郭廣晗，劉佳琦，黃云濤，岳新艷，張翠萍，茹紅強(qiáng)

(東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110819)

0 引 言

氧化鋯(ZrO2)陶瓷具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高強(qiáng)度、高韌性和優(yōu)異的生物相容性等特點(diǎn)，在汽車工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、航空航天、能源和醫(yī)療領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。但是，ZrO2陶瓷的室溫絕緣性和較低的硬度限制了其應(yīng)用范圍，目前主要通過(guò)加入第二相的方法來(lái)提高其性能[4]。Ti(C,N)具有較高的硬度[4-7]。將Ti(C,N)作為第二相加入ZrO2基體中，既可保留ZrO2良好力學(xué)性能，又可提高其硬度；所制備的陶瓷可采用電火花加工，并應(yīng)用于導(dǎo)電陶瓷領(lǐng)域[8-10]。

ZrO2陶瓷可采用熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、無(wú)壓燒結(jié)等方法制備，但是熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)制備的ZrO2陶瓷成本高、設(shè)備復(fù)雜、難以燒結(jié)形狀復(fù)雜的坯體，而無(wú)壓燒結(jié)工藝具有成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[11]。但是目前，未見(jiàn)有關(guān)無(wú)壓燒結(jié)Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復(fù)合材料的研究報(bào)道。Ti(C,N)可采用碳熱還原氮化法制備，該方法具有反應(yīng)簡(jiǎn)單、氮化程度高、污染較小、成本低等優(yōu)點(diǎn)，適合于工業(yè)化批量生產(chǎn)[12-13]。基于此，作者以Y2O3穩(wěn)定納米ZrO2粉、TiO2粉、TiN粉、炭黑和水溶性酚醛樹(shù)脂為原料，結(jié)合碳熱還原氮化反應(yīng)在N2氣氛中采用無(wú)壓燒結(jié)方法制備Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復(fù)合材料，研究了Ti(C,N)含量對(duì)Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復(fù)合材料物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，以期為高效率制備低成本的ZrO2基陶瓷復(fù)合材料提供一定的試驗(yàn)指導(dǎo)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料包括物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)3% Y2O3穩(wěn)定納米ZrO2粉(平均粒徑0.5 μm，純度94.7%，杭州吉康新材料有限公司生產(chǎn))、TiO2粉(平均粒徑1 μm，純度99%，錦州市朋大鈦白粉制造有限公司生產(chǎn))、TiN粉(粒徑2～3 μm，純度99%，秦皇島一諾高新材料開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn))、炭黑(純度大于99%，天津優(yōu)盟化工科技有限公司生產(chǎn))、水溶性酚醛樹(shù)脂(殘?zhí)悸?0%，山東圣泉新材料股份有限公司生產(chǎn))。Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復(fù)合材料中的Ti(C,N)由2部分組成：一部分由過(guò)量的碳進(jìn)入原料中的TiN晶格中得到，另一部分由過(guò)量的碳進(jìn)入碳熱還原氮化反應(yīng)(TiO2+2C+1/2N2=TiN+2CO)生成的TiN晶格中形成。按照表1所示的配方稱取原料，制備Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%，30%，35%，40%的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復(fù)合材料。將稱好的原料放入500 mL聚乙烯球磨罐中，在行星式球磨機(jī)中球磨12 h，研磨球?yàn)閯傆袂?，介質(zhì)為去離子水，球磨轉(zhuǎn)速為70 r·min-1。將混合后的漿料置于70 ℃烘箱中烘干10 h，然后在研缽中研磨成粉，過(guò)60目篩得到復(fù)合材料粉體。將復(fù)合材料粉體在100 MPa下干壓成型，經(jīng)排膠處理后在N2氣氛下進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 750 ℃，燒結(jié)時(shí)間為2 h，隨爐冷卻。

表1 Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復(fù)合材料的原料配方

利用Smartlab型X射線衍射儀(XRD)分析陶瓷復(fù)合材料和原料混合粉體的物相組成，采用銅靶，Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描速率為8(°)·min-1，掃描范圍為20°～80°。采用阿基米德排水法測(cè)陶瓷復(fù)合材料的開(kāi)口氣孔率和體積密度。采用游標(biāo)卡尺測(cè)試樣燒結(jié)前后的長(zhǎng)度，計(jì)算收縮率。采用JSM-7001F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)的背散射電子模式觀察陶瓷復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，并用SEM附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。按照HB 5353.3-2004，利用AG-Xplus100 KN型電子萬(wàn)能材料機(jī)，采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度，試樣尺寸為4 mm×3 mm×36 mm，跨距為20 mm，下壓速度為0.5 mm·min-1。采用JSM-7001F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察彎曲斷口形貌。按照HB 5353.3-2004，采用單邊切口梁法測(cè)陶瓷復(fù)合材料的斷裂韌度，試樣尺寸為4 mm×3 mm×36 mm，缺口尺寸為1.8 mm，跨距為20 mm，下壓速度為0.05 mm·min-1。采用401MVD型顯微維氏硬度計(jì)測(cè)陶瓷復(fù)合材料的硬度，載荷為4.9 N，保載時(shí)間為10 s,測(cè)5次取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖1可知：原料混合粉體中ZrO2以四方相(t相)和單斜相(m相)形式存在；Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復(fù)合材料由t-ZrO2和Ti(C,N)兩相組成，未檢測(cè)到m-ZrO2相的衍射峰。可知t-ZrO2是陶瓷復(fù)合材料中ZrO2的唯一存在相，而且在冷卻過(guò)程中未發(fā)生t-ZrO2到 m-ZrO2的轉(zhuǎn)變，說(shuō)明生成的Ti(C,N)相具有抑制t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變的作用。與原料混合粉體中的TiN相相比，燒結(jié)后陶瓷復(fù)合材料的Ti(C,N)相衍射峰明顯向小角度偏移，說(shuō)明碳固溶到TiN晶格中造成了晶格常數(shù)的增大[14]。不同原料配比所制備的陶瓷復(fù)合材料的Ti(C,N)衍射峰尖銳清晰，說(shuō)明Ti(C,N)僅有一種碳氮比，得到的Ti(C,N)相是單一Ti(C,N)相[15]。

圖1 原料混合粉體和含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ti(C,N)的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復(fù)合材料的XRD譜Fig.1 XRD patterns of raw material mixed powder and Ti(C,N)/ZrO2ceramic composites with different mass fractions of Ti(C,N)

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

由EDS分析結(jié)果結(jié)合XRD譜可知，圖2中白色區(qū)域是ZrO2相，淺灰色區(qū)域是Ti(C,N)相，另外，黑色區(qū)域應(yīng)是拋光過(guò)程中顆粒脫落形成的孔洞。由圖2可知：當(dāng)Ti(C,N)含量較少時(shí)，Ti(C,N)顆粒分布較分散，隨著Ti(C,N)含量的增加，Ti(C,N) 顆粒之間相互接觸而逐漸出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，嚴(yán)重阻礙了燒結(jié)時(shí)ZrO2顆粒之間的結(jié)合，導(dǎo)致燒結(jié)試樣中產(chǎn)生大量孔隙；但是當(dāng)Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，Ti(C,N)相分布又變得較為均勻，這是因?yàn)樵现蠺iN的增加使得原位反應(yīng)生成Ti(C,N)的附著位點(diǎn)增多，減少了Ti(C,N)的聚集。

圖2 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ti(C,N)的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復(fù)合材料的背散射電子圖像Fig.2 Backscattered electron micrographs of Ti(C,N)/ZrO2 ceramic composites with different mass fractions of Ti(C,N)

2.3 致密性

由表2可以看出，隨著Ti(C,N)相含量的增加，Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復(fù)合材料的密度和收縮率先減小后增大，氣孔率先增大后減小。當(dāng)Ti(C,N)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由25%增加到35%時(shí)，Ti(C,N)相的逐漸團(tuán)聚阻礙了ZrO2的燒結(jié)，影響了復(fù)合材料的致密化，因此密度和收縮率均下降，開(kāi)口氣孔率增大；當(dāng)Ti(C,N)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由35%增加到40%時(shí)，Ti(C,N)相分布均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象減少，燒結(jié)試樣又變得致密，因此密度和收縮率增大，開(kāi)口氣孔率降低。

表2 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ti(C,N)的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復(fù)合材料的密度、開(kāi)口氣孔率和收縮率

2.4 力學(xué)性能

由圖3可見(jiàn)，隨著Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，陶瓷復(fù)合材料的硬度先略微降低后急劇升高，當(dāng)Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，硬度最高，為14.4 GPa。當(dāng)Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于35%時(shí)，雖然Ti(C,N)的硬度大于基體ZrO2相，但是Ti(C,N)含量增加引起的硬度升高不足以抵消Ti(C,N)相聚集阻礙燒結(jié)致密而引起的硬度降低，因此陶瓷復(fù)合材料的硬度呈下降趨勢(shì)[16]。而當(dāng)Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，硬度受到燒結(jié)致密性提高和Ti(C,N)含量增加的雙重作用，因此陶瓷復(fù)合材料的硬度得到較大幅度的提高。

圖3 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ti(C,N)的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復(fù)合材料的硬度Fig.3 Hardness of Ti(C,N)/ZrO2 ceramic composites withdifferent mass fractions of Ti(C,N)

由圖4可以看出，隨著Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度呈先降低后增大的趨勢(shì)。當(dāng)Ti(C,N)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于35%時(shí)，隨著Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Ti(C,N)顆粒因發(fā)生聚集而變得粗大，同時(shí)復(fù)合材料中的孔隙增多，導(dǎo)致產(chǎn)生應(yīng)力集中的位置增多[17]，因此復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度降低。當(dāng)Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值，為354 MPa，這是因?yàn)榛w中Ti(C,N)硬質(zhì)相分布均勻，且復(fù)合材料的燒結(jié)致密性較好。

圖4 Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.4 Curve of flexural strength vs mass fraction of Ti(C,N) ofTi(C,N)/ZrO2 ceramic composites

由圖5可以看出,隨著Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，陶瓷復(fù)合材料的斷裂韌度呈先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于35%時(shí)，隨著Ti(C,N)含量的增加，Ti(C,N)相顆粒逐漸接觸而發(fā)生團(tuán)聚，阻礙了ZrO2的燒結(jié)，導(dǎo)致基體中形成大量孔隙，因此復(fù)合材料的斷裂韌性下降[9]。當(dāng)Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，陶瓷復(fù)合材料的斷裂韌度最大，為5.8 MPa·m1/2，這主要是由于Ti(C,N)的彈性模量大于ZrO2基體的彈性模量，更有利于實(shí)現(xiàn)裂紋的偏轉(zhuǎn)，裂紋擴(kuò)展需要消耗更多的能量，因此陶瓷復(fù)合材料的斷裂韌性提高[18]。

圖5 Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復(fù)合材料的斷裂韌度隨Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.5 Curve of fracture toughness vs mass fraction of Ti(C,N)of Ti(C,N)/ZrO2 ceramic composites

由圖6可以看出，彎曲試驗(yàn)后Ti(C,N)/ ZrO2陶瓷復(fù)合材料的斷口形貌呈現(xiàn)出沿晶斷裂和穿晶斷裂相結(jié)合的特征。當(dāng)Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，30%，35%時(shí)，斷裂方式主要為ZrO2晶粒的沿晶斷裂[16]，還可觀察到較為平滑的Ti(C,N)穿晶斷裂形貌。當(dāng)Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至40%時(shí)，斷口中穿晶斷裂的形貌明顯增多，同時(shí)Ti(C,N)斷裂面中有較多河流狀解理紋。穿晶斷裂需要消耗更多能量，因此較高含量的Ti(C,N)有助于提高材料的斷裂韌性[19]。

圖6 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ti(C,N)的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復(fù)合材料彎曲斷口形貌Fig.6 Bending fracture morphology of Ti(C,N)/ZrO2 ceramic composites with different mass fractions of Ti(C,N)

由圖7可以看出：當(dāng)Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，裂紋傾向于繞過(guò)Ti(C,N)顆粒擴(kuò)展；當(dāng)Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，裂紋以沿Ti(C,N) 顆粒偏轉(zhuǎn)和穿過(guò)Ti(C,N)顆粒的方式擴(kuò)展。裂紋在穿過(guò)Ti(C,N)顆粒時(shí)會(huì)消耗較多能量，是材料斷裂韌性提高的主要原因。ZrO2基體和Ti(C,N)顆粒之間存在彈性模量失配，同時(shí)Ti(C,N)的熱膨脹系數(shù)(5.712×10-67.053×10-6K-1)小于ZrO2(9.35×10-6K-1)[18]，導(dǎo)致裂紋傾向于穿過(guò)晶粒擴(kuò)展[20]，因此當(dāng)Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，陶瓷復(fù)合材料具有較高的斷裂韌性。

圖7 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ti(C,N)的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復(fù)合材料彎曲后表面裂紋擴(kuò)展的背散射電子圖像Fig.7 Backscattered electron micrographs of surface crack propagation of Ti(C,N)/ZrO2 ceramic composites withdifferent mass fractions of Ti(C,N) after bending

3 結(jié) 論

(1) 在N2氣氛下1 750 ℃無(wú)壓燒結(jié)制備的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復(fù)合材料由t-ZrO2和Ti(C,N)兩相組成。當(dāng)Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于35%時(shí)，隨著Ti(C,N)含量的增加，Ti(C,N)顆粒逐漸出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至40%時(shí)，原位反應(yīng)生成Ti(C,N)的附著位點(diǎn)增多，Ti(C,N)在基體中分布變得較為均勻。

(2) 隨著Ti(C,N)含量的增加，Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復(fù)合材料的開(kāi)口氣孔率先增大后減小，硬度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度先降低后升高；當(dāng)Ti(C,N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，復(fù)合材料的綜合性能最好，其開(kāi)口氣孔率為0.73%，硬度為14.4 GPa，抗彎強(qiáng)度為354 MPa，斷裂韌度為5.8 MPa·m1/2，斷裂形式為沿晶斷裂和穿晶斷裂相結(jié)合的方式。