果糖低溫轉(zhuǎn)化合成羥甲基糠醛的研究進展

張恒，許占威，賈松巖,＊

（1.沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142；2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023）

當今，建立“碳中和”社會是應(yīng)對傳統(tǒng)能源不可再生以及全球氣候變化等重大問題的切實目標和關(guān)鍵舉措。我國于2021年正式發(fā)布了“碳達峰”和“碳中和”重大決策?！疤贾泻汀蹦繕酥赋鲆ㄟ^節(jié)能減排、利用清潔能源等方式抵消掉二氧化碳的排放[1]。進入21世紀，生物質(zhì)被認為是一種具有潛力的替代能源。生物質(zhì)具有儲量豐富、污染低、成本低以及可再生等優(yōu)點。更為重要的是，植物能通過光合作用將大氣中的二氧化碳轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)資源，相當于是在生物質(zhì)的再生循環(huán)中將利用生物質(zhì)產(chǎn)生的二氧化碳吸收回來，實現(xiàn)了“碳中和”的目的[2]。因此，高效并廣泛利用生物質(zhì)資源將是未來化工領(lǐng)域的重要方向之一。

1 六碳糖轉(zhuǎn)化制羥甲基糠醛簡介

羥甲基糠醛（HMF）是一種重要的生物質(zhì)基平臺化合物。HMF 是一種呋喃化合物，呋喃環(huán)上分別具有羥甲基和醛基，下游轉(zhuǎn)化工藝靈活多樣。通過選擇性加氫、氧化、醚化、氨基化等工藝可將HMF轉(zhuǎn)化為具有高附加值的衍生物，這些產(chǎn)品在燃料、高分子、醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，可在一定程度上實現(xiàn)對于化石類資源的替代[3]。

利用六碳糖催化轉(zhuǎn)化合成HMF 的研究已被廣泛開展。典型的六碳糖包括果糖、葡萄糖、甘露糖以及半乳糖等。其中，果糖是轉(zhuǎn)化活性最高的六碳糖。果糖在水溶液中以吡喃環(huán)和呋喃環(huán)形式存在的比例分別約為67.5%和31.5%，而上述另外的六碳糖主要以吡喃環(huán)形式存在，其所占比例為約94%～100%[4]。吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)的化學(xué)性質(zhì)較呋喃環(huán)形式穩(wěn)定，不易于轉(zhuǎn)化為HMF，可以解釋為何果糖轉(zhuǎn)化活性更高。對于葡萄糖、甘露糖以及半乳糖而言，往往需要加入催化劑使其首先由醛糖異構(gòu)化為酮糖，再進行轉(zhuǎn)化生成HMF，且反應(yīng)條件相對苛刻。雖然葡萄糖較果糖具有儲量更為豐富的優(yōu)勢，但就轉(zhuǎn)化性能而言，果糖仍然是更優(yōu)的選擇。

2 果糖低溫轉(zhuǎn)化制羥甲基糠醛

研究人員已就果糖催化轉(zhuǎn)化合成HMF 開展了系統(tǒng)和深入的研究。研究表明，在不同催化體系中以及多種催化劑的作用下，果糖催化轉(zhuǎn)化制得HMF的收率較高。采用的催化劑主要是酸催化劑，包括Br?nsted 酸和Lewis 酸。相關(guān)的反應(yīng)體系包括水體系、離子液體體系、有機溶劑體系、離子液體-有機溶劑混合體系等。然而，許多研究采用的反應(yīng)條件并不溫和，較高的反應(yīng)溫度是不可避免的，例如采用水體系通常需要200 ℃左右的反應(yīng)條件。針對節(jié)能減排的目標，低溫轉(zhuǎn)化果糖合成HMF 是人們更為期盼的工藝。目前研究領(lǐng)域?qū)τ诘蜏夭]有清晰明確的界定，考慮到果糖轉(zhuǎn)化常用的離子液體主要是咪唑鹵化物，其熔點一般在約75～80 ℃，呈液體狀可攪拌。因此，本文對近期80 ℃及以下能夠催化果糖有效轉(zhuǎn)化為HMF 的研究工作進行介紹。

2.1 離子液體體系

離子液體是近年來一種新興的溶劑，并在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。一些離子液體應(yīng)用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的主要優(yōu)點是能夠較好地溶解生物質(zhì)原料，并且能提高一些反應(yīng)的性能。對于果糖轉(zhuǎn)化來說，咪唑類離子液體是主要的類型，例如1-丁基-3-甲 基咪唑鎓 （[BMIM]）或1-乙基-3-甲 基咪唑鎓（[EMIM]）與不同陰離子的組合。LANSALOT-MATRAS[5]等是研究果糖在離子液體中轉(zhuǎn)化的先驅(qū)之一。他們發(fā)現(xiàn)在[BMIM][BF4]中加入酸性樹脂Amberlyst-15 作催化劑，80 ℃下反應(yīng)3 h，HMF 的收率為50%。此后，ZHAO[6]等發(fā)現(xiàn)許多種金屬氯化物在[EMIM][Cl]中能夠催化果糖有效轉(zhuǎn)化，在80 ℃下反應(yīng)3 h，HMF 的收率約為70%～80%。QI[7]等也采用Amberlyst-15 作催化劑，發(fā)現(xiàn)在[BMIM][Cl]體系中80 ℃下反應(yīng)10 min，HMF 的收率可達83%。與上述LANSALOT-MATRAS 等工作對比，說明離子液體的陰離子對果糖轉(zhuǎn)化也起到重要作用。ANNA[8]等采用了摩爾比為1:1 的[BMIM][BF4]和[BMIM][Cl]的混合物作為溶劑，研究了Amberlyst-15 催化果糖的低溫轉(zhuǎn)化。由于[BMIM][BF4]的熔點低于室溫，上述混合物在室溫下也呈液體狀。結(jié)果顯示，在25 ℃下反應(yīng)3 h，HMF 的收率可達60%以上。其他一些研究也表明，在離子液體中加入酸性物質(zhì)作催化劑能夠在較低溫度下將果糖有效轉(zhuǎn)化。CHAN[9]等發(fā)現(xiàn)WCl6在[BMIM][Cl]中活性較高，在50 ℃下反應(yīng)4 h，HMF 的收率為63%，而進一步引入四氫呋喃作萃取劑時，HMF 的收率可提高到72%。RAY[10]等在[BMIM][Cl]中加入P2O5作為催化劑，在50 ℃下反應(yīng)60 min，HMF 的收率為81%。XIAO[11]等采用磷鎢酸或硅鎢酸為催化劑，[BMIM][Cl]為溶劑，在80 ℃下僅反應(yīng)5 min，果糖轉(zhuǎn)化為HMF 的收率可達99%。LI[12]等合成了一種磺化炭催化劑，并在[BMIM][Cl]中催化果糖轉(zhuǎn)化，在80 ℃下反應(yīng)30 min，HMF 的收率為83.5%。

2.2 有機溶劑體系

針對糖轉(zhuǎn)化而言，溶劑對于糖原料的溶解性是一個重要因素。極性的有機溶劑對于糖具有較好的溶解性，因此這類溶劑被應(yīng)用于糖類轉(zhuǎn)化工藝中。針對果糖的轉(zhuǎn)化，常用的極性有機溶劑主要包括二甲基亞砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）等。有些醇類對于果糖也具有一定的溶解性，但會與果糖或HMF 發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)物分布復(fù)雜[13]。BINDER[14]等采用DMA 作為溶劑，并在體系中加入了一定量的LiCl，DMA 與LiCl可以形成類似離子液體的鹽結(jié)構(gòu)，從而促進果糖的溶解與轉(zhuǎn)化。該體系采用H2SO4或CuCl 作為催化劑，在80 ℃下反應(yīng)4～5 h，HMF 的收率為62%～66%。JIA[15]等采用DMSO 作為溶劑，利用P2O5和一些金屬氯化物作共催化劑，在80 ℃下反應(yīng) 30 min，HMF的收率可達75%～80%。當反應(yīng)溫度降低至70 ℃時，通過適當延長反應(yīng)時間也能獲得75%的產(chǎn)物收率。LYU[16]等合成了一種表面富含磺酸根與羧基的碳催化劑，并在DMSO 中研究果糖的低溫轉(zhuǎn)化。該體系采用微波加熱，在70 ℃下僅反應(yīng)5 min，HMF 的收率可達89%。RAJMOHAN[17]等以乙腈、二氧六環(huán)、四氫呋喃為溶劑，氫溴酸為催化劑，在30 ℃下反應(yīng)12 h，HMF 的收率為74%～95%。雖然部分有機溶劑體系能夠?qū)崿F(xiàn)果糖的低溫轉(zhuǎn)化，但從體系中分離提純HMF 卻是一個難題。

2.3 離子液體-有機溶劑體系

由于咪唑鎓 鹵化物離子液體的熔點相對較高，研究人員也考慮通過混合離子液體與有機溶劑的方式來為低溫轉(zhuǎn)化提供可能。引入有機溶劑一方面可使混合體系在較低溫度下呈液體溶劑狀，另一方面還能降低體系的黏度，有利于攪拌和反應(yīng)物的分散。LANSALOT-MATRA[5]等分別在[BMIM][BF4]和[BMIM][PF6]中加入了一定量的 DMSO，采用Amberlyst-15 作催化劑，在80 ℃下反應(yīng)32 h，HMF的收率約為80%～87%。QI[18]等采用[BMIM][Cl]與丙酮作為混合溶劑，也采用了Amberlyst-15 作催化劑，在25 ℃下反應(yīng)6 h，果糖的轉(zhuǎn)化率為90%，HMF的收率約為80%。ZHANG[19]等采用[BMIM][Cl]與DMSO 作為混合溶劑，以GeCl4為催化劑，果糖在25 ℃下反應(yīng)12 h，HMF 的收率為70%。ZHANG[20]等以[EMIM][Cl]分別與甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇以及異丁醇等構(gòu)建反應(yīng)體系，以一種酸性離子液體N-甲基-2- 鎓吡咯烷酮 氯鹽為催化劑，果糖在25 ℃下反應(yīng)1 h，HMF 的收率約為45%～75%，其中含有異丙醇的體系最優(yōu)。

3 結(jié)束語與展望

生物質(zhì)資源是一種非常具有潛力的替代能源，且生物質(zhì)能的利用技術(shù)已被列入國家重點支持的高新技術(shù)范疇。實現(xiàn)生物質(zhì)資源的高效利用可緩解當前社會發(fā)展與化石資源枯竭之間的矛盾，更是推進“碳中和”進程和可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。HMF 作為一種重要的生物質(zhì)基化工中間體，其下游轉(zhuǎn)化可為替代燃料、高分子、醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展提供設(shè)計基礎(chǔ)。開發(fā)以果糖為原料低溫高效合成HMF 的工藝兼顧了可再生資源的利用與節(jié)能減排的需求。未來，在此基礎(chǔ)上，拓展多種類生物質(zhì)資源的節(jié)能轉(zhuǎn)化將對今后新型化工技術(shù)的開發(fā)與推廣具有重要指導(dǎo)意義。