張智超,孫占英,王鑫
(1.河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,石家莊 050018;2.河北省柔性功能材料重點(diǎn)實驗室,石家莊 050018)
石油基合成塑料工業(yè)的迅速發(fā)展和塑料產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用,給人們的生產(chǎn)和生活帶來了極大的方便和進(jìn)步。但人類社會在廣泛使用合成塑料的同時,也產(chǎn)生了大量的不可降解塑料廢棄物,其對生態(tài)環(huán)境的影響逐漸浮現(xiàn)出來[1],“白色污染”問題也隨之誕生,其在許多國家已被公認(rèn)為是主要的環(huán)境問題之一[2]。因此,找到能夠替代不可降解塑料的可降解塑料已提上日程。
21世紀(jì),低碳環(huán)保成為主流,生物塑料因其可持續(xù)性好、碳足跡最小、毒性低和可降解性高而成為一種環(huán)保的可替代石油基合成塑料的新型材料[3],世界范圍內(nèi)對生物可降解塑料的研究也日益增多,成為了國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。生物可降解塑料有多種類型,其中利用天然高分子制成的生物塑料占有一席之地,其主要包括纖維素、淀粉和蛋白質(zhì)生物塑料等。
纖維素是地球上古老且豐富的天然高分子,是人類寶貴的天然可再生資源。纖維素化學(xué)與工業(yè)在一百六十多年前就已經(jīng)開始了,是高分子化學(xué)誕生及發(fā)展初期的主要研究對象,纖維素及其衍生物的研究成果為高分子物理及化學(xué)學(xué)科的創(chuàng)立、發(fā)展和豐富作出了重大貢獻(xiàn)。地球上豐富的纖維素因其可持續(xù)和可生物降解的特性以及出色的力學(xué)性能和可調(diào)節(jié)的表面化學(xué)特性而被廣泛探索以替代石油基塑料[4-5]。纖維素基生物塑料的優(yōu)勢在于纖維素原料來源廣泛、成本低、可再生、無毒無污染[6],且在降解方面有著很優(yōu)異的性能,因此纖維素生物塑料得到了廣泛研究及應(yīng)用。筆者綜述了纖維素基生物塑料的制備方法及降解方式,并概述了纖維素生物塑料的應(yīng)用,最后對纖維素基生物塑料的研究進(jìn)行了展望。
共混法是指將纖維素與其它有機(jī)物共混改性進(jìn)而制得纖維素基生物塑料的一種方法,是制備纖維素基生物降解塑料最簡單的方法。其中,與纖維素共混的有機(jī)物可以選擇天然原料,如淀粉、甲殼素、殼聚糖、蛋白質(zhì)等;也可以選擇人工改性纖維素,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAC)和聚乙烯醇(PVAL)等[7]。
出于保護(hù)環(huán)境及廢物利用的需要,將兩種或多種天然來源有機(jī)物的廢棄物共混制備生物塑料的方法被提出。Azmin等[6]從可可莢殼(CPH)提煉纖維素,將其與甘蔗渣中提取的天然纖維結(jié)合,制備了一種纖維素基生物塑料。在生物塑料制備過程中,纖維素和天然纖維的結(jié)合有助于提高生物塑料的理化性能。結(jié)果表明,當(dāng)纖維素和天然纖維濃度比為75∶25時,可制備出理化性質(zhì)較為平衡的最佳生物塑料膜,測試的理化性質(zhì)中吸水性和水蒸氣滲透性能在食品包裝方面有著重要作用,可以降低生物塑料表面的霉菌生長可能性,防止食品與環(huán)境之間的水分傳遞,從而延長生物塑料與食品的保存時間。
同時,保證制備生物塑料的低成本也是不可忽視的。通過將纖維素與可降解的塑料共混不僅使得成本降低還能保持一定的力學(xué)性能。韓寧寧[8]通過蘆葦纖維素及其酯化改性的纖維素與可降解樹脂(聚乳酸等)分別進(jìn)行共混,再利用雙螺桿擠出機(jī)、注塑機(jī)制備降解塑料,發(fā)現(xiàn)與未酯化改性的相比,酯化改性的蘆葦纖維素與可降解樹脂的界面相容性和分散性能更好,其中與聚乳酸共混的酯化改性纖維素的拉伸強(qiáng)度較與聚乳酸共混的未改性纖維素相比提升了18.9%,達(dá)到(59.2±0.4)MPa,沖擊強(qiáng)度也提升了8.8%。
此外,共混法中纖維素與其它物質(zhì)的界面相容性也是重點(diǎn)研究內(nèi)容之一,相容性越好制備的產(chǎn)物性能越好。但纖維素與大部分被混材料的相容性較差,需要通過機(jī)械加工、添加相容劑、增塑劑以及改變交聯(lián)方法等來提高相容性。Pongsuwan等[9]探索了以香蕉花序廢棄物纖維粉末(其中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素占比50%)作為填料,開發(fā)淀粉基生物塑料產(chǎn)品的可能性,證明了淀粉基生物塑料和香蕉花序廢棄物具有相容性,香蕉花序廢纖維是提高淀粉基生物塑料耐水性、力學(xué)性能和熱性能的有效填料,當(dāng)最佳填料含量為10%時,拉伸強(qiáng)度最高(約為純淀粉片的2.83倍),水中質(zhì)量損失最低。
邊長賢等[10]鑒于甲殼素與纖維素相似的化學(xué)結(jié)構(gòu),將甲殼素納米晶與纖維素共混制備共混膜。發(fā)現(xiàn)在甲殼素納米晶和纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和95%時,兩者相容性較好,得到的共混膜較為致密,該共混膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性都顯著提高,拉伸強(qiáng)度最大可達(dá)到118 MPa,此研究進(jìn)一步拓展了甲殼素和纖維素的應(yīng)用范圍且符合可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)要求。
Xu等[11]以轉(zhuǎn)基因大麥粒為原料批量生產(chǎn)純直鏈淀粉(AM),并將其與廢甜菜粕中提取的納米纖維素共混,同時加入甘油起到進(jìn)一步增塑作用,制備了一種纖維素基生物塑料,結(jié)果表明,質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的納米纖維素能使復(fù)合材料表面光滑,大大提高了力學(xué)性能,最大斷裂應(yīng)力可達(dá)50 MPa,為功能性多糖生物塑料的研究指明了新的方向。
Nigam等[12]將增塑劑聚乙二醇600加入到從雜草中提取制備的乙酸纖維素中,制備可快速降解的生物塑料薄膜。結(jié)果表明,由質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的聚乙二醇600制備的產(chǎn)物最高拉伸強(qiáng)度為(11.5±0.23)MPa,拉伸彈性模量為(170±0.89)MPa;由質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%聚乙二醇600制備的產(chǎn)物斷裂伸長率最高,為(9.13±0.12)%,由此制備的生物塑料或可成為石油基塑料的潛在替代品。
化學(xué)合成法是將纖維素或纖維素接枝物與高分子單體共聚進(jìn)而制得纖維素基生物塑料的一種方法[13],是較為成熟的一種工藝,但過程相對復(fù)雜。
Akay等[14]以絲瓜纖維素(LCC)為主鏈,采用開環(huán)聚合接枝法合成了具有聚(ε-己內(nèi)酯)(PCL)支鏈的纖維素基接枝共聚物(LCC-g-PCL)。根據(jù)研究結(jié)果,LCC-g-PCL比LCC具有更高的疏水性。PCL在LCC主鏈上的接枝降低了降解溫度。此外,LCC-g-PCL共聚物在酶促條件下的可生化性比水解條件下更明顯。結(jié)果表明,含LCC和PCL的接枝共聚物具有廣泛的用途和工程潛力,可用于多種生物應(yīng)用。
許如夢等[15]以4-二甲氨基吡啶為催化劑,利用二醋酸纖維素(CDA)上的羥基,通過均相反應(yīng),設(shè)計、合成二醋酸纖維素接枝聚乳酸(CDA-g-PLA),進(jìn)一步將CDA-g-PLA作為CDA的大分子增塑劑,成功實現(xiàn)了CDA的熱塑加工。Nigam等[16]從銀膠菊中提取纖維素,并以乙酸酐為乙酰化劑,冰醋酸為溶劑,硫酸為催化劑,對纖維素進(jìn)行了乙酰化反應(yīng)進(jìn)而制備了生物塑料薄膜,所制備的生物塑料薄膜的拉伸強(qiáng)度為(10.8±0.15)MPa,斷裂伸長率為(2.86±0.28)%,拉伸彈性模量為(153.61±0.08)MPa,此項研究為從雜草中提取纖維素并制備可降解塑料提供了可能。
所述的低溫體系直接制備法是基于張俐娜課題組發(fā)現(xiàn)的NaOH/尿素低溫體系[17],其是在質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%NaOH和質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%尿素的水溶劑體系下于-12℃溶解纖維素直接制備出纖維素水凝膠,之后利用水凝膠物理交聯(lián)制備生物塑料膜或通過熱壓形成生物塑料,進(jìn)而得到高拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性以及較低熱膨脹系數(shù)的纖維素基生物塑料,并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改性研究。NaOH/尿素低溫體系溶解纖維素的機(jī)理為:當(dāng)纖維素浸入到預(yù)冷的溶劑體系中后,堿水合物、尿素水合物以及游離的水分子將纖維素分子包圍并穿透纖維素,在低溫下與纖維素分子動態(tài)組裝形成氫鍵從而破壞纖維素的分子內(nèi)及分子間氫鍵,導(dǎo)致纖維素溶解。堿水合物和尿素水合物的存在是纖維素低溫溶解的關(guān)鍵。圖1為溶解機(jī)理圖。
圖1 纖維素低溫溶解機(jī)理圖
王其洋[18]通過NaOH/尿素體系制備水凝膠,然后浸入羅丹明和熒光素水溶液8 h,最后進(jìn)行熱壓制備出熒光纖維素生物塑料。其制備機(jī)理是基于熒光劑的極性基團(tuán)與纖維素分子上基團(tuán)形成強(qiáng)氧鍵力而結(jié)合,同時,熱壓誘導(dǎo)纖維素水凝膠在水平方向上的平行取向,由于纖維素水凝膠中大量的羥基和微納米孔穴可以很好地抓捕、容納和固定含有氮元素或羥基的染料分子,從而將它們引入纖維素塑料中構(gòu)建熒光材料。這種材料顯示出了優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的熱穩(wěn)定性和光致發(fā)光性,在光學(xué)材料和防偽器材上有潛在應(yīng)用前景。
Aguilar等[19]以棉花和甘蔗渣兩種天然來源提取的纖維素為聚合物基質(zhì),以MnFe2O4鐵磁流體為磁性納米材料,通過NaOH/尿素體系制備生物塑料,此項研究提供了新的生物降解材料在光學(xué)和磁性應(yīng)用的可能性。耿紅娟[20]通過用丙酮/水作為NaOH/尿素體系中的凝固浴凝固制備再生纖維素生物膜,研究了不同丙酮和水體積比的凝固浴對生物膜性能的影響。結(jié)果表明,體積比為2∶1時的丙酮/水凝固浴成膜性能最好,當(dāng)纖維素濃度為2%時,抗張強(qiáng)度可達(dá)到55 MPa左右。
此外,這種方法制備出水凝膠可進(jìn)行物理交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)、物理化學(xué)雙交聯(lián)、化學(xué)雙交聯(lián)、物理雙交聯(lián)等,對水凝膠都賦予著更強(qiáng)的性能。
生物塑料的降解方式可以分為生物降解、光降解、光-生物雙降解等,其中國內(nèi)外對生物降解展開了大量研究。
生物降解是指微生物(如真菌、古細(xì)菌和細(xì)菌)對有機(jī)物質(zhì)的礦化,最終在需氧環(huán)境下產(chǎn)生二氧化碳和水。
生物塑料的生物降解分為好氧生物降解和厭氧生物降解。生物塑料的降解程度通常是根據(jù)測量氧氣需求量或二氧化碳的演化,或塑料材料在有氧或無氧條件下二氧化碳和甲烷的演化量來確定[21]。相比于有氧降解,無氧降解的研究是一項需要攻克的難點(diǎn)。
好氧生物降解:有機(jī)物+S+O2→CO2+H2O+NO2+SO2+熱量+混合物。
厭氧生物降解:有機(jī)物+H2O+養(yǎng)分→厭氧分解的殘留物+CO2+CH4+NH3+H2S+少量熱量[22]。
Oyeoka等[23]將從水葫蘆纖維(WHF)中分離的纖維素納米晶體作為PVAL-明膠納米復(fù)合材料的增強(qiáng)劑,其復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能及防水性能。對降解性能展開分析,結(jié)果顯示增強(qiáng)復(fù)合材料相比較未增強(qiáng)的有著持續(xù)快速降解的優(yōu)異性能,是一種潛在的可降解包裝材料,特別是外出食品包裝。Guzman-Puyol等[24]通過將改變不同配比的微晶纖維素和柚皮苷兩種成分溶解在三氟乙酸(TFA)和三氟乙酸酐(TFAA)的混合物中來制造透明、防紫外線、高阻隔性和可生物降解的纖維素基食品包裝材料,并通過測量海水中微生物的耗氧量,利用標(biāo)準(zhǔn)生物需氧量(BOD)測試評估此樣品的生物降解性,發(fā)現(xiàn)此樣品表現(xiàn)出了良好的生物降解性,且隨著柚皮苷含量的增加樣品生物降解性變低,韌性增加。在另一項研究中,Guzman-Puyol等[25]在TFA,TFAA和CHCl3(三者體積比2∶1∶1)溶劑混合物中,以不同物質(zhì)的量比(0∶1,1∶1,2∶1和3∶1)將C6氟化羧酸(TFNA)與纖維素酯化制備防油性、疏水性、延展性優(yōu)異的生物塑料,并通過BOD評估,發(fā)現(xiàn)隨著生物塑料中氟化物含量的增加,生物降解能力下降,且C6氟化纖維素酯的生物降解性高于食品包裝中使用的典型生物基聚合物,因此可作為食品包裝的可持續(xù)代替品。Gadaleta等[26]將兩種醋酸纖維素(CA)生物塑料與一種合成混合廢物混合,評估了纖維素基生物塑料的存在如何影響混合城市固體廢物(MSW)的生物穩(wěn)定性,經(jīng)過七天的自誘導(dǎo)生物穩(wěn)定,該生物塑料分解達(dá)到了25%的平衡,該結(jié)果表明,基于纖維素的生物塑料不會對混合MSW生物穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響。
同時,如何提升生物塑料的降解性能也是研究熱點(diǎn)之一,Yadav等[27]大量分析了以CA為模型的聚合物在土壤和海洋環(huán)境的降解過程,發(fā)現(xiàn)CA的高度乙酰化阻礙了降解過程,因此脫乙?;瘜A生物塑料降解性能的提升有著很大的影響。在Ⅰshigaki等[28]的研究中,利用35種鈣降解細(xì)菌對CA塑料進(jìn)行酶降解,發(fā)現(xiàn)新型降解細(xì)菌芽孢桿菌S2055是對CA脫乙?;钣行У慕到饧?xì)菌,在S2055培養(yǎng)物中,CA塑料膜(取代度=1.7)的質(zhì)量損失在35 d培養(yǎng)后小于12%,而塑料膜在從培養(yǎng)上清液中提取的粗酶溶液中的質(zhì)量損失則在同一時期后達(dá)到62%,因此發(fā)現(xiàn)酶溶液比細(xì)菌培養(yǎng)液可更有效地降解CA塑料。
光降解塑料是指被光照射后能發(fā)生降解的塑料。制品一旦埋入土中,失去光照,降解過程則停止。光降解塑料生產(chǎn)工藝簡單、成本低,缺點(diǎn)是降解過程中受環(huán)境條件影響大。霍爾特等[29]制備了含有光催化活性的碳改性二氧化鈦的纖維素酯可光降解塑料,發(fā)現(xiàn)將碳改性二氧化鈦加入到纖維素酯組合物后,纖維素酯組合物的光降解速度大幅提高,此項研究可用來過濾嘴香煙的濾嘴。Yadav等[30]通過在空氣和模擬海水中對鎘改性CA薄膜進(jìn)行紫外線UVA輻照,證明了碳點(diǎn)作為綠色光催化觸發(fā)器,可以使常見的纖維素衍生物CA在開放環(huán)境相關(guān)條件下降解,此研究為開發(fā)具有光催化觸發(fā)環(huán)境降解材料提供了新思路。
光-生物雙降解法是指可將光降解和生物降解相結(jié)合的一類塑料降解方式,這種方法不僅克服了無光或光照不足的不易降解和降解不徹底的缺陷,還克服了生物降解塑料加工復(fù)雜、成本太高、不易推廣的弊端[31]。Bharathi等[32]將甘蔗渣中提取的纖維素水解得到納米纖維素,用于以PVAL為基質(zhì)并結(jié)合納米纖維素及交聯(lián)劑聚丙烯酸(PAA)制備的包裝膜,并通過模擬環(huán)境(在濕度室中與土壤混合且在紫外線照射)研究了交聯(lián)膜在不同條件下的生物降解性能,結(jié)果表明改變PAA的濃度可以調(diào)整降解速度,且根據(jù)交聯(lián)程度,薄膜在所有測試環(huán)境條件下都會降解,這表明物理性能和降解性能可以通過對纖維素分子進(jìn)行化學(xué)改性來調(diào)整。這項研究表明了纖維素可作為石油基塑料的替代品用于包裝應(yīng)用,具有靈活性、透明度、可控生物降解性等優(yōu)點(diǎn)。
此類降解塑料基本符合降解地膜各方面的要求,可廣泛應(yīng)用并進(jìn)一步開發(fā)其它領(lǐng)域。但還是存在光與生物降解有機(jī)結(jié)合不夠理想的問題,需要亟待解決。
纖維素作為自然界最豐富的再生資源之一,由其制備的生物塑料也有著優(yōu)異的可降解性能及良好的力學(xué)性能,受到了廣泛關(guān)注,主要應(yīng)用于包裝(硬包裝、軟包裝)、紡織品、汽車和運(yùn)輸、消費(fèi)品、農(nóng)業(yè)和園藝、涂料和膠黏劑等領(lǐng)域。
纖維素生物塑料在食品包裝領(lǐng)域有著極大用途。近幾十年來,作為食品包裝傳統(tǒng)塑料的替代品,生物塑料材料的開發(fā)取得了重大進(jìn)展。研究重點(diǎn)之一是對富含多糖和蛋白質(zhì)的動物或植物來源的可再生資源進(jìn)行工程改造,以生產(chǎn)用于食品包裝的綠色生物塑料材料,具有良好的力學(xué)和氣體阻隔性能,可以積極保護(hù)包裝食品免受氧化或微生物的侵害[33]。Peelman等[34]對纖維素基薄膜的不同研究表明,它們可以作為包裝幾種食品的替代品。現(xiàn)有研究指出,基于纖維素的紙和紙板是當(dāng)今使用最廣泛的可再生包裝材料。此外,大量纖維素衍生物在商業(yè)上生產(chǎn),其中CA是食品包裝(新鮮農(nóng)產(chǎn)品、烘焙食品)中最常用的一種。在其他研究中表明,殼聚糖纖維素和聚己內(nèi)酯(PCL)的層壓材料具有與低密度聚乙烯PE-LD)類似的膜滲透性,這使得該層壓材料成為新鮮農(nóng)產(chǎn)品(切碎的萵苣、卷心菜、西紅柿、甜玉米和西蘭花)的包裝,且可用性通過計算機(jī)模擬得到了證實。有研究表明,玻璃紙與硝酸纖維素或聚偏二氯乙烯(PVDC)的涂層提高了阻隔性能,該薄膜可用于糖果、加工肉類、奶酪和烘焙食品的包裝。此外de Moura等[35]通過植物廢料中提取纖維素,然后制備生物塑料,其有著良好的生物降解能力,在食品領(lǐng)域的包裝上可得到廣泛的應(yīng)用。
農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用較為普遍的地膜都是不能生物降解的聚乙烯(PE)地膜,回收難度大且回收價值低,利用生物基降解塑料地膜替代不能降解的PE膜是解決殘膜污染的重要措施,也是治理農(nóng)田“白色污染”最便捷有效的綠色方法。纖維素基生物塑料在農(nóng)地膜領(lǐng)域的應(yīng)用有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢,將地膜直接降解在土壤中,對比普通地膜少了回收這一繁瑣步驟,降低了操作成本,在一定程度上也推動了農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展。但現(xiàn)階段仍需解決生物可降解地膜成本高于PE地膜等方面的難題。
不僅如此,生物塑料在汽車及電子領(lǐng)域方面也有著廣闊的應(yīng)用前景,快速發(fā)展的消費(fèi)電子領(lǐng)域也引入了越來越多的生物塑料產(chǎn)品,從觸摸屏、計算機(jī)外殼到揚(yáng)聲器、鍵盤再到手機(jī)殼、吸塵器或筆記本電腦鼠標(biāo)。在汽車工業(yè)中,生產(chǎn)商已轉(zhuǎn)向使用生物基或部分生物基的耐用生物塑料來生產(chǎn)堅固的儀表板組件以及堅固的內(nèi)部和外部零件,如座椅、方向盤等。
隨著人們可持續(xù)發(fā)展觀念的盛行,利用自然界中再生資源來制備生物可降解塑料代替石油基合成塑料的趨勢日益上升,人們對生物塑料制品的需求也不斷升高,由于纖維素基生物塑料具有優(yōu)異的力學(xué)、熱性能及降解性,所以人們對各方面性能優(yōu)異的纖維素基生物塑料的需要將迎來大幅度的增長,因此纖維素基生物塑料在各個領(lǐng)域必有更好的應(yīng)用前景。
石油基合成塑料由于其來源豐富、加工方便、質(zhì)輕、防水等優(yōu)點(diǎn)而備受人們的青睞,廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)各部門,但伴隨著廢棄物處理不當(dāng)易引發(fā)環(huán)境問題[36]。當(dāng)今社會,氣候變化是人類面臨的全球性問題,隨著各國二氧化碳排放增加,溫室氣體猛增,對生態(tài)系統(tǒng)形成威脅。在這一背景下,可持續(xù)發(fā)展是當(dāng)今世界各國共同追求的目標(biāo),提倡使用可降解塑料已經(jīng)在世界范圍內(nèi)形成共識[37-39]。纖維素生物可降解塑料由于表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性,在土壤和海洋環(huán)境中也有著不錯的降解性能,因此廣泛應(yīng)用在了食品包裝、農(nóng)業(yè)及電子等領(lǐng)域。且對纖維素生物塑料的研究也順應(yīng)“碳達(dá)峰、碳中和”這一政策,未來將有效解決石油基合成塑料廢棄物污染日益嚴(yán)重的問題,但現(xiàn)階段由于加工工藝等原因的不完美,對纖維素基生物降解塑料的研究有待進(jìn)一步發(fā)展:
(1)對于纖維素基生物塑料,需要進(jìn)一步加強(qiáng)纖維素與其它材料共混方式、纖維素溶解、生物塑料降解方式及途徑等方面的研究。
(2)由于纖維素極性強(qiáng)導(dǎo)致其存在溶解難、與其它物質(zhì)相容性差等缺點(diǎn),在研究上亟待解決一些工藝流程繁瑣、成本偏高、無法工業(yè)化生產(chǎn)等問題。
(3)目前纖維素生物塑料主要應(yīng)用于包裝及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域,之后的研究需解決這一現(xiàn)狀,使得其具有更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。