黃云濤，張 進(jìn)，岳新艷，張翠萍，茹紅強(qiáng)

(東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110819)

0 引 言

氧化鋯(ZrO2)是工業(yè)上最重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料之一，具有強(qiáng)度高、韌性好、耐磨性好、隔熱性?xún)?yōu)良及生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，可用作軸承、熱障涂層材料以及口腔修復(fù)材料等[1-4]。隨著時(shí)代的發(fā)展和科技的進(jìn)步，人們不僅對(duì)材料的力學(xué)性能提出更高的要求，還對(duì)用于特殊場(chǎng)合的一些其他 特殊性能如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和電光性等提出了一定的要求。常溫下，ZrO2是一種電阻率高達(dá)1011Ω·m的絕緣體[5]，通過(guò)將過(guò)渡金屬碳化物、硼化物和氮化物(如NbC、ZrB2、TiN)等導(dǎo)電相加入到ZrO2基體中，可使該陶瓷復(fù)合材料的導(dǎo)電性能提高，這對(duì)拓寬其在電子材料等領(lǐng)域的應(yīng)用，增加其與傳統(tǒng)金屬材料的競(jìng)爭(zhēng)力具有重要意義[6-9]。

碳化鈦(TiC)是一種典型的過(guò)渡金屬碳化物，具有密度小、熔點(diǎn)高、硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好和導(dǎo)電性?xún)?yōu)良等特點(diǎn)，在金屬切削刀具、耐磨部件、結(jié)構(gòu)件表面涂層等方面應(yīng)用廣泛[10-11]。將導(dǎo)電的TiC相加入到絕緣的ZrO2基體中可顯著改善ZrO2基陶瓷復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。LOPEZ-ESTEBAN等[12]利用熱壓工藝制備了含體積分?jǐn)?shù)28% TiC的TiC/ZrO2陶瓷復(fù)合材料，其電阻率為1.4×10-5Ω·m。LAUWERS等[13]利用脈沖電流燒結(jié)法制備了含體積分?jǐn)?shù)40%的微米級(jí)和納米級(jí)TiC顆粒的TiC/ZrO2陶瓷復(fù)合材料，其電阻率分別為7.28×10-5,1.35×10-5Ω·m。

目前，制備ZrO2基陶瓷復(fù)合材料的方法主要包括熱壓燒結(jié)法、放電等離子燒結(jié)法和微波燒結(jié)法等[14-17]。雖然這些方法在特定的工藝條件下可獲得性能優(yōu)異的致密燒結(jié)體，但存在成本高、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。相比其他燒結(jié)方式，無(wú)壓燒結(jié)法具有工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備成本低、易于推廣和規(guī)?；a(chǎn)等一系列優(yōu)點(diǎn)，但是目前采用無(wú)壓燒結(jié)工藝制備TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料的報(bào)道尚不多見(jiàn)[18]。為此，作者通過(guò)碳熱還原反應(yīng)原位生成TiC，同時(shí)添加一定量的TiC粉體，采用無(wú)壓燒結(jié)工藝制備了TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料，研究了TiC含量對(duì)該陶瓷復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及導(dǎo)電性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料包括ZrO2(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為3% Y2O3穩(wěn)定ZrO2)粉體，純度為94.7%，粒徑為30～50 nm，由杭州吉康新材料有限公司生產(chǎn)；TiC粉體，純度為99.5%，粒徑為0.51 μm，由秦皇島一諾高新材料開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn)；TiO2粉體，金紅石型，純度大于99%，平均粒徑為1 μm，由錦州朋大鈦白粉制造有限公司生產(chǎn)；酚醛樹(shù)脂，水溶性，殘?zhí)悸蕿?0%，由山東圣泉新材料股份有限公司生產(chǎn)。TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料的原料配方如表1所示，其中TiO2粉體和酚醛樹(shù)脂用于原位合成TiC，即在高溫下TiO2和由酚醛樹(shù)脂熱解形成的碳發(fā)生反應(yīng)生成TiC和CO氣體；根據(jù)相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)[19]，該反應(yīng)的最低溫度為1 281 ℃，因此作者選擇1 400 ℃作為其反應(yīng)溫度。將稱(chēng)取的除酚醛樹(shù)脂的原料粉體放入球磨罐中，采用GMS1-4型臥式球磨機(jī)球磨12 h，轉(zhuǎn)速為70 r·min-1，球磨介質(zhì)為去離子水，磨球材料為Al2O3，球料質(zhì)量比為2…1，最后滴加水溶性的酚醛樹(shù)脂作為黏結(jié)劑，同時(shí)提供碳源。球磨結(jié)束后將混合粉體漿料在80 ℃下干燥7 h，過(guò)60目篩造粒，在100 MPa壓力下進(jìn)行干壓制坯。坯體經(jīng)過(guò)干燥、排膠、碳化后進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)，具體工藝為真空狀態(tài)下將溫度由室溫升高至1 200 ℃并保溫1 h，保證碳化完全；將溫度升高至1 400 ℃并保溫2 h，確保生成TiC的碳熱還原反應(yīng)充分，在該保溫段結(jié)束前通入氬氣，將溫度升高至1 700 ℃保溫2 h進(jìn)行燒結(jié)，各段升溫速率均為3.33 ℃·min-1。理論計(jì)算得到陶瓷復(fù)合材料中TiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%，30%，35%，40%。

表1 TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料的原料配方

使用SmartLab 9型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析陶瓷復(fù)合材料的物相組成，采用銅靶，Kα射線(xiàn)，管電壓為40 kV，管電流為150 mA，掃描速率為8 (°)·min-1，掃描范圍為10°～90°。利用JSM-7001F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)的背散射電子模式觀察陶瓷復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。按照阿基米德排水法，使用精密天平測(cè)試樣的質(zhì)量并計(jì)算其體積密度，根據(jù)理論密度計(jì)算陶瓷復(fù)合材料的相對(duì)密度。按照GB/T 6569-2006，使用CTM8010型微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度，試樣尺寸為4 mm×3 mm×30 mm，跨距為20 mm，下壓速度為0.05 mm·min-1。彎曲試驗(yàn)后，采用掃描電子顯微鏡觀察斷口形貌。使用CTM8010型微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 23806-2009，采用單邊切口梁法測(cè)復(fù)合材料的斷裂韌性，試樣尺寸為4 mm×3 mm×30 mm，用金剛石線(xiàn)切割機(jī)在試樣上加工出寬0.2 mm、深1.5 mm的缺口，跨距為20 mm，下壓速度為0.05 mm·min-1。采用HVS-50Z型數(shù)顯維氏硬度計(jì)測(cè)硬度，載荷為9.8 N，保載時(shí)間為15 s。按照GB/T 6146-2010，使用ZEM-3型Seebeck系數(shù)/電阻測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試復(fù)合材料的室溫電阻率，測(cè)試電壓為5 V。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 對(duì)物相組成的影響

由圖1可知，含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiC的TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料均由四方型氧化鋯(t-ZrO2)和TiC兩相組成。隨著TiC含量的增加，2θ為41.48°，35.72°，60.11°處的TiC特征峰強(qiáng)度逐漸增加，而2θ為30.27°，50.36°，60.19°處的t-ZrO2特征峰強(qiáng)度逐漸減弱，這與TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料的成分變化一致。陶瓷復(fù)合材料中未檢測(cè)到TiO2的衍射峰，說(shuō)明碳熱還原反應(yīng)比較完全。

圖1 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiC的TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料的XRD譜Fig.1 XRD patterns of TiC/ZrO2 conductive ceramic compositeswith different mass fractions of TiC

2.2 對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響

由圖2可以看出，TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料中灰黑色襯度的TiC顆粒分布在淺灰色襯度的ZrO2基體中。當(dāng)TiC含量較少時(shí)，TiC顆粒呈分散狀態(tài)，相互接觸較少；隨著TiC含量的增加，TiC顆粒間的接觸概率提高而逐漸相互連接，形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖2 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiC的TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料的背散射電子圖像Fig.2 Back-scattered electron images of TiC/ZrO2 conductive ceramic composites with different mass fractions of TiC

2.3 對(duì)相對(duì)密度的影響

由圖3可知，隨著TiC含量的增加，TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料的相對(duì)密度不斷降低，當(dāng)TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，相對(duì)密度最低，為93.75%，說(shuō)明TiC含量的增加會(huì)降低陶瓷復(fù)合材料的相對(duì)密度。純TiC由于熔點(diǎn)高、擴(kuò)散系數(shù)低而燒結(jié)困難，當(dāng)采用無(wú)壓燒結(jié)時(shí)需要較高的燒結(jié)溫度(2 000 ℃以上)或添加燒結(jié)助劑才能實(shí)現(xiàn)致密化[20-21]，因此隨著TiC含量的增加，陶瓷復(fù)合材料所需的燒結(jié)溫度也隨之升高。可知在1 700 ℃下燒結(jié)時(shí)，TiC含量越高，TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料越難燒結(jié)致密，相對(duì)密度越低。

圖3 TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料的相對(duì)密度隨TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線(xiàn)Fig.3 Curve of relative density vs TiC mass fraction of TiC/ZrO2conductive ceramic composites

2.4 對(duì)力學(xué)性能的影響

由圖4可知，隨著TiC含量的增加，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，達(dá)到最大值，為571 MPa。在ZrO2基體中添加一定量的TiC顆粒有利于復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度的提高。TiC和ZrO2的熱膨脹系數(shù)分別為7.4×10-6，10.0×10-6K-1，二者的熱膨脹系數(shù)失配，燒結(jié)后的冷卻過(guò)程所產(chǎn)生的熱應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致基體晶粒內(nèi)部出現(xiàn)位錯(cuò)網(wǎng)或亞晶界，使基體的有效粒徑下降，從而提高復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度[22-23]。但是過(guò)量的TiC使TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料難燒結(jié)，從而產(chǎn)生較多的孔隙和微結(jié)構(gòu)缺陷；抗彎強(qiáng)度σf隨氣孔率P的變化關(guān)系可以描述為

σf=σ0exp(-nP)

(1)

式中：n為常數(shù)，一般取4～7；σ0為理想致密材料的抗彎強(qiáng)度。

圖4 TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線(xiàn)Fig.4 Curves of bending strength vs TiC mass fraction ofTiC/ZrO2 conductive ceramic composites

由式(1)可知，氣孔率越大，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度越低。此外，氣孔作為一種缺陷也可能成為材料內(nèi)部的最危險(xiǎn)裂紋源[22]。因此，TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度受到TiC含量和氣孔率這2個(gè)因素的綜合影響，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

由圖5可知，隨著TiC含量的增加，TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料的維氏硬度呈先降低后升高的趨勢(shì)。當(dāng)TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，陶瓷復(fù)合材料的維氏硬度最高，為12.4 GPa。復(fù)相導(dǎo)電陶瓷燒結(jié)試樣的硬度與其燒結(jié)后內(nèi)部氣孔率和最終的物相組成有關(guān)[24]：當(dāng)TiC含量較低時(shí)，TiC含量的增加使得陶瓷復(fù)合材料燒結(jié)性變差，導(dǎo)致材料中的氣孔增多，從而降低了材料的硬度；當(dāng)TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于35%時(shí)，由于TiC的本征硬度(28～35 GPa[25])高于ZrO2的本征硬度(10～12 GPa[26])，陶瓷復(fù)合材料的維氏硬度又有所升高。

圖5 TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料的維氏硬度隨TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線(xiàn)Fig.5 Curve of Vickers hardness vs TiC mass fraction ofTiC/ZrO2 conductive ceramic composites

由圖6可知，隨著TiC含量的增加，TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料的斷裂韌度降低。對(duì)于復(fù)相陶瓷材料燒結(jié)體，材料的斷裂韌性與燒結(jié)體內(nèi)部缺陷密切相關(guān)，燒結(jié)體內(nèi)部氣孔率減少，可有效減少斷裂過(guò)程中在氣孔周邊形成的應(yīng)力集中，提高燒結(jié)體的斷裂韌性[24]。隨著TiC含量的增加，陶瓷復(fù)合材料的相對(duì)密度降低，氣孔率增大，對(duì)應(yīng)的斷裂韌性降低。當(dāng)TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，陶瓷復(fù)合材料的斷裂韌性最好，其斷裂韌度為3.98 MPa·m1/2。

圖6 TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料的斷裂韌度隨TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線(xiàn)Fig.6 Curve of fracture toughness vs TiC mass fraction ofTiC/ZrO2 conductive ceramic composites

由圖7可以看出，含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiC的TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料的斷裂方式主要為沿晶斷裂，其斷裂方式幾乎不受TiC含量的影響。隨著TiC含量的增加，復(fù)合材料內(nèi)部的氣孔數(shù)量逐漸增加，說(shuō)明TiC含量的增加不利于復(fù)合材料的燒結(jié)致密。

圖7 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiC的TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料的斷口形貌Fig.7 Fracture morphology of TiC/ZrO2 conductive ceramic composites with different mass fractions of TiC

2.5 對(duì)導(dǎo)電性能的影響

由圖8可知：隨著TiC含量的增加，TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料的電阻率不斷減小，電阻率均在10-5Ω·m級(jí)別，遠(yuǎn)低于ZrO2基體的電阻率(1011Ω·m)；當(dāng)TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，陶瓷復(fù)合材料的電阻率最低，其值為1.24×10-5Ω·m。

圖8 TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料的電阻率隨TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線(xiàn)Fig.8 Curve of resistivity vs TiC mass fraction of TiC/ZrO2conductive ceramic composites

當(dāng)TiC的含量較少時(shí)，TiC顆粒在ZrO2基體中分布比較分散，導(dǎo)電通道結(jié)構(gòu)不完整，此時(shí)電阻率較高；隨著TiC含量的增加，TiC顆粒逐漸相互接觸而連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電通路，因此電阻率逐漸減小[27-29]。氣孔也會(huì)對(duì)陶瓷復(fù)合材料的導(dǎo)電性能產(chǎn)生不良的影響，氣孔的電阻率一般大于固相的電阻率，同時(shí)還會(huì)阻斷導(dǎo)電相的連接，增大陶瓷復(fù)合材料的電阻率[24]。雖然TiC為導(dǎo)電體，但其含量增加會(huì)造成陶瓷復(fù)合材料的相對(duì)密度下降，氣孔增多，因此隨TiC含量增加，電阻率下降的幅度有所減緩。

3 結(jié) 論

(1) 以ZrO2、TiC、TiO2、酚醛樹(shù)脂為原料，結(jié)合碳熱還原反應(yīng)生成TiC，并采用無(wú)壓燒結(jié)工藝制備的TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料由TiC相和t-ZrO2相組成；隨著TiC含量的增加，ZrO2基體中的TiC顆粒逐漸相互連接而形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

(2) 隨著TiC含量的增加，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度先增大后減小，硬度先降低后升高，相對(duì)密度、斷裂韌度和電阻率不斷減小。當(dāng)TiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，TiC/ZrO2導(dǎo)電陶瓷復(fù)合材料的綜合性能最好，其相對(duì)密度、抗彎強(qiáng)度、硬度、斷裂韌度、電阻率分別為97.42 %，571 MPa，12.1 GPa，3.43 MPa·m1/2，3.10×10-5Ω·m。