盡層可以放大SnO2/ZnO納米花從空氣到測試氣體的電阻變化率、ZnO通過從SnO2中獲得更多的電子而提高了對氧的吸附能力，以及具有高比表面積的SnO2/ZnO2納米花的堆疊實現(xiàn)了傳感膜的疏松多孔結(jié)構(gòu)，這對傳感過程中的氣體吸附和擴散非常有利。

Hu等［19］通過水熱法合成了不同量、高濃度Ni摻雜NiO/SnO2花狀結(jié)構(gòu)，見圖3（c），當(dāng)鎳、錫元素的物質(zhì)的量之比為1∶3的傳感器Ni1Sn3的氣敏特性最好，其檢測限低至10 ppb，在最佳工作溫度下對50 ppm丙酮的響應(yīng)值為20.18，是純相傳感器的3.3倍，響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為2 s和9 s。在對氣敏機理研究中發(fā)現(xiàn)分級結(jié)構(gòu)NiO/SnO2氣敏性能的改進(jìn)歸因于NiO和SnO2之間的協(xié)同效應(yīng)以及p-n異質(zhì)結(jié)。

二維納米材料的高比表面積和組分的協(xié)同效應(yīng)通常被認(rèn)為是提高氣敏性能的重要因素，近年來在氣敏領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景。Cao等［20］采用簡便的水熱法合成了g-C3N4納米片修飾的三維分級花狀SnO2納米復(fù)合材料，見圖3（d）。g-C3N4最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的SnO2/g-C3N4-3展現(xiàn)出最優(yōu)異的氣敏性能，顯然高于純SnO2，在300℃的最佳工作溫度下對500 ppm乙醇的響應(yīng)為360，響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為14 s和12 s，并且對乙醇?xì)怏w具有優(yōu)異的選擇性和良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。g-C3N4的引入形成了具有較高比表面積的三維納米結(jié)構(gòu)。SnO2/g-C3N4-3的比表面積為97.6 m2/g，高于純SnO2，這有利于乙醇分子的吸附和擴散。此外，g-C3N4的引入增強了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，因此可以很容易地檢測到電阻的變化。

3 結(jié)語

筆者綜述了3D分級結(jié)構(gòu)SnO2以及貴金屬摻雜、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)的改性方法提高SnO2基氣體傳感器在氣體檢測方面的性能。3D分級結(jié)構(gòu)SnO2的大表面積、貴金屬摻雜的敏化作用、異質(zhì)結(jié)構(gòu)各組分之間的協(xié)同效應(yīng)和相互作用對SnO2基氣敏材料的發(fā)展起到了關(guān)鍵的作用。在此基礎(chǔ)上，以期合成分級結(jié)構(gòu)SnO2基三元復(fù)合物，可進(jìn)一步提高對有毒有害氣體的檢測。