化學(xué)型膨脹阻燃劑的研究進(jìn)展

王菁，陳蕾，李圣軍，，孫燕琳，4，楊冰冰，甘勝華

(1.浙江桐昆新材料研究院有限公司，浙江桐鄉(xiāng) 314500；2.嘉興市新材料研發(fā)重點實驗室，浙江桐鄉(xiāng) 314500；3.浙江恒創(chuàng)先進(jìn)功能纖維創(chuàng)新中心有限公司，浙江桐鄉(xiāng) 314513；4.桐昆集團(tuán)股份有限公司，浙江桐鄉(xiāng) 314500)

高分子材料通常不含阻燃元素，極限氧指數(shù)(LOⅠ)較低，屬于易燃材料，且在燃燒過程中伴隨著煙霧、有毒氣體和熔滴現(xiàn)象，給在儲藏、運輸和使用過程中帶來了極大的安全風(fēng)險。磷系和氮系阻燃劑作為無鹵綠色環(huán)保阻燃劑，常用于阻燃改性高分子材料的研究，并取得了很大進(jìn)展，拓寬了高分子材料在家用電器、汽車外殼、建筑家居、紡織纖維等領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用[1]。

磷系阻燃劑作為一種高效阻燃劑，目前主要投入商業(yè)應(yīng)用的有紅磷、磷酸鹽及其衍生物、磷酸酯類及其衍生物[2-3]。磷系阻燃劑在受熱降解后生成磷系酸，促進(jìn)高分子材料脫水炭化，形成致密炭化層，從而起到較好的阻燃效果。但磷系阻燃劑也存在著燃燒熱大、燃燒中存在熔滴等問題，且磷系阻燃劑的主要原料是從磷礦鹽中提取，受市場影響大，成本問題嚴(yán)峻[4-5]。

氮系阻燃劑近年來也受到了研究人員和市場的廣泛關(guān)注，其主要包括三聚氰胺(MEL)、三聚氰胺尿酸、雙氰胺、雙胍鹽、三嗪衍生物等[6-7]。然而，氮系阻燃劑的氮含量限制了其阻燃效果，存在用量大、與基體相容性差的問題，常需要與其它類型的阻燃劑復(fù)配使用，其中磷系阻燃劑與氮系阻燃劑的復(fù)配最為常見。

磷氮系阻燃劑因組分間存在協(xié)同作用，在添加量相對較少時，就顯示出優(yōu)異的阻燃效果，且具有低煙、低毒、防熔滴的優(yōu)點，已成為阻燃劑中最熱門的研究領(lǐng)域之一[8]。其中，由磷、氮、碳為主要元素組成的磷氮系阻燃劑不同于由可膨脹石墨構(gòu)成的物理型膨脹阻燃劑[9-10]，其由酸源、氣源、炭源構(gòu)成，在高溫下阻燃劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在高分子材料和火源之間形成穩(wěn)定的泡沫炭化層，是一種化學(xué)型膨脹阻燃劑[11]。

化學(xué)型膨脹阻燃劑的阻燃機(jī)理一般認(rèn)為是酸源受熱放出酸與提供羥基的炭源發(fā)生酯化反應(yīng)，致使失去羥基的碳鏈能夠形成阻止熱量傳遞的活性炭層，并能脫去水分；水蒸氣與燃燒后產(chǎn)生非易燃?xì)怏w的氣源共同使得炭層膨脹隔絕氧氣和熱量，起到了阻燃效果[12]。目前化學(xué)型膨脹阻燃劑主要為復(fù)配型混合多組分阻燃劑，有多種化合物協(xié)同阻燃，受組分影響較大，且氣源多為羥基化合物，易溶于水，對于疏水性要求較高的應(yīng)用存在著很大的局限性[13]。為改善此問題，協(xié)效助劑如碳納米管、水滑石、有機(jī)改性蒙脫土等和“三源一體”單組分膨脹阻燃劑的研究逐漸開展[14-15]。

1 化學(xué)型膨脹阻燃劑的組成

化學(xué)型膨脹阻燃劑一般是由酸源、氣源、炭源構(gòu)成，其阻燃效果是由各組分間或單組分中各基團(tuán)的穩(wěn)定性和反應(yīng)效果來決定的。下面主要介紹各組分在阻燃過程中充當(dāng)?shù)慕巧?，不同的阻燃體系中各組分的選擇，以及各個組分的最新研究進(jìn)展。

1.1 酸源

在膨脹阻燃劑中常用酸源主要為聚磷酸銨(APP)、三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)、硼酸鹽等。酸源的主要作用是在受熱后分解出酸，與炭源反應(yīng)促進(jìn)基體脫水成炭，即起到脫水劑的作用[16]。

APP為膨脹阻燃劑中使用廣泛的一類酸源，在受熱后分解出具有強(qiáng)脫水性能的磷酸和焦磷酸，與炭源發(fā)生脫水或脫氨反應(yīng)生成磷酸酯。當(dāng)磷酸酯持續(xù)受熱到一定溫度后，磷酸酯鍵斷裂生成不飽和烯烴，隨后發(fā)生多分子環(huán)化聚合形成致密炭層。除此之外，APP還具有氣相阻燃效果，受熱分解的磷酸類物質(zhì)，發(fā)生歧化反應(yīng)生成自由基，與燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中產(chǎn)生的高分子自由基和氫氧自由基發(fā)生鏈終止反應(yīng)，減緩燃燒速度，使得火焰熄滅。然而由于氣相阻燃中會消耗磷酸類物質(zhì)，導(dǎo)致炭層的形成受到影響，在某些情況下兩種阻燃機(jī)理不一定能帶來協(xié)同效果，可能需要抑制APP發(fā)生氣相阻燃[17]。根據(jù)APP的聚合度不同，通常將聚合度小于100的稱為Ⅰ型APP，大于1 000的稱為ⅠⅠ型APP。相比Ⅰ型APP，ⅠⅠ型APP的防水性能好、阻燃性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性佳。但在實際生產(chǎn)中由于反應(yīng)工藝和設(shè)備問題，高聚合度的APP合成還存在許多難題，新型合成方法和工藝的開發(fā)是今后的研究核心和方向[18]。

MPP為一類含磷氮的阻燃劑，其熱分解溫度高(300℃以上)，受熱分解生成的磷酸作為酸源，MEL作為氣源，兼具酸源與氣源的功能，發(fā)煙性小。黃濤等[19]選用MPP和季戊四醇磷酸酯(PEPA)復(fù)配得到膨脹阻燃劑，考察了該膨脹阻燃劑的配比對于長玻纖增強(qiáng)聚丙烯(LGFPP)復(fù)合材料阻燃性能的影響，當(dāng)該阻燃劑的添加量為20%，PEPA與MPP質(zhì)量比為11∶9時，阻燃改性的效果最佳，LGFPP的UL 94燃燒等級可達(dá)到V-0級別。

1.2 炭源

膨脹阻燃劑的常用炭源主要是含有大量碳元素的多羥基有機(jī)物，如季戊四醇(PER)、淀粉、山梨醇等，高溫下可生成膨脹炭層[20]。膨脹阻燃劑的阻燃效果與炭層的厚度和炭層形成速率有關(guān)；而炭源的成炭效果又與酸源反應(yīng)的脫水效率和自身的羥基數(shù)目、碳含量有關(guān)[21]。

PER是最早作為成炭劑的一類化合物，其具有較好的成炭性和化學(xué)反應(yīng)活性[22]。如張青等[23]將APP，MEL與PER通過熱反應(yīng)制備了集炭源、酸源和氣源于一體的復(fù)合膨脹型阻燃劑，并將其用于阻燃聚甲醛，解決了簡單共混膨脹體系中各組分的分散不均的問題。PER作為一類小分子炭源，雖然具有成炭性能，但由于極性大、水溶性強(qiáng)等原因在一定程度上限制了它的應(yīng)用。因此，改性PER如季戊四醇磷酸酯[24]、季戊四醇磷酸酯密胺鹽[25]等在膨脹型阻燃劑中發(fā)揮了越來越大的作用。

相較PER，淀粉的價格低廉、易獲取、生物環(huán)保，是一種有望替代PER的炭源[26]。屈皓等[27]以馬鈴薯淀粉為炭源，首先與三氯氧磷制備交聯(lián)淀粉，隨后與密胺反應(yīng)研制了一種膨脹阻燃劑SPA，最終應(yīng)用在聚氨酯的阻燃改性中。結(jié)果表明，當(dāng)SPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時，聚氨酯的阻燃效果最佳，LOⅠ為24.1%，垂直燃燒等級為V-0級別。景慧等[28]利用淀粉與三聚磷酸氰胺復(fù)配研制了膨脹阻燃劑，并研究了其對聚丙烯的阻燃改性能力。當(dāng)阻燃劑含量達(dá)到35%時，LOⅠ達(dá)到了26%，顯示出良好的阻燃改性作用。淀粉是一類環(huán)保友好的炭源，但阻燃效率較低，需要提高交聯(lián)程度來提高其成炭能力，因此對于淀粉的交聯(lián)處理還有待進(jìn)一步的研究[29]。

山梨醇又稱六羥基醇，是一種從自然糖類物質(zhì)中生產(chǎn)得到的多糖化合物，如葡萄糖、蔗糖等，其化合穩(wěn)定性好、價格低廉，是一類具有發(fā)展前景的炭源[30]。杜經(jīng)緯等[31]利用山梨醇作為環(huán)保炭源、以APP作為氣源和酸源，復(fù)配研制了膨脹阻燃涂料，改善了滌綸織物的阻燃性能。

上述傳統(tǒng)炭源多為小分子羥基化合物，吸濕強(qiáng)且在加工過程中容易在基體表面析出，大大限制了應(yīng)用范圍。目前一些具有成炭性的高分子材料和大分子衍生物正被嘗試用作新的炭源以解決或者改善傳統(tǒng)炭源的問題，現(xiàn)分述如下。

(1)聚酰胺(尼龍)成炭劑。

聚酰胺成炭劑中的酰胺基團(tuán)可在酸源催化下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，有利于炭層的形成[20，32]。

袁丹丹等[33]利用對苯二甲酰氯和1，3-丙二胺進(jìn)行界面縮聚合成了一種新型聚酰胺成炭劑(PPTA)，并研究了其作為炭源、APP作為酸源時對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)的阻燃改性效果。結(jié)果表明，PPTA的加入大大改善了ABS的殘?zhí)苛亢妥枞夹阅堋．?dāng)該新型聚酰胺成炭劑PPTA和APP的加入量分別為7.5%和22.5%時，復(fù)合材料的LOⅠ可達(dá)32.4%，且通過UL 94 V-0測試，這主要得益于PPTA可促進(jìn)阻燃體系形成均勻、致密的炭層結(jié)構(gòu)。

Dong等[34]合成了兩種新型聚酰胺類成炭劑聚(哌嗪基丙二酰胺)(PPMA)和聚(哌嗪基琥珀酰胺)(PPSA)。兩者的區(qū)別是PPSA的主鏈上比PPMA多了一個亞甲基，用以探究炭源分子結(jié)構(gòu)上的微小差異對乙烯-乙酸乙烯酯塑料(EVAC)阻燃改性效果的影響。兩者的氣相裂解實驗結(jié)果表明，在受熱分解過程中均產(chǎn)生了多種芳香環(huán)，賦予了其優(yōu)異的成炭能力，且PPMA的成炭能力要優(yōu)于PPSA。然而，炭化能力較低的PPSA傾向于分解環(huán)化成酰亞胺并揮發(fā)成氣相，導(dǎo)致PPSA體系的微觀結(jié)構(gòu)比PPMA體系更理想，最終導(dǎo)致錐形量熱儀測試中PPSA的熱釋放速率峰值和煙生成速率峰值較低?？傮w來講，上述兩種聚酰胺類成炭劑都優(yōu)于傳統(tǒng)成炭劑聚酰胺6的成炭能力。

(2)三嗪類線性大分子成炭劑。

該類新型成炭劑多是以MEL和三聚氯氰與多元胺或多元醇為原料縮聚合成的一類大分子含氮化合物[35]。

王灝等[36]以聚氯氰、乙醇胺和1，3-丙二胺為原料，制得了一種新型的三嗪類大分子高效成炭劑，研究表明該成炭劑具有較好的熱穩(wěn)定性和成炭性。

王遠(yuǎn)月等[37]以1，3，5-三(2-羥乙基)異氰尿酸酯和馬來酸酐為原料，合成一種含有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的馬來酸異氰尿酸酯成炭劑。但此類成炭劑也因為原料合成中存在著環(huán)境污染的問題，亟需更加綠色環(huán)保的合成路線。

(3)超支化成炭劑。

該類成炭劑是一種具有超支化結(jié)構(gòu)的三嗪類新型成炭劑，具有大量的末端活性基團(tuán)。

Ke等[38]以三聚氯氰、4，4-二氨基二苯醚和4，4-二氨基二苯硫醚為原料，通過一步法合成了超支化成炭劑，與APP復(fù)配為膨脹阻燃劑用于聚乳酸的阻燃改性。實驗表明當(dāng)阻燃劑中APP和超支化成炭劑質(zhì)量比為3∶2，且聚乳酸中阻燃劑添加量為30%時，聚乳酸的阻燃等級可以達(dá)到V-0級別，LOⅠ達(dá)到36.5%。

Wen等[39]以三聚氯氰和哌嗪為原料，通過一步合成法成功制備出一種新三嗪基超支化成炭劑HCFA。該超支化成炭劑較傳統(tǒng)成炭劑有著更好的防水性能。研究表明，當(dāng)向聚丙烯中中添加30%的復(fù)配膨脹阻燃劑(其中HCFA和APP的質(zhì)量比為1∶3)，樣品的殘?zhí)苛孔罡撸枞夹Ч罴选?/p>

與三嗪線性大分子成炭劑相比，超支化成炭劑的分子量更高，可以更好地解決或者改善易遷移、相容性差的問題。此外，超支化成炭劑由于端基基團(tuán)多，能夠更好與酸源協(xié)同，成炭率更高，阻燃效果更佳。但超支化成炭劑合成復(fù)雜、成本高且不穩(wěn)定因素高，目前商用程度仍低于三嗪類線性大分子成炭劑[40]。

1.3 氣源

在膨脹阻燃劑中氣源多為含氮量高的化合物，如MEL及其衍生物、尿素、雙氰胺、聚酰胺等。其中，MEL具有三嗪結(jié)構(gòu)，含有豐富的氨基，在受熱后能夠釋放出不燃性氣體以稀釋可燃環(huán)境，并為炭層發(fā)泡膨脹提供了先源條件，為應(yīng)用最廣泛的氣源來源物[41-43]。

Zhou等[42]利用新型酸源二乙基次磷酸鋁(ADP)、新型炭源新戊二醇和MEL研制了一個新的膨脹阻燃體系，并用于線型低密度聚乙烯的阻燃改性研究。根據(jù)掃描透射電鏡圖像，研究發(fā)現(xiàn)阻燃劑在燃燒過程中形成了稠密炭層，一方面起到了物理阻燃屏障的作用，另一方面膨脹炭層包覆在聚合物基體上也保護(hù)其不發(fā)生燃燒行為。

Zoleta等[44]利用APP(聚合度大于1 000)作為酸源、膨脹石墨(EG)作為炭源、MEL作為氣源，氧化鈰和白云石作為阻燃協(xié)效劑，用于環(huán)氧樹脂的阻燃改性研究。在該體系中，MEL在250℃后開始釋放氨氣，擴(kuò)大了炭層面積且具有海綿多孔結(jié)構(gòu)，無機(jī)協(xié)效劑的加入加大了這種發(fā)泡作用。

王會婭等[45]通過燃燒試驗探究了膨脹阻燃劑體系DOPOMPC(集磷雜菲和磷腈模塊于一體的星狀分子)-APPMEL中不同MEL比例的發(fā)泡效果以及對環(huán)氧樹脂阻燃改性的影響。當(dāng)膨脹阻燃劑由8% DOPOMPC，8%APP和4%MEL組成時，環(huán)氧樹脂樣品的LOⅠ提高了37.8%。相對于10% DOPOMPC和10%APP組成的阻燃劑，上述組成的膨脹阻燃劑其熱釋放速率峰值、有效燃燒熱平均值、比消光面積平均值和一氧化碳平均值分別下降了53.8%，84.4%，57.7%，75.8%，說明合適的MEL配比具有良好的抑熱抑毒效果。

劉會亮等[46]利用植酸作為酸源、丙三醇作為炭源、尿素作為氣源，配制了棉織用膨脹阻燃劑，對棉織物進(jìn)行了阻燃改性整理。通過實驗優(yōu)化配方發(fā)現(xiàn)植酸、丙三醇、尿素三者配比為3∶1∶1時阻燃效果最好，且對織物的損壞最小。

Wang等[47]利用生物質(zhì)環(huán)保原料大豆蛋白作為生物質(zhì)氣源，同時鑒于其具有豐富的羥基可兼具炭源的功效，將其與酸源APP配制成膨脹阻燃劑，用于聚丁二酸丁二酯(PBS)的阻燃改性，另外發(fā)現(xiàn)當(dāng)埃洛石納米管作為協(xié)效劑時可提高阻燃改性PBS的力學(xué)性能。

2 膨脹阻燃劑的阻燃機(jī)理

膨脹阻燃劑是以凝聚相阻燃為主，氣相阻燃協(xié)同作用的一種阻燃體系。凝聚相阻燃主要是和炭層及其多孔發(fā)泡結(jié)構(gòu)有關(guān)，以物理屏障減緩凝聚相和氣相之間熱量與質(zhì)量的傳遞[48]。酸源受熱后產(chǎn)生酸，一方面作為脫水劑促進(jìn)基體發(fā)生脫水炭化，另一方面與含豐富羥基的炭源化合物發(fā)生酯化反應(yīng)，產(chǎn)生酯類化合物，并在高溫作用下進(jìn)一步生成高熔點化合物，同時氣源產(chǎn)生氣體使得熔融高分子發(fā)生膨脹形成了多孔結(jié)構(gòu)，隔絕了氧氣及可燃燒條件的供應(yīng)[49]。

燃燒過程中炭層的形成主要有以下幾個關(guān)注點：(1)酸源釋放酸的過程要在較低的溫度下進(jìn)行；(2)在稍高于釋放酸的溫度時發(fā)生酯化反應(yīng)；(3)體系在酯化前或酯化中發(fā)生熔融；(4)反應(yīng)生成的氣體和氣源高溫產(chǎn)生的氣體使熔融聚合物發(fā)泡膨脹，同時酯化產(chǎn)物炭化使得體系進(jìn)一步發(fā)泡；(5)體系發(fā)生膠化和固化，最終形成多泡沫炭層[50]。膨脹阻燃劑的炭層形成過程復(fù)雜，存在多種協(xié)同作用，相互影響，具體如圖1所示。

圖1 膨脹阻燃劑的成炭流程圖

除凝聚相阻燃外，一些膨脹阻燃劑還存在著氣相阻燃機(jī)理，如一些含磷化合物在受熱后分解生成PO自由基，與燃燒過程中生成的自由基發(fā)生鏈終止反應(yīng)，阻斷了燃燒源。另外阻燃劑受熱形成的氣體(如氮氣、氨氣、水蒸氣)也起到了稀釋可燃?xì)怏w的作用[51]。

3 膨脹型阻燃劑的研究現(xiàn)狀

傳統(tǒng)的膨脹阻燃劑存在許多缺陷，如吸濕性強(qiáng)、阻燃劑易遷移、成炭效果不佳、適用性不廣等。目前膨脹阻燃劑主要應(yīng)用在阻燃涂料、阻燃聚丙烯上，對于其它材料上的應(yīng)用和研究較少，需要利用新技術(shù)改善現(xiàn)有膨脹阻燃劑的缺陷，并拓展其在新材料上的應(yīng)用。目前針對膨脹阻燃劑的研究主要集中在傳統(tǒng)混合型多組分膨脹阻燃劑的改進(jìn)和三位一體的單組分膨脹阻燃劑上。

傳統(tǒng)膨脹阻燃劑為炭源、酸源、氣源的三組分混合物，單組分膨脹阻燃劑的三源有效成分集中在一個分子，其阻燃機(jī)理如圖2所示。

圖2 傳統(tǒng)型和“三源一體”膨脹阻燃劑制備方法[52]

3.1 多組分膨脹阻燃劑的改進(jìn)

傳統(tǒng)混合型多組分膨脹阻燃劑通常是由酸源、炭源、氣源三組分組成。目前影響該類膨脹阻燃劑阻燃效果的因素主要集中在炭源成炭效果不佳、吸濕性強(qiáng)、分散性能差等上，研究者針對上述方面開展了大量的工作進(jìn)行改善和改進(jìn)。

Lu等[53]利用新型成炭劑木質(zhì)素磺酸鹽(LS)替代了傳統(tǒng)成炭劑PER作為炭源，與APP，MEL復(fù)配研制了新型膨脹阻燃劑，并用于改善聚氨酯發(fā)泡材料的阻燃性能。相比PER，LS的加入使得改性聚氨酯材料的成炭量和LOⅠ都高于對應(yīng)的PER膨脹體系，且三源(APP，MEL，LS)的最佳質(zhì)量比為3∶1∶1。

Wang等[54]利用聚硅氧烷對傳統(tǒng)膨脹阻燃劑進(jìn)行了微膠囊化改性，并將其應(yīng)用于聚烯烴。相較于未改性處理的膨脹阻燃劑應(yīng)用于聚烯烴時，其熱釋放速率峰值和煙密度分別降低了26.5%和24.0%。研究發(fā)現(xiàn)將阻燃劑浸泡在70℃熱水中7 d，其力學(xué)性能和阻燃性能變化極小，證明了微膠囊化后聚烯烴的阻燃性能及阻燃劑的防水性能大大提高。

相對于其它類型的聚合物材料，傳統(tǒng)膨脹阻燃劑APP/MEL/PER對聚乳酸的阻燃改性效果并不顯著，原因可能是由于在該體系中PER的炭化能力較差。為此Jin等[55]利用天然綠色環(huán)保的成炭劑甲殼素替代了PER作為炭源，探究了其與APP，MEL復(fù)配膨脹阻燃體系的阻燃可行性，及對聚乳酸阻燃改性后的性能影響。實驗結(jié)果表明在10%APP、5%甲殼素和5% MEL的配比下，改性聚乳酸材料可通過UL 94 V-0測試，LOⅠ為26%。從成炭形貌、成炭能力和與酸源及氣源的反應(yīng)能力反映了甲殼素可用于替代傳統(tǒng)成炭劑PER，克服PER在聚乳酸體系中成炭效果不佳的缺點。

Xu等[56]利用偶聯(lián)劑KH560表面改性的ADP作為酸源、新戊二醇作為炭源和MEL作為氣源構(gòu)建了膨脹阻燃體系，并加入了硼化鋅作為協(xié)效劑。比起傳統(tǒng)膨脹阻燃劑，上述協(xié)同改性后的膨脹阻燃劑與線型低密度聚乙烯的相容性以及在聚合物基體中的分散性更佳，同時該阻燃劑阻燃聚合物的阻燃性能和抑煙性能也有了大幅度提升。

Yang等[57]設(shè)計并表征了一種高分子型線性成炭劑ETDPCs，并研究了ETDPCs與APP和MPP(APP∶MPP的質(zhì)量比為2∶1)復(fù)合成膨脹阻燃劑后對聚丙烯阻燃性能和熱降解性能的影響。該成炭劑因主鏈中含有三嗪基團(tuán)和苯環(huán)，顯示出良好的熱穩(wěn)定性和成炭能力。當(dāng)復(fù)合膨脹阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時，阻燃制品的阻燃等級可達(dá)到V-0級別，LOⅠ可達(dá)到30.4%。

3.2 “三源一體”單組分膨脹阻燃劑

傳統(tǒng)膨脹阻燃劑往往需要兩種或以上的成分充當(dāng)酸源、炭源和氣源，然而在阻燃過程中因多組分協(xié)同，各個環(huán)節(jié)息息相關(guān)，而對于不同的聚合物基體，各組分的配比和協(xié)同效果又不盡相同，這對于阻燃體系的調(diào)控、標(biāo)準(zhǔn)化、評價都有很大的影響。“三源一體”單組分膨脹阻燃劑是利用化學(xué)鍵接的方式將酸源、炭源和氣源集中在一個分子上，更利于組分間發(fā)揮協(xié)同阻燃作用，已成為最具有應(yīng)用潛力的新型膨脹阻燃劑[58-59]。

高鋒[60]利用三氯氧磷、PER和4，4’-二氨基二苯基甲烷合成了一種無鹵膨脹型阻燃劑，用于聚對苯二甲酸丁二酯的阻燃改性。熱重和差示掃描量熱儀測試結(jié)果表明，該阻燃劑具有良好的成炭性能，阻燃劑內(nèi)各阻燃要素配合得當(dāng)，顯示出優(yōu)異的阻燃效果。

Li等[61]利用溶劑熱合成法和表面包裹法研制了一個無機(jī)-有機(jī)雜化聚磷腈改性次亞磷酸錳(PZS-MnHP)膨脹阻燃劑，并研究了該阻燃劑對聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的阻燃改性效果。該新型阻燃劑結(jié)合了微填料的物理增黏優(yōu)勢和聚磷腈型阻燃劑優(yōu)異的阻燃性，減少了阻燃性和熔滴問題之間的矛盾。研究表明，在添加5%PZS-MnHP后，改性PET的熱量釋放速率降低了57%，且不會破壞基體自身的力學(xué)性能。

Li等[62]合成了單組分膨脹阻燃劑1，4-雙(亞甲基膦酸二乙酯)哌嗪(BDEMPP)并用于環(huán)氧樹脂的阻燃改性。研究表明添加了9% BDEMPP的改性環(huán)氧樹脂通過了UL 94 V-1測試，LOⅠ達(dá)到了28.3%，且力學(xué)性能和抑煙性能均得到了提升。

Zhang等[63]借助植酸和殼聚糖之間的離子絡(luò)合作用成功合成出了一個含磷、氮、碳元素的膨脹阻燃劑。相比于未改性的EVAC，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的該單組分膨脹阻燃劑的EVAC在600℃和氮氣氛圍下的殘?zhí)苛吭黾恿?2%，并形成了致密炭層，顯示出優(yōu)異的膨脹阻燃效果。此外，改性后的阻燃EVAC材料的拉伸彈性模量略有增加且保持著良好的延展性。

Liu等[64]以MEL、對氨基苯磺酸和植酸為原料，經(jīng)自組裝制備了一種新型超分子膨脹阻燃劑(MAP)，且將其與Fe3+或Zn2+螯合后制備得到了MAP-Fe和MAP-Zn，并用于聚乳酸的阻燃改性。通過LOⅠ，UL 94垂直燃燒測試和錐形量熱儀測試發(fā)現(xiàn)，加入3% MAP-Zn后聚乳酸的LOⅠ提高到29.2%，UL 94阻燃等級提高到V-0，熱釋放速率峰值降低了18.7%，推測是由于MAP-Zn促進(jìn)了炭層中更多石墨碳結(jié)構(gòu)的形成。此外，3%MAP-Zn的加入使聚乳酸的拉伸強(qiáng)度從64.9 MPa降低到60.1 MPa，滿足了大多數(shù)實際應(yīng)用的要求。

目前對于單組分膨脹阻燃劑的研究層出不窮，但是能夠投入到商品化實踐的品種和數(shù)目相對較少，主要是由于單組分中三源成分的配比調(diào)控、合成路徑、成本控制存在難度。因此，需要新的工藝路徑和單體以配合研制酸源、炭源、氣源比例協(xié)調(diào)的阻燃劑[58]。

4 總結(jié)與展望

主要討論了化學(xué)型膨脹阻燃劑的研究進(jìn)展，在APP/PER/MEL的混合型三組分膨脹阻燃劑基礎(chǔ)上，重點介紹了新型成炭劑、氣源、酸源和“三源一體”的單組分膨脹阻燃劑?？紤]到成本、綠色環(huán)保、高效等因素，今后的研究重點將主要放在以下方面：

(1)協(xié)同阻燃。加入?yún)f(xié)效劑與傳統(tǒng)膨脹阻燃劑起到協(xié)效阻燃效果。協(xié)效劑與膨脹阻燃劑中的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，提高成炭結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性，此外協(xié)效劑的加入也起到了促進(jìn)膨脹的作用。這些交叉協(xié)效作用提高了炭層的強(qiáng)度，避免了裂紋的形成。

(2)物理阻燃。如基于可膨脹石墨的石墨型膨脹阻燃劑?？膳蛎浭谑軣岷笮纬傻娜湎x結(jié)構(gòu)形成絕緣保護(hù)層，起到了物理阻燃的作用。另外，石墨具有高度的導(dǎo)熱性且比起現(xiàn)有的膨脹阻燃劑具有超強(qiáng)的耐高溫性能，有望在極端火災(zāi)場景中表現(xiàn)出高性能的阻燃效率。但其機(jī)理尚未完全闡明，后續(xù)還需要研究和探索。

(3)精準(zhǔn)設(shè)計單組分膨脹阻燃劑結(jié)構(gòu)。針對于不同的基體材料，合理選取單組分膨脹阻燃劑合成所需的單體，采用合適的合成工藝控制阻燃劑內(nèi)充當(dāng)酸源、炭源、氣源角色組分的含量，以達(dá)到最優(yōu)化的阻燃效果。

(4)綠色環(huán)保。環(huán)境保護(hù)永遠(yuǎn)是社會關(guān)注的話題，可循環(huán)回收材料和生物基阻燃材料將一直是研究重點。