二氧化碳轉(zhuǎn)化制備高附加值化學(xué)品的研究

高哈爾·努拉里，肯杰別克·賽力克汗

（1.新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工技術(shù)系,新疆 奎屯 833200；2.新疆獨(dú)山子石化公司聚烯烴一部，新疆 獨(dú)山子 833699）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的崛起，其產(chǎn)生的二氧化碳的量也在不斷地升高。二氧化碳是一種容易引發(fā)溫室效應(yīng)的溫室氣體，在2020年全球二氧化碳排放量為567 億t，而我國(guó)的二氧化碳排放量大約在131 億t[1-3]。隨著科技的發(fā)展，人們對(duì)于二氧化碳的污染問(wèn)題仍是越來(lái)越深入，二氧化碳含有豐富的碳資源，因此可以對(duì)它進(jìn)行化學(xué)處理，使它轉(zhuǎn)化成人們可利用的化學(xué)品，通過(guò)二氧化碳的捕獲封存、轉(zhuǎn)化、還原等技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化碳的高效利用，最能滿(mǎn)足當(dāng)前工業(yè)發(fā)展的需要，又能實(shí)現(xiàn)二氧化碳的有效減排[4-5]。

1 酶催化法轉(zhuǎn)化二氧化碳

1.1 催化反應(yīng)機(jī)理

二氧化碳在生命體內(nèi)進(jìn)行固定與轉(zhuǎn)化是生命生產(chǎn)的基礎(chǔ)，其在包內(nèi)進(jìn)行轉(zhuǎn)化的途徑包括：卡爾文、還原性檸檬酸路徑、還原性乙酰輔酶a 路徑、三羥基丙酸路徑、三羥基丙酸四-羥基丁酸路徑、二羧酸四羥基丁酸路徑，而沒(méi)在二氧化碳的轉(zhuǎn)換過(guò)程中起著重要作用，這些代謝的途徑為二氧化碳的固定提供了體外沒(méi)法轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系的建立推動(dòng)?？栁穆窂绞堑厍蛏媳姸嗌锒季邆涞亩趸荚谄潴w內(nèi)進(jìn)行固定和轉(zhuǎn)化的過(guò)程，在二氧化碳固定階段所使用的酶是核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶，在催化生產(chǎn)出三磷酸甘油醛時(shí)，所用的酶是磷酸甘油醛脫氫酶，之后生成二磷酸合同糖時(shí)所用的酶是磷酸核酮糖激酶，反映的整個(gè)過(guò)程的能量由體內(nèi)產(chǎn)生的能量源ATP 所提供。還原性檸檬酸路徑是由檸檬酸的循環(huán)逆反應(yīng)所構(gòu)成，首先將酮戌二酸合成酶催化轉(zhuǎn)化成琥珀酰輔酶a，再將其與二氧化碳進(jìn)行羧化反應(yīng)，生成酮戌二酸，之后通過(guò)異檸檬酸脫氫酶的催化作用，將其催化生成異檸檬酸，隨后在檸檬酸裂解酶的催化下，生成草酰乙酸酯、乙酰輔酶a，隨后在與二氧化碳的作用下，通過(guò)丙酸酮合成酶的催化作用下生成丙酸酮，最后再經(jīng)過(guò)相關(guān)酶的激化下得到最終產(chǎn)物。

1.2 酶的應(yīng)用研究進(jìn)展—固氮酶的應(yīng)用

固氮酶在全球固氮研究中的應(yīng)用十分廣泛，其通過(guò)相關(guān)物質(zhì)的能量提供可催化氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)生成氨分子，一些固氮酶還具有乙炔等多性物質(zhì)的雙鍵還原能力，一般狀況下氮?dú)獾亩嚯娮右苿?dòng)是較難發(fā)生的，但由于這些固氮酶的活性中心被取代之后，其彰顯出來(lái)較為優(yōu)異的還原能力，受這種表現(xiàn)的影響，近些年來(lái)的研究者對(duì)于固氮酶的研究也越來(lái)越深入，并將其放到二氧化碳的轉(zhuǎn)化上來(lái)，通過(guò)學(xué)者的研究表明，固氮酶的活性中心鉬元素周邊的結(jié)構(gòu)會(huì)被部分的取代，在其發(fā)生取代之后，可以對(duì)二氧化碳發(fā)揮催化作用，在其催化下可以使二氧化碳發(fā)生雙電子的轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，從而可以達(dá)到低速率的還原二氧化碳，使其生成一氧化碳或甲烷，從而給二氧化碳的應(yīng)用提供了新的路徑。這種通過(guò)重組固定碳酶的相應(yīng)結(jié)構(gòu)來(lái)轉(zhuǎn)化二氧化碳的研究逐步深入，國(guó)外學(xué)者澤費(fèi)爾特等。研究認(rèn)為[6-11]，在固氮酶中的鉬原子附近的氨基酸序列中，還有控制還原反應(yīng)的關(guān)鍵，每當(dāng)這些序列被一些物質(zhì)所取代之后，則可以改變固氮酶的轉(zhuǎn)換行為，使其實(shí)現(xiàn)催化二氧化碳還原生成甲烷的作用，每單位的鉬原子需要經(jīng)過(guò)18 min 的反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)，才能產(chǎn)生15 單位的甲醇，其進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化的速率，完全取決于二氧化碳的濃度以及固氮酶的用量。這種取代鉬原子的蛋白物質(zhì)結(jié)構(gòu)也可以促進(jìn)二氧化碳與乙烯的反應(yīng)，使其通過(guò)還原作用生成丙烯。在2018年的美國(guó)的哈伍德研究隊(duì)伍發(fā)現(xiàn)了一種固氮酶，這種固氮酶通過(guò)還原二氧化碳使其轉(zhuǎn)換成甲烷，既可以催化氮?dú)馍杉淄?，也可以催化二氧化碳生成甲烷，且在其他的?xì)菌體內(nèi)表達(dá)出來(lái)的固氮酶也可以進(jìn)行有效的二氧化碳催化，這項(xiàng)研究表明，這種固氮酶催化二氧化碳生成甲烷的過(guò)程，只是這種酶的一般屬性，并不是其特殊屬性，從而有助于人們更好地利用二氧化碳來(lái)轉(zhuǎn)化的過(guò)程。

2 化學(xué)法轉(zhuǎn)化二氧化碳

2.1 轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理

二氧化碳的研究的領(lǐng)域與綠色環(huán)保相關(guān)聯(lián)，因此是目前研究的熱點(diǎn)方向。雖然二氧化碳進(jìn)行甲烷化反應(yīng)是一種較為容易便利的處理手段，但在國(guó)內(nèi)外研究領(lǐng)域，對(duì)于其反應(yīng)的中間體以及反應(yīng)的催化劑等問(wèn)題上存在一定的爭(zhēng)議[12-14]。首先，對(duì)于二氧化碳的甲烷化，一種是需要進(jìn)行中間體的轉(zhuǎn)化利用，另一種則不需要有中間體的參與，即可直接生成甲烷，其進(jìn)行反應(yīng)的過(guò)程中，可利用將氧化鎂與二氧化碳分子結(jié)合，使其在表面生成一種碳酸類(lèi)物質(zhì)，而氫氣則是被吸附在鉬原子上，并被鉬原子給分解為小分子氫原子，之后鉬原子將會(huì)利用其表面的氫原子為氧化鎂提供氫源，從而使得發(fā)生反應(yīng)生成甲烷。

2.2 化學(xué)法的應(yīng)用研究進(jìn)展

在最新的研究中[15-19]，將二氧化碳作為烷基化的試劑，采用了Pd-ZnO/TiO2作為反應(yīng)的催化劑，經(jīng)過(guò)其催化作用的實(shí)驗(yàn)效果，可發(fā)現(xiàn)N-甲基苯胺的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到92%以上，其中對(duì)于N,N-二甲基苯胺的選擇性，最好時(shí)的效果可達(dá)到98%以上，使用Pd-ZnO/TiO2作為二氧化碳烷基化反應(yīng)的催化劑，其活性遠(yuǎn)超于單獨(dú)使用Pd-ZnO 與Pd-TiO2，同時(shí)對(duì)于N,N-二甲基苯胺的選擇性也是遠(yuǎn)超于單獨(dú)使用Pd-ZnO 與Pd-TiO2時(shí)的效果，Pd-ZnO/TiO2的生成與應(yīng)用是一種技術(shù)上的進(jìn)步。在制備Pd-ZnO/TiO2的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)Pd-ZnO/TiO2催化的性能與氧化鋅的負(fù)載量以及還原時(shí)的溫度，有著密切的關(guān)聯(lián)性，N-甲基苯胺的反應(yīng)速率與N,N-二甲基苯胺的生成速率在形成數(shù)據(jù)圖像的時(shí)候與催化物中Pd-Zn 合金的成分具有明顯的線(xiàn)性關(guān)系。在進(jìn)行烷基化反應(yīng)的過(guò)程中，Pd-Zn 合金含量間接推進(jìn)了二氧化碳與氫氣發(fā)生反應(yīng)，形成生成甲酸的過(guò)程，同時(shí)在形成甲酸的過(guò)程中，也抑制與阻隔了脫羧等不利的反應(yīng)的發(fā)生情況，積極推進(jìn)反應(yīng)過(guò)程中N-甲基苯胺進(jìn)行甲?；?，進(jìn)而推進(jìn)生成甲基甲酰苯胺的中間體，加大了其中間產(chǎn)物，同時(shí)快速加氫反應(yīng)，最終生成N,N-二甲基苯胺，其在其過(guò)程中推進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行加大了反應(yīng)的活性，在一定程度上提高了反應(yīng)的總體選擇性。

與此同時(shí)，二氧化碳作為含量豐富的碳氧資源庫(kù)，其可以取代異氰酸酯的地位，在生成聚脲反應(yīng)的過(guò)程中，轉(zhuǎn)換成二氧化碳與二胺發(fā)生相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)，生成以二氧化碳為基準(zhǔn)的聚脲，同時(shí)在此過(guò)程中需要加入催化劑—1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，這種有機(jī)催化劑的加入，在一定程度上可以活化其反應(yīng)中間體，使得其可以快速地催化二氧化碳以及二胺的內(nèi)在物質(zhì)結(jié)構(gòu)，繼而可以使得完全提升化學(xué)反應(yīng)的最終反應(yīng)效果，提高催化縮聚產(chǎn)率。

3 結(jié) 論

綜上所述，二氧化碳作為一種含碳量豐富的溫室氣體，即可通過(guò)酶催化法或化學(xué)法進(jìn)行轉(zhuǎn)化，生成甲烷、一氧化碳等高附加值的化學(xué)品，其更是解決環(huán)境危機(jī)的高效方法，目前在二氧化碳的酶催化法以及甲烷化等領(lǐng)域研究在持續(xù)突破重大難關(guān)，在過(guò)去的幾年里，眾多的科學(xué)研究者已經(jīng)有很多關(guān)于酶的制備以及化學(xué)反應(yīng)進(jìn)展的研究[20-23]，但仍有一些技術(shù)需要突破，酶催化法可與化學(xué)法相結(jié)合形成協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)而為二氧化碳的高值轉(zhuǎn)化提供新的研究領(lǐng)域。