納米CaCO3/BF對(duì)PE復(fù)合材料性能影響

楊長友，葉有明，楊婷，陳燕萌，武威

(廣西科技師范學(xué)院，廣西來賓 546199)

聚乙烯(PE)具有耐低溫優(yōu)良、耐大多數(shù)酸堿侵蝕、化學(xué)穩(wěn)定性好、成型快和可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于包裝、建材、汽車、生物等領(lǐng)域，但因其存在耐熱性差、力學(xué)性能相對(duì)較低等不足，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用[1-2]。納米碳酸鈣(CaCO3)粒徑小、分散性好，具有減少塑料中的氣孔和空隙及使塑料的收縮更均勻的優(yōu)點(diǎn)，將其填充在聚苯乙烯、聚氯乙烯、PE、聚丙烯等塑料中，可提高塑料制品的硬度、尺寸穩(wěn)定性和剛性[3-4]。

甘蔗渣纖維(BF)是甘蔗提取蔗汁后剩余的天然纖維性殘?jiān)?，具有價(jià)廉質(zhì)輕、可再生、可降解等優(yōu)點(diǎn)，因此應(yīng)用價(jià)值極佳[5-6]。用于制備復(fù)合材料，是當(dāng)代BF高值化利用的主要發(fā)展方向。廣西來賓市是全國第二大甘蔗生產(chǎn)基地，最大的“雙高”甘蔗種植基地，每年產(chǎn)生的大量BF除了部分用于造紙外，大部分用于燃燒生產(chǎn)蒸汽，造成大量資源浪費(fèi)。

由于BF和納米CaCO3表面呈極性，與非極性的PE相容性極差，造成制備得到的復(fù)合材料的綜合性能下降[7-8]。因此BF和納米CaCO3在用于復(fù)合材料前，需要進(jìn)行改性，通過改性改善極性和非極性材料界面的相容性，以獲得力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性優(yōu)良的復(fù)合材料[9-12]。

鈣塑箱是以PE為主要原材料、CaCO3為填充料生產(chǎn)的包裝材料，具有防潮、韌性好、耐沖擊、可多次回收再利用等優(yōu)點(diǎn)。在鈣塑箱材料中加入BF可以提高鈣塑材料的力學(xué)性能和可降解性，對(duì)BF在鈣塑箱生產(chǎn)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)高值化利用，降低PE復(fù)合材料的生產(chǎn)成本都具有重要意義。

筆者在相關(guān)科研的基礎(chǔ)上，通過進(jìn)行力學(xué)性能測試，以及傅里葉變換紅外光譜(FTⅠR)、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重(TG)等表征試驗(yàn)，探究BF和納米CaCO3的加入對(duì)PE/BF/納米CaCO3復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

BF：廣西湘桂糖業(yè)集團(tuán)有限公司；

納米CaCO3：70 nm，廣西匯賓鈣業(yè)科技有限公司；

PE：SG-5型，廣東東莞華創(chuàng)塑化有限公司；

鋁酸酯偶聯(lián)劑：HYA2，淮安和元化工有限公司；

氫氧化鈉：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

多功能粉碎機(jī)：800A型，永康市玖藍(lán)五金制品有限公司；

強(qiáng)力攪拌機(jī)：H2010G型，上海越眾儀器設(shè)備有限公司；

Wellzoom桌面擠出機(jī)：深圳市米思達(dá)科技有限公司；

精密微量注塑機(jī)：YT-7003型，江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

實(shí)驗(yàn)室萬能試驗(yàn)機(jī)：TY8000B型，江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：TY-4021型，江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：101-5 A型，鶴壁市華泰儀器儀表有限公司；

FTⅠR儀：ⅠRAffinity-1S型，島津企業(yè)管理(中國)有限公司；

TG分析儀：STA 2500 Regulus型，上海耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司；

XRD儀：Miniflex600型，日本Rigaku公司；

SEM：S-4800型，日本高斯技術(shù)公司；

1.3 試樣制備

(1)BF的堿性處理。

將BF粉碎后，使用20目不銹鋼篩過篩，在鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h，然后使用0.8%氫氧化鈉溶液按固液質(zhì)量比1∶20在大燒杯中攪拌，使固液充分接觸，用蒸餾水反復(fù)沖洗BF至pH7.0左右，將沖洗完成的BF放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干后，密封保存。

(2)納米CaCO3的改性處理。

將納米CaCO3在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥，除去水分，將其與鋁酸酯偶聯(lián)劑(用量為納米CaCO3質(zhì)量的1%)放入大燒杯中，在強(qiáng)力攪拌機(jī)攪拌下混合均勻，密封保存。

(3)PE/BF/納米CaCO3復(fù)合材料制備。

按照設(shè)定比例，將改性后的BF及納米CaCO3和PE在強(qiáng)力攪拌機(jī)中混合10 min，然后用桌面擠出機(jī)擠出造粒，最后通過精密微量注塑機(jī)制備成測試樣條，通過對(duì)樣條進(jìn)行拉伸和沖擊力學(xué)性能測試，得到最佳BF添加量和納米CaCO3添加量，最后對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征分析。

1.4 力學(xué)性能測試和結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度參照GB/T 1040.2-2006測試，采用標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴型試樣(150 mm×10 mm×4 mm)，拉伸速率為10 mm/min，測試3組平行數(shù)據(jù)，取平均值。

缺口沖擊強(qiáng)度參照GB/T 1843-2008測試，采用標(biāo)準(zhǔn)的缺口試樣(80 mm×10 mm×4 mm)，測試3組平行數(shù)據(jù)，取平均值。

農(nóng)機(jī)是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中的主要機(jī)械設(shè)備，在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展過程中農(nóng)機(jī)事業(yè)發(fā)展十分迅速。深松整地技術(shù)是農(nóng)機(jī)應(yīng)用過程中的常見技術(shù)，指的是依賴拖拉機(jī)的牽引深松機(jī)對(duì)土壤進(jìn)行耕作的技術(shù)，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中要加強(qiáng)對(duì)深松機(jī)械設(shè)備的應(yīng)用，并且對(duì)深松技術(shù)進(jìn)行推廣，使得更多農(nóng)戶能夠了解深松技術(shù)要求，提高深松作業(yè)水平。

FTⅠR表征：按操作要求打開FTⅠR儀預(yù)熱30 min，將溴化鉀與復(fù)合材料按質(zhì)量比1∶100在瑪瑙研缽中研磨至粉末狀，取適量粉末于模具中，制成所需的樣本片，置于FTⅠR儀中掃描表征。

XRD表征：采用XRD儀表征復(fù)合材料結(jié)晶結(jié)構(gòu)，掃描速度為5°/min。

SEM表征：將復(fù)合材料用液氮脆斷，斷面經(jīng)噴金后，用SEM觀察其斷面的微觀結(jié)構(gòu)。

TG分析：分別準(zhǔn)確稱取4.0～5.0 mg樣品和氧化鋁(Al2O3)，置于特定的坩堝中。在氮?dú)?N2)的氛圍下，以升溫速率10℃/min從室溫升溫至800℃，研究復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)與其熱穩(wěn)定性的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料力學(xué)性能分析

(1)納米CaCO3添加量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的堿處理后的BF分別與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，10%，15%，20%，25%的改性納米CaCO3，以及余量的PE進(jìn)行混合，經(jīng)擠出和注塑制備樣條，進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同納米CaCO3添加量的復(fù)合材料力學(xué)性能

從圖1可以看出，PE/納米CaCO3/BF復(fù)合材料的拉伸性能和沖擊性能隨著納米CaCO3的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最佳，分別達(dá)到了8.2 MPa和7.2 kJ/m2，進(jìn)一步增加納米CaCO3的添加量，復(fù)合材料力學(xué)性能開始下降。在適當(dāng)?shù)募{米CaCO3添加量時(shí)，納米粒子在PE和BF中均勻分散，有效地傳遞應(yīng)力，使復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度得到提升。當(dāng)用量過大時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降，這可能與碳酸鈣聚集現(xiàn)象加劇，導(dǎo)致界面性能惡化有關(guān)[13]。

(2)BF添加量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的改性納米CaCO3分別與質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%，5%，10%，15%，20%的堿處理后的BF以及余量的PE進(jìn)行混合，經(jīng)擠出和注塑制備樣條，進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同BF添加量的復(fù)合材料力學(xué)性能

圖2 結(jié)果顯示，隨著BF添加量的增加，復(fù)合材料的拉伸性能和沖擊性能先增加后降低，在BF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最佳，為11.24 MPa，比不添加BF時(shí)提高了27.15%。BF是一種較好的增強(qiáng)劑，在復(fù)合材料中起“填充”和“橋接”的作用，可提高材料的力學(xué)性能，但隨著BF添加量的增多，PE無法與BF很好相容，團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，產(chǎn)生應(yīng)力缺陷，使復(fù)合材料拉伸性能下降[14]。沖擊性能是復(fù)合材料韌性的重要表征，在BF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最佳，為7.45 kJ/m2，比不添加BF時(shí)提高了6.44%，說明加入BF對(duì)PE/納米CaCO3復(fù)合材料有增韌效果。

根據(jù)復(fù)合材料力學(xué)性能測試結(jié)果，確定碳酸鈣和BF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%和10%，后續(xù)按上述配方對(duì)PE，PE/納米CaCO3，PE/BF及PE/納米Ca-CO3/BF 4種材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和TG分析。

2.2 復(fù)合材料FTⅠR分析

分別將PE，PE/BF，PE/納米CaCO3及PE/納米CaCO3/BF與溴化鉀研磨混合，在FTⅠR儀上掃描，掃描結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，4種材料的光譜特征峰對(duì)應(yīng)波數(shù)基本相同，在1 401 cm-1處，都出現(xiàn)了明顯的—CH3吸收峰，可以看出PE/BF，PE/納米CaCO3和PE/納米CaCO3/BF的透光率較純PE透光率高，其中PE/納米CaCO3/BF的透光率最高，說明納米CaCO3和BF很難吸收紅外光，它們的加入降低了材料中PE的含量，使材料的透光率下降；與PE和PE/納米CaCO3相比，PE/BF和PE/納米CaCO3/BF在650～690 cm-1處都出現(xiàn)了明顯新的吸收峰，說明加入BF后，復(fù)合材料產(chǎn)生了BF的吸收峰，但復(fù)合材料沒有產(chǎn)生新的化學(xué)鍵。

圖3 4種材料的FTⅠR譜圖

2.3 復(fù)合材料XRD分析

PE，PE/BF，PE/納米CaCO3，PE/納米CaCO3/BF的XRD分析結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，4種材料在2θ=21°和25°附近都出現(xiàn)了衍射峰，說明4種材料都具有一定的結(jié)晶度；PE和PE/BF在2θ=21°左右出現(xiàn)了最強(qiáng)峰，具有較高的結(jié)晶度，而PE/納米CaCO3和PE/納米CaCO3/BF在2θ=21°左右的峰強(qiáng)度有所下降，說明加入納米CaCO3使復(fù)合材料的結(jié)晶度下降，而且納米CaCO3已經(jīng)填充進(jìn)PE中。另外與PE和PE/BF相比，PE/納米CaCO3和PE/納米CaCO3/BF在2θ=30°附近都出現(xiàn)了新的衍射峰，這是納米CaCO3的特征峰。以上結(jié)果說明加入納米CaCO3影響了復(fù)合材料的結(jié)晶度。

圖4 4種材料的XRD圖譜

2.4 復(fù)合材料SEM分析

利用SEM觀察PE，PE/BF，PE/納米CaCO3，PE/納米CaCO3/BF的斷面微觀形貌，結(jié)果如圖5所示。由圖5a和圖5c可知，加入納米CaCO3后，復(fù)合材料的斷面更加光滑，復(fù)合材料各組分間的相容性增加，但由于納米CaCO3具有體積小、比表面積大的特點(diǎn)，具有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖5a和圖5b可以看出，加入BF后，材料斷面呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，韌性增大，但斷面也出現(xiàn)明顯孔洞[15]。從圖5b和圖5d可以看出，加入納米CaCO3后復(fù)合材料的斷面更加緊密，界面間隙變小。這表明加入BF可提高復(fù)合材料的韌性，加入納米CaCO3可提高復(fù)合材料組分之間的相容性，使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到進(jìn)一步提高。

圖5 4種材料斷面SEM照片(放大5 000倍)

2.5 復(fù)合材料TG分析

PE，PE/BF，PE/納米CaCO3，PE/納米CaCO3/BF的TG測試結(jié)果如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到在260℃后，PE/BF及PE/納米CaCO3/BF兩種復(fù)合材料開始失重，這階段主要是BF中半纖維和部分纖維素進(jìn)行熱解的過程[16]；當(dāng)溫度達(dá)到468℃后，4種材料質(zhì)量呈現(xiàn)快速減少的趨勢，這一階段主要是PE分解；當(dāng)溫度達(dá)到521℃后材料質(zhì)量基本不變，加入CaCO3后，最終形成的殘?jiān)|(zhì)量增加。由圖6和圖7可得，PE在失重5%，10%，50%時(shí)的溫度分別為455.73，465.30，486.28℃；PE/BF復(fù)合材料在失重5%，10%，50%時(shí)的溫度分別為401.59，455.51，486.67℃；PE/納米CaCO3復(fù)合材料在失重5%，10%，50%時(shí)的溫度分別為448.92，461.72，489.86℃；PE/納米CaCO3/BF復(fù)合材料在失重5%，10%，50%時(shí)的溫度分別為424.54，452.91，486.48℃。結(jié)果表明，由于纖維素的分解溫度較低，BF的加入會(huì)降低材料的熱分解溫度，而加入納米CaCO3則有效地提高復(fù)合材料熱穩(wěn)定性，主要是因?yàn)榧{米CaCO3具有較好的填充作用，加入到復(fù)合材料當(dāng)中可以提高復(fù)合材料之間的相容性，從而使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到提高。

圖6 4種材料的TG曲線

圖7 4種材料的DTG曲線

2.6 應(yīng)用試驗(yàn)

根據(jù)上述結(jié)果，將PE/納米CaCO3/BF復(fù)合材料各填充組分最優(yōu)配比(納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，BF質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)應(yīng)用于來賓市某包裝新材料公司某鈣塑箱試制生產(chǎn)中，該復(fù)合材料與原鈣塑箱采用的PE/納米CaCO3復(fù)合材料力學(xué)性能指標(biāo)對(duì)比見表1。

表1 制備的最優(yōu)填充組分配比的復(fù)合材料應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果

從表1可知，加入BF后復(fù)合材料力學(xué)性能明顯增加[16]，拉伸強(qiáng)度提高率為31.42%，缺口沖擊強(qiáng)度提高率為17.25%，BF的加入還提高了復(fù)合材料的可降解性。制備的PE/納米CaCO3/BF復(fù)合材料降低了鈣塑箱的生產(chǎn)成本，提高了力學(xué)性能，對(duì)實(shí)現(xiàn)廣西來賓市的BF高值化應(yīng)用具有重要意義。

3 結(jié)論

(1)適量的BF和納米CaCO3可改善PE的力學(xué)性能，當(dāng)BF和納米CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和15%時(shí)，PE/納米CaCO3/BF復(fù)合材料的力學(xué)性能最好。

(2)將BF和納米CaCO3填充到PE后，復(fù)合材料中沒有新的化學(xué)鍵生成。

(3)納米CaCO3可提高復(fù)合材料的相容性，BF可提高復(fù)合材料的結(jié)晶度和韌性，從而有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

(4)BF會(huì)降低復(fù)合材料的熱分解溫度，而納米CaCO3可提高復(fù)合材料熱穩(wěn)定性。

(5)將制備的PE/納米CaCO3/BF復(fù)合材料用于生產(chǎn)鈣塑箱等包裝材料，可增加復(fù)合材料的韌性、強(qiáng)度等力學(xué)性能，提高了復(fù)合材料的可降解性，降低了鈣塑箱的生產(chǎn)成本，對(duì)實(shí)現(xiàn)廣西來賓市BF高值化應(yīng)用具有重要意義。