高溫噴霧法制備超級電容器用球形活性炭的研究

辛凡文，高山松，鄭 倫

(中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，上海 201108)

超級電容器具有功率密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長等突出優(yōu)勢，在新能源汽車、分布式發(fā)電、消費電子等領域中廣泛應用。超級電容器的首選電極材料為活性炭[1-5]，但目前仍主要依賴進口。研究發(fā)現(xiàn)，而球形活性炭與常規(guī)無規(guī)則活性炭相比，具有比電容高、循環(huán)性能好、機械強度高、裝填密度大、性能穩(wěn)定均一等優(yōu)點[6，9]。但懸浮法、乳化法及熱縮聚法等常規(guī)制備方法[10-13]是在液相中成球，微球與母液的分離溫度不能達到炭化溫度，使微球內(nèi)仍含有可揮發(fā)的輕組分，導致微球熱穩(wěn)定性差，在后續(xù)不熔化、炭化、活化的過程中出現(xiàn)黏連、變形、破碎等問題，限制了球形活性炭的工業(yè)化生產(chǎn)和應用。

煤液化瀝青主要由多環(huán)縮合芳烴組成，具有軟化點高、芳香度高、碳含量高、容易聚合或交聯(lián)的特點，是制備球形活性炭的優(yōu)質碳源[14-18]。本文針對制約球形活性炭發(fā)展的難題，以煤液化瀝青為原料，采用高溫噴霧法新工藝制備球形活性炭，解決傳統(tǒng)制備工藝中遇到微球與母液分離難、升溫過程中出現(xiàn)黏連、變形、破碎等制約球形活性炭技術發(fā)展的瓶頸難題，并研究和評價其作為超級電容器電極材料的電化學性能。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗采用中國神華煤制油化工有限公司上海研究院的低灰煤液化瀝青，樣品的基本性質分析，見表1。

表1 煤液化瀝青的元素分析和工業(yè)分析 %

為考察本試驗制備球形活性炭的電化學性能，試驗選用進口商用產(chǎn)品A與國產(chǎn)商用產(chǎn)品B兩種主流超級電容器用活性炭進行電化學性能對比測試試驗。

1.2 球形活性炭的制備

將煤液化瀝青CLA加熱至300℃熔融攪勻，經(jīng)霧化后進入700℃的高溫噴霧塔進行炭化成球。將得到的炭微球與KOH按質量比1∶2混勻后，氮氣保護下，700℃活化90min，待活化產(chǎn)物酸洗除雜、過濾、干燥后，得到球形活性炭。

1.3 分析與表征

樣品的表面形貌由日本HITACHI公司的SU1000型掃描電鏡觀察。樣品的比表面積和孔隙結構通過美國Micromeritics公司ASAP 2460型比表面和孔徑分布分析儀在77K下測定。樣品表面官能團采用德國Bruker公司VERTEX 70型紅外光譜儀進行分析，分辨率為4cm-1，掃描時間為16Scans。樣品的晶體物相分析采用荷蘭帕納科X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀。樣品的結構有序度由DXR型拉曼光譜分析儀測定。

1.4 電化學性能測試

將活性炭、乙炔黑、PTFE(15%wt.)，按照質量比8∶1∶1混勻，充分研磨成具有粘性的薄膜后，均勻涂覆在銅箔上，于80℃干燥12h后，用切片機切下直徑為12mm的均勻涂滿樣品的銅箔圓片，即得到測試所需電極片。稱量電極片的總質量并減去銅箔質量，再乘以活性炭質量分數(shù)，即得到電極片上活性物質的質量。將2個活性物質質量相同的工作電極與聚丙烯隔膜組裝成CR2023型圓形不銹鋼紐扣電池，其中電解液使用6mol/L KOH溶液，組裝完成靜置12h后進行二電極電化學性能測試。

2 球形活性炭形貌結構變化與電化學性能

2.1 制備過程中微球形貌和結構的變化

炭微球SC和球形活性炭SAC的SEM結果如圖1所示。從圖1(a)可知，煤液化瀝青經(jīng)過高溫噴霧炭化后，從無規(guī)則形貌形成球形度較為完整的炭微球，表面較為光滑。說明煤液化瀝青噴霧形成的液滴在表面張力的作用下形成球形液滴，液滴在700℃的高溫炭化過程中，輕組分迅速揮發(fā)，經(jīng)過熱解、交聯(lián)、聚合等一系列反應，逐漸從液態(tài)炭化成固態(tài)，卻仍在表面張力的作用下基本保持了球形形貌。

圖1 炭微球SC和球形活性炭SAC的SEM圖

從圖1(b)可知，后續(xù)經(jīng)過KOH活化造孔未對微球形貌造成明顯破壞，制備得到的活性炭基本保持了原有炭微球的球形形貌，且原本輕微粘連的炭微球也在活化過程中分離，形成更高球形度的活性炭。能夠保持球形形貌的主要原因可能是700℃的高溫噴霧炭化處理，使液滴成球的過程中，受熱均勻，微球表面和內(nèi)部的輕組分已被快速脫除，其在活化升溫處理過程中熱穩(wěn)定較好，避免了常規(guī)制備方法因成球溫度低、微球熱穩(wěn)定性差導致的球體黏連、變形、破碎等難題。

CLA、SC和SAC的比表面及孔結構參數(shù)見表2。從表2可知，高溫噴霧法形成的炭微球的比表面積較小。主要原因是噴霧形成的球形液滴在700℃的高溫炭化處理過程中，受熱均勻，微球表面和內(nèi)部的輕組分被均勻脫除，在表面張力的作用下，形成基本無孔隙的實心球，比表面積也就較小。而高溫噴霧法制備的炭微球在KOH質量比1∶2、700℃活化90min的條件下，就可生成比表面積2340m2/g、平均孔徑2.7nm的球形活性炭。主要原因是KOH作為活化劑不僅可以在高溫下燒蝕炭微球上的活性點造孔，其反應生成的金屬鉀還能穿插在微晶和芳香片層中起到插層及活化造孔的作用[19]。因為活化的前驅體為炭微球，具有球形形貌和相對均一的結構與尺寸，使金屬鉀從球體表面到內(nèi)部插層造孔的路徑和程度相近，不存在常規(guī)無規(guī)則物料活化出現(xiàn)的活化深度不同導致活化過度的問題。所以高溫噴霧法在活化處理過程中，為達到常規(guī)無規(guī)則樣品同樣的活化強度和比表面積，其活化條件可更為溫和，活化劑用量可更少，活化溫度可更低，活化時間也可更短，這不僅有利于進行孔隙結構調(diào)控，更有利于降低“堿爆”風險，實現(xiàn)球形活性炭的工業(yè)化生產(chǎn)。

表2 CLA、SC和SAC的比表面及孔結構參數(shù)

圖2 CLA、SC和SAC的FTIR結果

CLA、SC和SAC的XRD結果如圖3所示，從圖3中可以看出，煤液化瀝青、炭微球和球形活性炭在衍射角2θ=25°、43.5°附近均有兩個彌散峰，分別對應石墨微晶的(002)和(100)晶面，較寬的峰型代表其均為無定形結構。同時，可以看出瀝青原料經(jīng)過高溫噴霧炭化后其(002)晶面變得更為尖銳，說明炭化過程提高了材料的石墨化程度，但總體仍呈現(xiàn)無定形碳結構，隨后經(jīng)過KOH活化后其石墨峰幾乎消失，這是因為活化過程對炭微球的刻蝕作用明顯，破壞了其短程有序的微晶結構，使得活性炭的無序程度進一步加大，從而使得石墨化程度明顯降低。

圖3 CLA、SC和SAC的XRD結果

CLA、SC和SAC的拉曼光譜結果如圖4所示。從圖4的拉曼Raman分析中可知，各樣品均在1341cm-1和1591cm-1附近各有一個明顯的散射吸收峰，分別對應的是炭材料無序化程度的D峰(Disorder Band)和石墨化程度的G峰(Graphitic Band)，分別是由于石墨晶體基本振動和石墨碳晶體的邊緣振動引起的，其比值ID/IG越大則代表其無序性越大，石墨化程度越低。從圖中可知煤液化瀝青、炭微球以及球形活性炭的ID/IG比值分別為0.76、0.74和1.05，說明炭微球的石墨化程度最高，而活性炭的無序性最強，這與XRD分析結果一致，同時也進一步證明了經(jīng)過KOH活化后炭材料骨架被進一步刻蝕，缺陷數(shù)目增加，有利于構建有效合適的孔道結構。

圖4 CLA、SC和SAC的Raman光譜

2.2 球形活性炭電化學性能測試

為探究高溫噴霧法制備球形活性炭的電化學性能，將樣品組裝成紐扣電池形式進行6mol/L KOH體系二電極性能測試。不同電流密度下的恒流充放電如圖5所示，SAC顯示出接近于理想的等腰三角形形狀，沒有明顯的電壓降，說明SAC樣品具有典型的雙電層儲能行為且電荷轉移阻抗較低，充放電性能優(yōu)異。在0.5A/g電流密度下SAC的放電比電容為243.36F/g，隨著電流增大到20A/g時，SAC仍有226.08F/g的放電比電容，倍率性能較好。這可能主要和SAC比表面大且孔隙結構中以微孔和少量中孔為主有關[20]。

圖5 球形活性炭SAC在不同電流密度下的恒流充放電

圖6 球形活性炭在5A/g電流密度下的恒流充放電曲線

球形活性炭SAC在5A/g的電流密度下循環(huán)1～5圈、9996～10000圈與49996～50000圈時的恒流充放電(GCD)如圖6所示，循環(huán)10000圈與循環(huán)50000圈后的GCD曲線幾乎與初始曲線一致，仍保持理想的等腰三角形形狀，充放電效率接近100%，并未出現(xiàn)明顯的電壓降，證明SAC樣品具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

循環(huán)伏安曲線如圖7所示，當掃描速率從5mV/s增大至100mV/s時，循環(huán)伏安曲線仍呈現(xiàn)較為規(guī)整的矩形形狀，沒有出現(xiàn)氧化還原峰且具有優(yōu)秀的倍率性能，與其恒流充放電曲線相對應，表現(xiàn)出較為理想的電容行為。

圖7 球形活性炭SAC在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

對球形活性炭SAC、進口活性炭A和國產(chǎn)活性炭B進行5A/g電流密度下的長循環(huán)測試，結果如圖8所示。

圖8 活性炭樣品在5A/g電流密度下的長循環(huán)測試

SAC的比電容明顯優(yōu)于A和B兩種市售主流產(chǎn)品，且SAC的初始放電比電容和循環(huán)10000圈后的放電比電容分別為223.2F/g和223.0F/g，容量基本保持不變，循環(huán)穩(wěn)定性好，即使在充放電50000圈后(如內(nèi)插圖所示)其容量保持率仍高達96.1%。同時通過計算可知，在5A/g電流密度下，SAC的功率密度為2.68×103W/kg，能量密度為7.75W·h/kg，遠優(yōu)于進口樣品A與國產(chǎn)樣品B。

3 結 論

1)高溫噴霧法可一步完成霧化、成球、氧化不熔化和炭化過程，避免了常規(guī)制備方法因成球溫度低、微球熱穩(wěn)定性差導致的球體黏連、變形、破碎等難題。其得到球形形貌且相對均一結構與尺寸的活化前驅體，使活化條件可更為溫和，有利于進行孔隙結構的調(diào)控，更有利于降低“堿爆”風險，實現(xiàn)球形活性炭的工業(yè)化生產(chǎn)。

2)球形活性炭SAC的電化學性能優(yōu)異，具有比電容高、功率密度高、能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好和倍率性能好“三高兩好”的特點，優(yōu)于市售主流超級電容器用活性炭。在電流密度從0.5A/g增大到20A/g時，比電容僅從243.36F/g降低到226.08F/g，倍率性能好。在5A/g電流密度下循環(huán)10000圈后的容量基本保持不變，循環(huán)穩(wěn)定性好。

3)本文探索出一套高溫噴霧法制備球形活性炭的工藝技術，為煤液化瀝青的高附加值利用提供了新思路，也有望成為未來制備超級電容器用球形活性炭的主要方法。